（有机化学专业论文）nn二取代α羰基硫代甲酰取代胺的反应研究.pdf

生! 二二坠笪二竺二鲨苎堕垡! 墼壁垡些竺丝丝鲨型 塑竺 摘要 a 一羰基硫代甲酰取代胺是一类具有潜在生理活性的化合物，但很少有人对其性 质进行过报道。我们从苯乙酮及衍生物出发，合成并分出了反应中间体二( 1 ，1 二氯1 一芳酰基) 三硫醚( 1 ) 。化合物1 与仲胺反应得到了n ，n 一二取代一a 一羰基硫 代甲酰取代胺( 2 a 2 f ) ；2 与l r 试剂反应得到了n ，n 一二取代一一硫羰基硫代甲 酰取代胺( 3 a 3 f ) 和含磷含氧的六元环硫代膦酸酯化合物( 3 ) ：2 与五硫化二磷反廊 得到硫代甲酰取代胺“a f ) ：2 在碱性条件下得到n ，n 一二取代一o c 一羰基甲酰取代 胺( 5 a 5 d 。化合物2 a 2 f 及化合物3 a 3 f 分别与亚磷酸三甲酯在高温下反应得到了 烯烃膦酸酯6 a , - - 6 f 、7 a 7 f 、8 a 8 f 和噻吩衍生物9 a g f 。以上这些化合物的结构均被 红外，核磁，质谱所证实；对化合物l 和6 a 进行了x 一衍射分析，同时为这些反应 提出了相应的反应机理。 关键词：n ，n 一二取代一一羰基硫代甲酰取代胺，亚磷酸三甲酯，烯烃膦酸酯，反 应机理 学生：张猛 指导老师：邹建平 曾润生 ：! 二三型堡二! 二鲞苎堕! ! ! 墼里垡堕竺垦坐堕塑 塑竺 a b s t r a c t 仳c a r b o n y h h i o f o r m a m i d ei s a ni m p o r t a n tc l a s so fc o m p o u n d s b e c a u s eo f t h e y a r ec o n s i d e r e dt oh a v es o m ep o t e n t i a l l y p h y s i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，h o w e v e r ，f e wr e a c t i o n s h a v eb e e nr e p o a e d a c e t o p h e n o n ea n di t sd e r i v m i v e sr e a c t e dw i t ht h i o n y lc h l o r i d e t o a f f o r db i s ( 1 ，1 一d i c h l o r o 一1 a r o y l ) t r i s u l f i d e s ( 1 ) ，f o l l o w e db yr e a c t i n gw i t ht h es e c o n d a r y a m i n e st og i v e 戗一c a r b o n y l n n d i s u b s t i t u e dt h i o f o r m a m i d e s ( 2 a - 2 0 c o m p o u n d s2 a 2 f r e a c t e dw i t hl a w e s s o nr e a g e n tt oy i e l d 吼一t h i o c a r b o n y l - n n d i s u b s t i t u e dt h i o f o r m a m i d e s ( 3 a 3 f ) ；r e a c t e dw i t hp h o s p h o r u sp e n t a s u l f i d et og i v en ，n d i s u b s t i t u e dt h i o f o r m a m i d e s ( 4 a 4 f ) o l c a r b o n y l n ，n d i s u b s t i t u e df o r m a m i d e s ( 5 a s f ) w e r es y n t h e s i z e d f r o m c o m p o u n d s2 a 2 f u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h 2 8 - 9 f u r t h e r m o r e ，c o m p