（无机化学专业论文）环糊精超分子的热释出行为.pdf

摘要 摘要 环糊精( c y c l o d e x t r i n , 简称c d ) 是由六个或六个以上的d ( + ) 葡萄糖以a 1 ，4 糖苷键连接而成的环状低聚糖三种重要的环糊精a c d ，争c d ，) ，- c d ，分别由6 ， 7 ，8 个葡萄糖单元组成c d 分子呈中空圆台形，具有亲水的外表和疏水的内腔， 这种特殊结构使c d 可以和多种有机分子、无机离子、稀有气体等客体分子形成 包合物在本课题中我们以f l - c d 为主体，选择了一些有机和金属有机分子作为 客体，通过实验和理论手法详细了研究了主客体分子间相互影响下各自的热分 解行为论文的主要内容如下： 1 在5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 和2 5 0k m i n - 1 的升温速率下采用非热重分析考 察了丁香油- 筘- c d 包合体系中残存态p - c d 的热分解行为基于质量随时间变化 的函数关系，t g 曲线清楚的给出了样品分解温度随升温速率的增加而增加的趋 势然后采用直接进样的实验方法在气相色谱耦合时间飞行质谱仪( g c t o f m s ) 中考察了程序升温下包合物热分解碎片随时间变化的情况对碎片组成和来源 的分析结果解释了样品受热分解过程中热重曲线上各个失重阶段 2 采用双外推法确定了丁香油- p - c d 包合物中残存态f l o c d 最可能的热分解 机制基于f l y n n - w a l l - o z a w a 方法对残存态f l - c d 热分解过程的计算结果发现， 活化能候) 变化蓝线可划分为三个阶段第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行， 并且都被推定为按照a v r a m i - e r o f e e va 1 5 模型发生热分解反应但是在曲线的 第二阶段，出现了一个历值近似相等的平台为此，我们采用确定反应级数的方 法考察了该阶段的热分解过程发现反应级数随着温度升高呈现规律性的降低， 表明在这个阶段残存态f l - c d 分解反应的复杂性最后，比较了游离态f l - c d 和残 存态伊c d 在分解过程中红外光谱的变化情况结果显示它们在1 0 0 0c m - 1 以下 的谱图轮廓存在明显差异，这与计算结果给出的二者具有不同历值的结果是一 致的 3 络合态的有机客体在加热过程中其热稳定性是否被改变并且如何改变? 客体的释放会如何影响主体的热分解行为? 为了回答上述的问题，文中采用程 序升温的原位傅里叶变温红外光谱和气相色谱耦合时间飞行质谱来深入探究主 客体之间的相互作用仔细比较游离态伊c d 和f l - c d 有机胺包合物的热分解行 为后，发现有机胺的释放并不是一个没有化学键破坏的简单物理过程，而是伴随 着来源于络合态c d 分子碎片的复杂过程也就是说被包合的有机胺的分解和 释放驱动了络合态f l - c d 的分解同时，由于包合物的形成在一定程度上也改变 了有机胺的相交，释放以及分解温度 摘要 4 作为客体的二茂铁及其类似物和作为主体的c d 之间构成的第二圈层化 合物在过去的几十年中已经引起了很多关注但是对于这种分子间相互作用仍 然有许多未解决的问题，诸如这种分子间相互作用是如何体现在f c - c d 包合物 的热分解过程中? 这个问题包括两个方面：1 ) 当具有低升华温度的f c 被包接进 c d 空腔以后，其包合物中络合态c d 的热分解行为是否会因此而受到影响? 2 ) c d 空腔的边缘部分能否保护f c 的升华? 目前的工作一方面指出了f c 的存在有 效的推迟了络合态f l - c d 的分解温度尽管大部分f c 已经从空腔中释放出来，另一 方面, 8 - c d 特殊的分子结构可以在一定程度上阻碍f c 的升华此外被f c 络合的 f l - c d 的热分解模式相比较游离态f l - c d 发生了很大的改变高温下的扫描电镜图 片更是为这种分子间相互作用造成的形态上差异提供了直接的支持证据固体 紫外吸收光谱真实的揭示了f l - c d 的存在对f c 电子能级跃迁吸收的影响，而粉末 x 射线衍射和二维核磁共振谱则进一步从f c 和f l - c d 之间的相互作用方式来解 释了上述的现象 关键词：环糊精；超分子；包合物；热行为 a b s t r a c t c y c l o d e x t r i n ( c d ) i s a i lc y c l i co l i g o s a c c h a r i d e sc o n s i s t i n go fs i xo rm o r e g l u c o s eu n i t sc o n n e c t e db y 仅1 ，4l i n k a g e s t h et h r e ei m p o r t a n tc d sa r e 伽，伊a n d 7 , - c dw h i c ha r ec o m p o s e do f6 ，7a n d8g l u c o s eu n i t sr e s p e c t i v e l y t h e yh a v ea h o l l o wt r u n c a t e ds h a p e a sc o n s e q u e n c eo ft h e s es t r u c t u r a lf e a t u r e s ，c d sa r ec a p a b l e o ff o r m i n gi n c l u s i o nc o m p o u n d sw i t hav a r i e t yo fg u e s t ss u c ha so r g a m c ，m o r g a m c a n dr a r eg a se t c i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h et h e r m a lb e h a v i o r so ff