o u n d s2 a 2 fa n d c o m p o u n d s3 a 3 fr e a c t e dw i t ht r i m e t h y lp h o s p h i t ei nx y l e n et o a f f o r dt e t r a s u b s t i t u t e d v i n y l p h o s p h o n a t e s6 a 6 f , 7 a 7 f ，8 a 8 fa n dt h i o p h e n e d e r i v a t i v e s9 a 一9 f , r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h er e s u l t so b t a i n e d ，t h em e c h a n i s m so ft h er e a c t i o n sw e r ep r o p o s e da n dt h e s t r u c t u r e so fc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r ，n m r ，m ss p e c t r a ，e l e m e n t a la n a l y s e s f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r eo f c o m p o u n d s 1a n d6 aw e r ea n a l y z e db yx r a yd e t e c t i o n k e y w o r d s ：仪- c a r b o n y l - n ，n d i s u b s t i t u e dt h i o f o r m a m i d e s ，t r i m e t h y lp h o s p h i t e ， v i n y l p h o s p h o n a t e s ，m e c h a n i s m w r i t t e n b ym e n gz h a n g s u p e r v i s e db yp r o f j i a n p i n gz o u v i c e p r o f r u n s h e n gz e n g y 6 4 5 6 9 5 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个入和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：坚刍整日期：地垒鱼：! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 日期：丝! ：! ：! n ，n 一一取代一一羰摹硫代甲酰取代胺的反脚研究前吉 再u 舌 c c 一羰基硫代甲酰取代胺是一一类重要的化合物，但很少有人对其性质进行过报道 。我们课题组先后对该类化合物的性质进行了初步的研究【2 】，发现它们可以和氨基 脲、邻苯二胺、盐酸氨基胍等反应，生成许多具有生理活性的杂环化合物。n n 一二 取代一一羰基甲酰取代胺是另一类有广泛用途的化合物，在a 一氨基酸、q 一羟基 酸【3 】等具有生理活性化合物的设计与合成方面具有重要的应用。亚膦酸三烷基酯由 于容易和硫形成稳定的血价磷化合物，所以在脱硫反应中具有不可替代的作用。烯 烃类膦酸酯在才i 对称催化、光化学重排及过渡金属化学方面【4 j 具有独特应用，近年 来倍受人们的关注。以下对这几个方面简要做一综述。 1 1 n ，n 一二取代一a 一羰基硫代甲酰取代胺的合成文献小结 1 9 7 6 年，s e e b a c h 5 悃芳基甲酸甲酯和n ，n 一二甲基硫代甲酰胺，在l d a 的作用 f ，得到了n ，n 一二甲基一a 一芳酰基硫代甲酰胺( s c h e m e1 ) 。 s c h e m e l 宵# ，c h 。 a r - - c - - o c h 3 + 刈 c h ： ! 坠胃r c h 3 h e x a n e a r c c n 、c h 3 1 9 8 0 年，a d i w i d j a j a 6 】用仅一二取代的苯乙酮和二甲胺反应合成了n ，n 一二甲基 c c 一芳酰基硫代甲酰胺( s c h e m e2 ) 。 s c h e m e2 p h _ o h c i + h n c h 。圣虬p h - g c 一豇n c h a p h 一+ h n 竺竺l - 一e 一 。 s c i 、c h qc h 3 1 9 9 0 年，m u r a t a 7 拥0 【一六氢吡啶苯乙酮和硫粉，以f e ( s a l e n ) 2 为催化剂在吡啶 溶剂中反应得到了旺一芳酰基硫代甲酰胺( s c h e m e 3 ) 。 s c h e m e 3 堕型! 生 p y r i d i n e p h o o 吖o 。= = = 3 o o o ( i ) ) 。晶体结构由直接法解出，所有氢原 子由理论计算后直接加氢得到，用全矩阵最小二乘法进行各自异性温度因子修正， 结构解析及修正程序为s h e l x t l 9 7 。最终偏差因子r = 0 0 2 8 ，神= 0 0 8 4 。 化合物1 的结构通过x 射线衍射分析表明其晶体属于单斜晶系，空间群c 2 c ( # 1 5 ) ，a = 2 0 9 2 2 ( 1 0 ) a ，b = 5 8 1 7 ( 3 ) a ，c = 1 6 2 4 7 ( 8 ) a ，p = 1 0 3 2 1 4 ( 6 ) o ，z = 4 ，v = 1 9 2 5 1 ( 1 6 ) a 3 ，d c = 1 6 2 9g c m ，( m o k c t ) = 0 0 9 5m m ，f ( 0 0 0 ) = 9 5 2 0 0 。 f i g1 x - r a yc r y s t a l s t r u c t u r eo f1 。卜 一 ；_ di(!)fa o i ( ! ) 一 时 。_ 一 i ic i c ，c s n ，n 一一取代一一羰綦硫代甲酰取代胺的反应研究 结果2 j 讨论 t a b l e2 a t o m i cc o o r d i n a t e sa n dt h e r m a l p a r a m e t e r s ( a 2 ) a t o m i y z b e f l a t o m x y z b e q c l ( i ) o4 9 2 4 0 ( 2 l 02 9 5 5 “9 ) 05 8 6 8 4 ( 3 ) 30 3 1 ( 1 0 )c ( 3 103 3 9 9 1 ( 8 l03 8 5 4 ( 304 7 3 7 8 ( 1 0 ) 1 9 5 ( 3 ) c 1 ( 2 ) 04 0 5 8 i ( 3 ) - 01 0 3 1 8 ( 7 ) 05 4 o ( 3 ) 3i7 8 ( 1 1 、c r 4 103 7 5 4 0 ( 9 ) o3 2 9 9 ( 3 04 1 2 9 0 ( 1 0 、24 8 ( 3 ) s f l 05 0 0 00 0 8 2 8 l ( 【o ) 07 5 0 0 25 8 5 ( 1 2 c f 5 ) o3 5 3 2 “9 ) 04 0 5 h 3 03 3 0 7 8 ( io ) 2 8 2 ( 4 j s ( 2 ) 04 2 0 6 9 ( 2 ) o1 2 9 3 9 ( 7 ) o7 1 3 0 3 ( 3 1 23 2 州9 ) c ( 6 lo2 9 6 4 鲥9 05 3 5 1 ( 3 o3 0 7 8 3 ( 1 1 ) 28 取4 ) o ( l 103 3 2 0 8 ( 6 ) 04 0 3 4 ( 2 ) 06 1 6 5 l ( 8 ) 3io ( 3 )c ( 7 ) 0 2 6 0 2 5 ( 9 ) 05 8 6 7 ( 3 03 6 7 4 7 ( 1 2 ) 28 4 ( 4 1 c f i ) 04 l8 5 8 ( 8 ) 01 6 4 9 ( 3 ) o6 0 0 7 4 ( 1 0 ) 20 5 ( 3 )c ( 8 ) 0 2 8 2 1 2 8 ) 05 1 2 1 ( 304 4 9 2 7 ( 1 0 123 4 ( 3 1 c ( 2 ) 03 6 0 】2 ( 8 ) 03 2 7 4 ( 3 ) 05 6 5 0 0 ( 1 0 ) 20 0 ( 3 ) b c a = 8 3n 2 ( u l l ( a a ) 2 + u 2 2 ( b b + ) 