l - c dw i t hs o m e o r g a n i ca n do r g a n o m e t a l l i cg u e s t sb yb o t h m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： e x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a lm e t h o d s t h e 1 ：t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fs u r v i v e df l - c y c l o d e x t r i n i ni t s i n c l u s i o nc o m p l e xo fc l o v eo i li si n v e s t i g a t e db yn o n i s o t h e r m a lt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n a l y s i sa tt h eh e a t i n gr a t e so f5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0a n d2 5 0k m i n - 1 t h et g p r o f i l e sb a s e do nm a s sl o s s a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r es h o wac l e a rt r e n do f i n c r e a s e dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s e dh e a t i n gr a t e g a s c h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dt ot i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y ( g c t o f - m s ) w i t ha p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r eh e a t i n gt r e a t m e n ti sp e r f o r m e d t oe x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e np r o c e d u r a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n df r a g m e n t c o m p o s i t i o no ft h es a m p l e 。t h er e s u l t so nt h eb a s i so ff r a g m e n ta n a l y s i se x p l a i nt h e d i f f e r e n tm a s sl o s so ft h es a m p l ec o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so nt h e g r a d i e n th o ts t a g e 2 d o u b l ee x t r a p o l a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h em o s tp r o b a b l e m e c h a n i s mf u n c t i o nf o rt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no ft h es u r v i v e d f l - c y c l o d e x t r i n ( 肛c d ) f r o mt h ei n c l u s i o nc o m p l e xo f f l - c dw i t hc l o v eo i l t h ec u r v e o ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) c a l c u l a t e df r o mf l y n n - w a l l - o z a w am e t h o dw a sc l e a r l y d i v i d e di n t ot h r e es t a g e sf o rm et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so ft h es u r v i v e d ，- c d t h en e a r l yp a r a l l e ll i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i r s ta n dl a s ts t a g e sw a sa s s e s s e da s a v r a m i - e r o f e e va1 5m o d e l f u r t h e r m o r e ，t h ep l a t f o r mi nt h es e c o n ds t a g ef o rt l l e d e c o m p o s i t i o no f t h es u r v i v e df l - c d ，i nw h i c he a c hp o i n th a sa na p p r o x i m a t e l ys a m e v a l u eo fe ，w a sc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e