2 + i j 】，( c c ) 2 + 2 u 1 2 ( a a b b ) c o s , 4 - 2 u 1 3 ( a a + c c ) c o s1 3 + 2 u u ( b b c c + ) c o s c t a b l e3 s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n db o n da n g l e so ) b o n ddistbond d i s t a n g l e( 4 】a n g l e( 。) c ( 1一c i ( i ) i7 8 1 ( 2 )o ( 2 ) 4 7 ( 1 ) 17 7 8 ( 2 ) s ( 2 f s ( i ) 一s ( 2 - 2 ) 1 0 57 4 ( 3 )c ( i ) - s ( 2 卜s ( 1 ) o l2 i t 6 ) 9 ( 1s ( 2 1 20 4 5 1 ( 5 )s ( 2 ) - c ( i ) i8 2 7 ( 2 )c ( 2 ) - c o ) 4 2 1 ( 1 )1 0 9 q 1 )c ( 2 ) - c ( i ) - c 1 1 2 ) 0 95 ( 1 ) o ( i一c ( 2 ) i2 lo ( 2 ) c ( 1 c ( 2 ) 【5 5 0 ( 2 )c ( 2 卜c ( 1 ) 一s ( 2 ) 1 0 63 ( 1 ) c t ( 1 卜c ( i ) - c l ( 2 ) 1 04 ( i ) c ( 2c ( ”l4 8 4 ( 2 )c ( 3 ) - c ( 4 ) i4 0 4 ( 3 ) c i ( 1 c ( 1 卜s ( 2 ) i 1 05 6 ( 8 )c 1 ( 2 ) - c ( 1 ) - 8 ( 2 ) i i0 2 ( 9 ) c ( 3c ( s ) i3 9 4 ( 2 j c ( 4 ) - c ( 5 ) i3 8 i ( 2 )c ( 3 ) 4 2 ( 2 ) - 0 ( 1 ) 1 2 23 ( t ) c ( 3 ) - c ( 2 阉i 2 22 f ” c ( 5c ( 6 ) 13 8 4 ( 3 ) c ( 6 ) - c ( 7 ) i3 9 2 ( 3 )o ( 1 ) - c ( 2 k ( 1 ) t 1 54 ( ij c ( 8 ) - c ( 3 ) - c ( 2 ) l59 ( 2 ) c ( 7c ( 8 ) l3 7 3 ( 2 ) c ( 4 卜c ( 3 ) - c ( 2 ) 1 2 8l ” c ( 6 ) - c ( 5 ) - c ( 4 ) 2 08 ( 2 ) c ( 5 ) - c ( 钔- c ( 3 3 1 1 95 2 ) c 8 c ( 7 ) - c 卿 1 9 “2 、 c ( 7 ) - c ( 6 ) - c ( 5 ) 1 2 00 ( 2 ) f i g 1 为分子结构图，t a b l e2 为原子坐标和热参数，t a b l e 3 为主要键长和键角 值。t a b l e3 数据表明c ( 2 ) 0 ( 1 ) 的键长为1 2 1 0a ，为典型的c - - o 双键；而c ( 1 ) 一 c ( 2 ) 、c ( 1 ) c l ( 1 ) 、c ( 1 ) c 1 ( 2 ) 的键长数据表明它们都为单键，所以c ( 2 ) 处于s p 2 杂 化而c ( 1 ) 处于s ，杂化。整个分子结构有1 1 个平面，以s ( 2 ) - s o ) s ( 2 2 ) 平面中心 为高度对称，平面s ( 2 ) s ( 1 ) s ( 2 - 2 ) 与平面s ( 2 ) - c ( 1 ) - c ( 2 ) - o ( 1 ) 的夹角为9 1 5 。，表明 两个平面是基本垂直的。 2 2n n 一二取代一毡一羰基硫代甲酰取代胺的反应研究 1 、化合物3 , - 8 的合成 化合物2 与l r 试剂反应得到化合物3 和含磷含氧的六元环硫代膦酸酯化合物 3 ，f s c h e m e4 4 ) ；与五硫化二磷反应得到化合物4 ( s c h e m e4 5 ) ；在碱性条件下得到化 合物5 ( s c h e m e4 6 ) ；与亚磷酸三甲酯在高温下反应得到化合物6 、7 和8 ( s c h e m e 4 7 ) 。化台物3 - 8 的熔点及产率见t a b l e 4 - - 9 。 s c h e m e4 4 一趾l 毗r r e 型f l t t 。罴n a 广一c c n r ， 、 ss a r g 一8 _ n n ：+ h 舯 3 0 0 a r ( 1 ) ) 。晶体结构由直接法解出，所有氢原子由理论计算后直接加 氢得到，用全矩阵最小二乘法进行各自异性温度因子修正，结构解析及修正程序为 s h e l x t l 9 7 。最终偏差因子r = 0 0 4 3 ，础= 0 0 9 2 。 化合物6 a 的结构通过单晶x _ 射线衍射分析表明其晶体属于单斜晶系，空间群 p 2 1 a 饼1 4 ) ，a = 1 3 3 3 6 ( 8 ) a ，b = 8 4 7 5 ( 4 ) a ，c = 1 4 8 9 2 ( 8 ) a ，1 3 = 9 6 7 5 8 ( 9 ) v ，z = 4 ，v = 1 6 7 1 3 ( 1 6 ) a 3 ，d c = 1 3 6 5g e m 3 ，p ( m o k e t ) = 3 0 6c m 一，f ( 0 0 0 1 = 7 2 8 o o 。 f i g 2 x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r eo f6 a 1 9 - ! ：! 二三娶垡= ! 二塑苎堕垡! 堕壁垡堕塑星! 兰婴壅堕墨! ! ! ：! 堡 t a b l e1 0a t o m i cc o o r d i n a t e sa n dt h e r m a l p a r a m e t e r s ( a 2 ) a t o m 1 y z b e q a t o mxyz b e n s ( 1 o8 1 2 2 9 f 7 、_ o1 3 5 9 1i i ) o8 9 9 6 9 ( 6 ) 2 3 0 ( 2 ) c f 5 、o8 1 3 6 ( 2 ) 00 7 4 0 ( 407 6 7 2 ( 2 ) l7 2 ( 7 i07 7 5 9 4 ( 7 ) 01 6 5 6 7 】) 06 5 9 7 7 ( 6 ) 19 6 ( 2 】c ( 6 ) o7 6 5 4 4 2 ) - 00 5 4 7 ( 407 9 4 0 ( 2 )i 5 9 ( 7 o r 10 5 0 4 ( 2 ) 03 1 7 4 4 3o9 2 4 6 ( 2 )26 5 ( 6 1 c ( 7 ) 06 7 5 5 ( 2 ) _ o1 3 1 3 ( 4 07 4 2 7 ( 2 )1 6 7 ( 7 o f08 0 6 6 ( 2 )o0 8 7 8 ( 305 8 0 3 ( 2 )28 7 ( 6 ) c ( 8 1 06 8 3 5 ( 3 ) - 02 1 1 3 ( 406 6 2 3 4 2 ) 21 4 ( 8 ( w 06 5 7 6 ( 2 ) 01 9 1 3 00 6 5 7 5 佗)30 3 ( 6 )c 9 ) 06 0 1 5 ( 3 ) - 02 9 0 8 ( 40 6 18 i ( 3 ) 24 4 ( 8 d -o8 2 0 3 ( 2 ) 03 3 6 5 ( 306 7 5 5 ( 2 )31 7 ( 6 )c f l 0 1 05 1 0 9 f 3 ) 02 9 1 4 ( 406 5 4 2 ( 3 ) 25 8 ( 9 n f08 9 6 9 f 2 ) 01 3 2 9 ( 308 2 7 3 ( 2 ) 1 6 7 ( 6 ) c f l l l05 0 2 2 ( 3 ) 02 1 0 6 ( 5o7 3 3 6 ( 3 ) 26 7 ( 9 c r08 7 2 4 ( 3 ) 02 6 1 7 ( 408 8 6 9 ( 2 ) 2 2 4 ( 8 ) c ( 1 2 l05 8 3 1 f 3 1 - 01 3 0 4 ( 407 7 7 7 ( 2 ) 21 8 ( 8 c ( ： 09 5 8 9 ( 3 ) 02 8 4 2 ( 509 6 0 5 ( 3 )2 6 0 ( 9 1c ( 1 3 ) 07 5 4 7 ( 3 ) _ 03 2 8 0 ( 4o8 9 8 2 ( 3 ) 27 9 ( 9 c c 1 0 7 3 8 ( 3 ) 01 9 2 2 ( 5 08 6 7 i ( 3 )28 i ( 9 ) c ( 1 4 ) o5 9 0 9 ( 3 1 0 】8 9 9 ( 705 7 7 6 ( 3 )56 ( i ) c “09 9 1 4 ( 3 1 0 】6 7 8 ( 4 07 9 0 3 ( 2 )23 8 ( 8 )c ( 1 5 】08 2 4 2 ( 4 104 3 9 8 ( 506 0 0 3 ( 3 ) 38 0 ( i) t a b l e1 1s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n db o n d a n g l e s ( 。) b o n dd i s tb o n dd i s l a n g l e( 。)a n g l e( 。) s f i4 2 ( 6 ) i7 6 3 ( 3 )s f lc r l3 ) 17 9 9 ( 4c ( 6 卜s ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 0 37 ( 2 )0 ( 2 卜p ( i 卜o ( ”】1 47 ( 1 ) p ( i- 0 ( 2 ) 1456(3)p(1o ( 3 ) 15 8 9 ( 3 0 ( 2 ) - p 4 i 卜0 ( 4 ) i 1 37 ( 2 )0 ( 2 ) - p ( 1 f c ( 5 ) 1 1 69 ( 2 ) p ( 14 3 ( 4 ) i5 7 l ( 3 l p ( 1c ( 5 ) 17 9 7 ( 3 0 ( 3 ) - p ( i 0 ( 4 ) i 0 35 ( 1 )o ( 3 卜p ( i 卜c ( 5 ) 1 0 45 0 ) “ic ( 2 】i4 1 7 ( 5 )o ( i- c ( 3 ) 14 2 i ( 5o ( 4 f p ( i c ( 5 ) i o l8 0 )c ( 2 ) - o ( i k ( 3 ) 1 0 98 ( 3 ) o ( 3_ c ( 1 4 ) 13 9 9 ( 5 )o ( 4- “1 5 ) l4 2 6 ( 5c ( t 4 卜o ( 3 ) - p 0 ) 1 2 31 ( 3 )c ( 1 5 ) - o ( 4 ) , - 7 4 1 ) 1 1 9 “2 ) n f i一c ( i ) i4 6 7 ( 4 ) n ( 1_ c f 4 ) i4 6 4 ( 4c ( i 卜n ( 1 ) c 4 ) i 0 99 ( 3 ) c ( 1 ) - n ( i ) - c ( 5 ) 【1 52 ( 3 ) n r l一c ( 5 ) l4 3 2 ( 4 ) c ( 】- c ( 2 ) i5 0 8 ( 5 c ( 4 卜n ( 1 f c ( 5 ) 1 1 83 ( 3 ) c ( 2 ) - q i ) - n 4 i ) 1 0 9 【( 3 ) c ( 34 2 4 4 ) i5 0 4 ( 5 )c ( 5一c ( 6 ) i3 4 9 ( 5 o ( 1 ) - c ( 2 k ( i ) 1 1 i7 ( 3 )c 4 ) - c ( 3 ) - 0 ( i ) 1 1 16 ( 3 ) c ( 6( 7 ) 14 9 3 4 4 )c 4 7c 4 8 ) 13 9 2 ( 5 n ( i ) 4 2 ( 4 ) - c ( 3 ) 1 0 90 ( 3 )p ( 1 ) - c ( 5 f n ( 1 ) 1 2 14 ( 2 ) f i g2 为分子结构图，t a b l e1 0 为原子坐标和热力学参数，t a b l e1 1 为主要键长 及键角值。从t a b l e1 1 可以看出c ( 5 ) c ( 6 ) 的键长为1 3 4 9a ，表明为典型的c = c 双 键，c ( 5 ) 和c ( 6 ) 原子是s p 2 杂化：p ( 1 ) - o ( 2 ) 的键长为1 4 5 6a ，p ( 1 ) - o ( 3 ) ，p ( 1 ) 一 o “) 的键长分别为1 5 8 9 a ，1 5 7 1a ，表明p ( 1 ) - o ( 2 ) 键是p = o 双键。 o ( 2 ) - p ( 1 ) - c ( 5 ) 、o ( 3 ) p ( 1 ) c ( 5 ) 、o ( 4 ) - p ( 1 ) 一c ( 5 ) 的键角从1 0 1 8 。