dw i t ht h em e t h o do fr e a c t i o no r d e r ( ，z ) r e g u l a t e dd e c l i n eo fnw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ei m p l i e dt h ec o m p l i c a c yo f t h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es u r v i v e db c di nt h es t a g e t h e i n f r a r e d s p e c t r o s c o p i cp r o f i l e sd u r i n gt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e t w e e nf r e ee - c da n dt h e s u r v i v e d c dw e r ea l s oc o m p a r e d t h ec h a n g et r e n di ni rs p e c t r ab e l o w10 0 0c m - i a b s t r a c t b e t w e e nf r e ef l - c da n ds u r v i v e d 伊c da r eq u i t ed i f f e r e n t ，w h i c hw a si ng o o d a c c o r d a n c ew i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t so f 历v a l u e s 3 。w h e t h e ra n dh o wd o e sa e o m p l e x e do r g a n i cg u e s tc h a n g ei t st h e r m a ls t a b i l i t y d u r i n gh e a t i n gp r o c e s s ? w h e t h e ra n dh o wd o e st h eg u e s tr e l e a s ei n f l u e n c et h e d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fc o m p l e x e dh o s t ? i no r d e rt oa n s w e rt h eq u e s t i o n s ，i ns i t u f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n dg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dt o t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r yw i t hp r o g r a m m e dt e m p e r a t u r ew e r ee m p l o y e di nt h e p r e s e n tw o r k t h ec a r e f u lc o m p a r i s o n sa m o n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r s o ff r e ef l - c y c l o d e x t r i n ( f l - c d ) a n di t si n c l u s i o nc o m p l e x e so fe t h y l e n e d i a m i n ea n d d i e t h y l e n e t r i a m i n ei n d i c a t e dt h a tt h er e l e a s eo ft h ea m i n e sw a sn o tas i m p l ep h y s i c a l p r o c e s sw i t h o u tt h er u p t u r eo fc h e m i c a lb o n d s ，b u tw a si n s t e a dac o m p l e xp r o c e s s t o g e t h e rw i t ht h ef r a g m e n t sf r o mc o m p l e x e d , 8 - c d i ns h o r t , t h er e l e a s e a n d d e c o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e da m i n e sd r o v et h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e d f l - c di n t h e i r r e s p e c t i v ei n c l u s i o nc o m p l e x e s i tw a sf o u n dt h a tt h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro ft h ec o m p l e x e df l - c dw a si n f l u e n c e db yt h ec o m p l e x e d a m i n e sd e p e n d e n to nt h en a t u r eo ft h ea m i n e s ，a n da tt h es a m et i m ef l - c dh a d ，t oa c e r t a i n e x t e n t ，c h a n g e d t h e t e m p e r a t u r e o ft h e p h a s e - c h a n g e ，r e l e a s e a n d d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i ca m i n e sb yt h ef o r m a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t ht h e m 4 t h es e c o n ds p h e r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nf e r r o c e n ef f c ，g u e s t ) a n a l o g sa n d c y c l o d e x t r i n s ( c d ，h o s oh a v ea t t r a c t e ds u f f i c i e n ta t t e n t i o ni nt h ep a s td e c a d e s h o w e v e r , t h e r ea r em a n yu n a n s w e r e dq u e s t i o n sr e l a t e dw i t ht h ei n t e r a c t i o n s f o r e x a m p l e ，h o ws u c hi n t e r a c t i o n sa r er e f l e c t e db yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so f t h ef o r m e di n c l u s i o nc o m p l e xf c - c d ? t h i sq u e s t i o ni n c l u d e st w oa s p e c t s ：1 ) w h e t h e rf cw i t hal o ws u b l i m a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h e nt r a p p e di nt h ec a v i t yo fac d ， c a nc a u s et h ec h a n g eo ft h et h e r m a lb e h a v i o ro ft h ec o m p l e x e dc dw i t hf c ? 2 ) w h e t h e rt h ef l a n g ep o r t i o no ft h ec dc a v i t yc a l lp r o v i d eap r o t e c t i v es h i e l da g a i n s t t h es u b l i m a t i o no ff c ? t h ec u r r e n tw o r ki n d i c a t e st h a to nt h eo n eh a n d ，t h ep r e s e n c e o ff ce f f e c t i v e l yd e l a y e dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p l e x e df l - c d t h o u g hag r e a tp a r to f f ch a db e e nr e l e a s e df r o mt h ec o m p l e x o nt h eo t h e rh a n d ，t h e s p e c i a lm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ff l - c dh a ss e r v e dt op r e v e n tt h es u b l i m a t i o no ff ct oa c e r t a i nd e g r e e f u r t h e r m o r e ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm o d eo ft h ef l - c dm o l e c u l e s c o m p l e x e db yf cw a sd r a s t i c a l l yc h a n g e dc o m p a r e dw i t ht h a to ff r e ez - c d b e s i d e s ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g e sa th i g ht e m p e r a t u r e sw e r es h o w nt og i v e s u p p o r t i v ee v i d e n c et os u c ha ni n t e r a c t i o nb e t w e e nf l - c da n df cd i r e c t l y a n ds o l i d a b s t r a c t u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ar e v e a l e dt h ee f f e c to ft h ep r e s e n c eo fp - c do n t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n so ff c a l s o ，t h er e s u l t so fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n d t w o - d i m e n s i o n a ln u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p yf u r t h e rd e m o n s t r a t e dt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nf ca n d f l - c d k e yw o r d s ：c y c l o d e x t r i n ，s u p e r m o l e c u l e ，i n c l u s i o nc o m p l e x ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 储虢硷啦签字嗍碑必篮 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 签字日期： 口保密( 年) 丛! 