至01 1 6 9 。，表明p ( 1 ) 和四个 原子构成了一个扭曲的四面体；键角数据同时表明吗啉环处于椅式构象。 化合物8 的结构也通过红外光谱、核磁共振光谱和质谱得到了证实。以8 f 为 例：8 f 的谱图与6 f 相似，8 f 婪j 氢谱中原6 f 的51 6 6 ( s ，3 h ，s c h 3 ) 的吸收峰消失，而 在63 4 6 ( s ，3 h ，c h a ) 出现了o c h 3 的吸收峰。8 f 的碳谱中，原6 f f l 向61 5 1 ( s c h 3 ) 的吸收峰消失取而代之的是65 8 8 ( o c h 3 ) 的吸收峰。根据6 f 的结构，推测8 f 的结 构为： 3 、生成化合物3 的反应机理 2 0 - ! 坚二兰垦垡二! 二鏊苎堕! ! ! 壁墼垡堕塑垦生竺壅 竺里! 塑堡 根据文献报道5 0 1 ，l r 试剂在反应中主要可以起到两个作用：硫代和成环。在本 反应中，l r 试剂显然起到硫代的作用，我们为化合物3 提出了如下可能的机理 ( s c h e m e4 8 ) 。 s c h e m e4 8 心c 吧卜耻口。c 心一睇蜓廛s s 。 剖一岁岷一邺心驴毗 一h 3 c 嘲- 一邺甲呻 ss i | + a r c c n r 2 3 反应分两步进行：首先l r 试剂解离，硫负离子进攻羰基碳，形成p s c 键，然后 由分子内的氧负离子与磷正离子结合形成不稳定的硫磷氧四元环，不稳定的硫磷氧四 元环迸一步发生c o 键及p - s 键断裂，生成目标产物3 ，三分子p - o c n 3 c 6 a 4 p ( s ) o 相结合形成化合物3 ，。 4 、生成化合物6 - - 8 的反应机理 1 9 0 6 年，a r b u z o v l 5 1 l 在研究亚磷酸三甲酯和卤代烃的反应时得到了发生重排 的烷基膦酸酯( s c h e m e4 9 ) 。 s c h e m e4 9 o p ( o c h 3 ) 3 + r t x r 广p - o c h 3 o c h 3 其机理可表述为( s c h e m es o ) ： s c h e m e5 0 h 3 c o 、，r p ( o c h 3 ) 3 + r 1 x _ + h 3 c h 3 c 。0 7 p , x 。 o j j r 广p o c h 3+ c h 3 x h 3 c 0 h 3 c o l c o j - r , y 1 x 弘 o i k 、。 、0 0 r 皇二三里笪二曼二鲞苎壁! 兰壁堡垡壁塑星空堕壅 竺墨塑堡 据文献报道【5 2 】，三价磷试剂中由于磷原子上的孤电子对而有较强的亲核性，可 以进攻环氧上的碳原子，形成偶极子中间体，经消去反应形成烯烃( s c h e m e 5 1 ) 。 s c h e m e5 l m 即泫啉一孙三熙一n 跳p t - t c m h 2 j p h 3 p 2 0 。c h 2 = c h p h 根据以上文献，我们为化合物6 8 提出了如下的反应机理( s c h e m e5 2 ) 。 s c h e m es 2 。一厶一一卅& 卧乏裳心_ 蓉s p o “o “c h p f _ o c h ( ；t o c h 3 ， l h ，孑( ) c h 3 3 h ，b 3 j i 反应分成三步进行：首先三价磷原子亲核进攻化合物2 中的硫羰基形成鳞盐a ， 然后由鳞盐的硫负离子进攻羰基生成三元环硫醚b ，b 可部分转化为d ；第二步由环 硫醚的氧负离子及环氧基的硫负离子进攻p o c 键上的碳原子，经过不稳定的六元 环的过渡态f 和i 形成p = o 键，生成相应的三元环膦酸酯g 和j ；最后，另一分子的 亚磷酸三甲酯亲核进攻g 和j ，经消去形成烯烃膦酸酯。以亚磷酸三甲酯亲核进攻j 为例( s c h e m es 3 ) ，此反应分为两步进行，生成偶极子中间体是第一步，为s n 2 历程，即 亚磷酸三甲酯分子的磷原子从背面亲核进攻碳原子形成过渡态，由于空间位阻，磷原 子不进攻另一个碳原子；偶极子中间体经消去形成烯烃为第二步反应，偶极子中的 2 2 r 袅 厂矿o h 一 ) 拶 可： 业型坠竺鳖丛壁墼堕塑墼鲨 竺墅竖 p _ c 键和c _ o 键反向消除得到化合物7 ，如果p - c 键和c o 键转动至同一侧进行同 向消除则得化合物6 ，同样道理由化合物g 进行同向消除得到化合物8 。 