趟 导师签名： 理陋 签字日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 环糊精超分子化学 1 1 1 环糊精的结构 超分子是由两个或两个以上的分子或离子通过非共价键相互作用而形成的 具有某种特定结构、功能和性质的分子聚集体1 在主一客体化学中，主体和客体 在一定条件下由分子间相互识别、作用通过自组装形成超分子2 环糊精 ( c y c l o d e x t r i n ，c d ) ，是一类由若干d 型吡喃葡萄糖单元首尾相连形成的大环主体， 是继冠醚之后的第二代代表性的主体之一3 利用c d 独特的外亲水、内疏水的空 腔来接纳客体分子、离子，制成c d 超分子包合物，不仅可以有效地改善客体分 子的水溶性，而且能显著地提高客体分子的对热稳定性4 ，5 因此，c d 广泛应用于 食品、药物、香料和农业等领域6 近年来，纳米超分子化学已成为一个新的研究热点，c d 易于形成包合物的 特性开始被应用于纳米金属氧化物的制备例如，当z n ( c h 3 c o o ) 2 用伊c d 处理 后，经过高温烧结得到的z n o 纳米粒子在形貌、维度和粒径分布上都因为伊c d 的作用，而与单独的醋酸锌高温烧结产物相比有着显著的改性7 ，8 然而，鉴于c d 的结构特性，有关无机分子、离子包括金属配合物的c d 组装物的报道，总体来 看仍然较少这是因为无论在溶液中还是在固态，各类有机客体的c d 包合物研 究均已被广泛开展“，9 众所周知，无论单晶态还是粉末状态的游离态c d 均或多或少包含有若干水 分子，1 0 1 1 这些水分子一部分驻留于c d 腔内成为包合水，另一部分则充塞于c d 晶格的间隙成为晶格水 由图1 1 可见，游离态c d 和有机客体通过相互作用形成水合的包结态c d 与游离态c d 相类似，包结态c d 也常含有几个水分子受热( 通常在3 9 3k 以下) 第1 章绪论 失去水分子可得到无水的包结态c d 继续受热( 通常在5 7 3 k 以下) ，客体失去后 得到残存态c d 伴随进一步地升温残存态c d 将发生熔融分解，直至碳化、灰 化值得一提的是，若将残存态c d 置于室温下的空气中，则其吸水后是否将转 化为具有相同堆积结构的游离态c d 。是一个有趣的课题 由上述分析可见游离态、包结态和残存态c d 之间，在特定条件下可以依 次转化为了评估它们的热谱学行为所具有的多样性和热分解动力学所表现的 差异性，本文首先比较了几种形态c d 的t g 轮廓，进而考察了不同加热速率对 残存态c d 热分解的影响最后讨论了游离态与残存态c d 的热分解动力学 1 2 游离态、包结态和残存态c d 的t g 轮廓比较 热稳定性是衡量一个超分子包合物能否获得实际应用的一个很重要的评估 参数鉴于在c d 超分子化学中主体和客体的缔台是建立在非共价键的基础之 上，由此导致包结态c d 的热分解行为不同于简单离子、共价和配位化舍物，而 具有其自身的特点”具体表现在受热过程中，首先是客体的相转移或者说客体 优先从包合物中脱离由于主、客体是以弱的分子问相互作用结合的，故客体的 解脱过程不涉及任何形式的价键断裂游离态和包结态c d 的热分解过程分别参 见图1 2 和图i3 热分析实验如t g 分析、差示扫描量热分析( d s c ) ，常常被用来检定样品在 受热过程中质量、热量伴随温度变化而改变的情况”1 6 前已述及，对游离态c d 而言，水分子| ；【包合水和晶格水的形式，存在于c d 的单晶体或微晶结构中它们在受热以后很容易释放出来( 见图l2 ) 而在包结态 c d 中，与c d 存在相互作用的非水有机客体分子，通常会在稍高温度下，挣脱 c d 的束缚而释放出来( 见图1 3 ) 当客体完全释出后，包结态c d 消亡，残存态 c d 形成 t e r n p e r a t u r e k f 喀1 21 bc u 酷o f f 毗, b - c da t t h e h e a t i n gr a t e o f l 0 k 佃i n - 1 卸柏弓0 誊：量|面j里正 第1 章绪论 图j2 是游离态乒c d 即d - c d 水台物在l o k m i n 1 升温速率下的t g 曲线由 图可见，在游离态卢c d 中，水分子可以看成是一种特殊的客体分子，受热后水 分子会先后从卢c d 的晶格和内腔中释放出来t g 曲线在3 7 3 k 左右有一个失重 台阶 对应予水分子的丧失。直至温度升高到口c d 熔融分解前整个体系不再有 重量的减少，图中可见一个长温区的平台b 髓后序c d 在c 区急速分解，进入d 区后样品缓慢地因碳化而失重 l l 及其合作者”在用t o 和d s c 研究d - c d 和肉桂醛包台物的稳定性时，观 察到包结态p - c d 在4 7 3 5 8 3k 之间分解，在i g 上表现出一个明显韵台阶，然 后从5 5 3 k 开始出现一个大的失重阶段 图13 展示了2 - 甲氧基苯酚乒c d 在1 0 k r a i n - 1 升温速率下的t g 曲线”由 图l3 可见，c d 包结2 一甲氧基苯酚后。