s c h e m e5 3 7 卧c 躐 “3 c g n r 2 3 n ，n 一二取代一一硫羰基硫代甲酰取代胺的反应研究 1 、化合物9 的合成 化合物3 与亚磷酸三甲酯在高温下反应得到化合物9 ( s c h e m e5 4 ) ，化合物9 的 熔点及产率见t a b l e1 2 。 s c h e m e5 4 ss 。u i i 。p ( o c h 3 ) 3 a r c c n r 2 _ - - x y l e n e n 2r r 2 3 a 3 f9 a 9 f a a r = p h ，n r 2 = n ( c h z c h 2 h o ；b ，a r = p h ，n r 2 f f i n m e l ； e ，a r = p h ，n r 2 = n ( c h 2 c h 如c h 2 ；d ，a r = p h ，n r 2 = n ( c h z p h ) z ； e ，a r 2 p c h 3 0 c 6 h 4 , n = n ( c h 2 c h z h o ；f - a r = p c i c i i ，n r 2 = n ( c h z c h 2 h o t a b l e1 2 化合物9 a 一9 f 的熔点、状态和产率 产物 m p ( o c )颜色和状态y i e l d ( ) 9 a2 0 l 2 0 3 淡黄色针状晶体 5 0 9 b 1 2 2 1 2 4白色针状晶体2 5 9 c 1 6 9 1 7 1白色针状晶体 3 7 5 9 d1 3 9 1 4 1 淡黄色片状晶体 1 2 5 9 e 1 7 3 1 7 5淡黄色针状晶体 6 5 9 f2 1 6 2 1 8淡黄色片状晶体5 6 n ，n 一二取代m c l - - 羰接硫代甲酰取代胺的反应研究结果1 0 论 2 、化合物9 的结构鉴定 化合物9 的结构通过红外、核磁共振和质谱得到了证实。以9 a 为例：9 a 的氢 谱中7 1 0 7 2 0 ( m ，1 0 h ，2 c 6 h 5 ) 为两个苯环上的质子、62 8 0 - 2 9 0 ( m ，8 h ，4 c h 2 ) 为 两个吗啉环中的4 n c h 2 、83 6 0 - 3 7 0 ( m ，8 h ，4 c h 2 ) 为两个吗啉环中的- 4 0 c h 2 ：9 a 的碳谱中65 3 6 为n c h 2 ，86 6 9 为o c h 2 ：61 2 6 2 ，1 2 7 6 ，1 2 9 6 ，1 3 0 4 为芳基碳，6 1 3 5 7 ，1 4 6 0 为季碳；9 a 的分子离子峰为m z ( ) 4 0 6 ( m + ，l o o ) 。 3 、生成化合物9 的反应机理( s c h e m e5 5 ) 。 s c h e m e5 5 * a 广- 1 _ 1 ) 喇r ， 3 s 2 p ( o c h 3 ) 3 a r 凡卜尸h 3 ) 3 一 n s p a r ，a r 型虬哪s 飞s 刊心半半岛a n 积n 。如 r 17 s 7 、r 1 反应分成三步进行，首先化合物3 和亚磷酸三甲酯反应失去一分子的硫代磷酸 三甲酯，形成中间体w i t t l g 试帮p ；w i t t i g 试剂p 进一步和化合物3 反应，生成化合物 q ；q 在高温条件下脱去硫，形成稳定的噻吩结构9 。 斟- n ，n 一二取代- - ( x - - 羰摹硫代甲酰取代胺的反麻研究 实验部分 三、实验部分 3 1 实验仪器 红外( i r ) ：m a t t s o n c o a l p h a - c e n t a u r if r - i r ( k b r 压片) 核磁( n m r ) ：i n o v a 4 0 0m h z 型核磁共振仪( t m s 为内标) 质谱( m s ) ：m i c r o m a s so a - t o f 质谱仪 元素分析：c a r l oe r b a1 1 1 0 型元素分析仪 熔点( m p ) ：显微熔点测定仪( 四川大学科仪厂) ，温度计未校正 液相色谱( h p l c ) 仪：岛津l c 6 a 单晶衍射仪( x - r a y ) ：r i g a k um e r c u r yc c d 型衍射仪 3 2 实验药