台阶b 与图l2 中台阶b 的变化趋势明最 不同，台阶b 几乎没有任何的重量丧失，但台阶b 对应于2 - 甲氧基苯酚从包合物 中的解离由元素分析结果可知，对于计量比为l ：l 型包合物( 2 甲氧基苯酚 - d - c d ) ，这个阶段刚好对应于该包台物分子中一个客体分子的释去”此外。尽 管图i2 与图l3 中的a 、c 和d 三个阶段的形态有些相似。但彼此对应的温度区 间却不尽相同 t e m p e r a t u r e k f i g , 1 3t oc c s o f 2 - m c l h o x y l - p h c n o l - 8 - c d m t h eh t i n g m k o f l 0 k - m i n - 1 残存态c d 的热分解过程对应于t g 图上一个快速失重的台阶c 但是不同 包合物体系中这个台阶所跨越的范围和斜率各有所异有机客体的沸点一般都 低于c d 的熔融分解温度。故样品的受热过程反映在t g 曲线上就是先后进行 的客体释放和主体c d 热分解引起的失重台阶。”与此相对应的在d s c 曲线上， 则表现为两个不同强度的吸热峰”表ll 列举了一些主一客体体系中残存态c d 在不同测试方法下所获得的分解温度( 力和相应的加热速率( 计其中t g 表示开 始分解的温度，d s c ，t g a 和d t a 均是指吸热峰的峰项温度游离卷甜、肼口 7 - c d 水合物分解时吸热峰顶的温度作为对比也列于表ll 根据表11 中的结果不难看出。游离态与残存态c d 的分解吸热峰顶温度蔺 第l 章绪论 客体和升温速率的不同而有所不同c d 和客体形成超分子以后影响了c d 自身 的起始分解温度虽然包合前后，c d 分子的组成不会发生改变，但是客体分子的 介入会对c d 的排列结构或堆积形态产生影响。1 0 1 1 研究发现，若客体和c d 的起 始分解温度有一定程度的提高，则可以推测客体和c d 间的缔合作用强于 c d - c d 分子间相互作用与此相反，若客体和c d 间的缔合作用弱于c d - c d 分 子间相互作用，那么可以推测c d 的分解温度应有所提前 表1 1 的数据还表明，随着升温速率的改变，残存态f l - c d 的热分解温度也会 有一定程度的变化鉴于c d 常常被用来稳定客体分子，因此，研究升温速率对 残存态c d 热分解的影响很有必要 t a b l e1 1 d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ep o i n t so fs u r v i v e dc di ns o m eh o s t - g u e s ts y s t e m s h o s tg u e s t d t 掌h r t 麟a n o s t觚t d 服t 吊i i f 4 r e f r e p r e s e n t sr e f e r e n c e s ；pd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ep o i n t s ；，：h e a t i n gr a t e ；d t a ： d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ；d s c ：d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ；t g a ：t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s 4 第1 章绪论 1 3 加热速率对残存态c d 热分解的影响 对一个超分子而言，其t g 曲线的形状主要由主、客体的本性决定，其次也和 实验条件，如样品的形状、用量，升温速率的快慢等因素有关但是对于一个特 定的c d - 客体包合体系，当样品的形态、每次测试的样品用量以及仪器条件等外 在因素基本相同时，升温速率的改变便是影响t g 轮廓的最重要因素因升温速 率的变化而导致同一个样品的t g 曲线出现差异性，将能真正反映样品内在的受 热行为 鉴于c d 的易结晶性，从水溶液中获得的游离态或包结态c d 通常都是微晶粉 末或者单晶体，加之t g 、狈i 试用样量很少( 5 1 0r a g ) ，并且每次测试的用样量基 本一致，这就从根本上避免了由于样品本身的状态差异而导致加热过程中产生 热梯度的现象，从而使得在不同升温速率下样品所表现的受热行为的多样性更 加真实、可靠 一般说来，游离态或残存态c d 的快速分解温度是随着升温速率的增加而逐 渐升高，最明显的表现就是这些t g 曲线在快速失重阶段，将随着升温速率的增 加而向高温区间迁移图1 4 为游离态f l - c d 在5 2 5k m i n - 1 的升温速率下，处 于热分解阶段的t g 曲线由图可见，失去水分子以后的残存态f l - c d ，在急剧失 重时( 图中阴影部分) ，其热分解温度伴随着升温速率增加而依次增加 + t e m p e r a t u r e k f i g 1 4 t gc u r v e so f f r e e 9 - c da tt h eh e a t i n gr a t e so f 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0a n d 2 5k m i n - 1 图1 5 a 是三乙胺- 罗- c d 体系在1 0 、1 5 和2 0k m i n - 1 升温速率下残存态c d 的热分解过程3 5 与游离态伊c d 类似，其分解温度随着升温速率的增加而升高 有趣的是，同样是有机胺作为客体，例如，二乙烯三胺- 芦- c d 包合体系所对应的 快速分解阶段，其热分解温度却并不是随着升温速率的增加而有序增加如图 1 5 b 所示，该残存态伊c d 在1 5k m i n - 1 时对应的热分解温度最高”因此，就残 存态c d 的快速分解阶段而言，其热分解温度是否随着升温速率增加而依次增加， 取决于包合物中客体的本性 零pce一一叮3d一叱 第l 章绪论 t e r np e r a t u r e k f i g 1 5t gc u r v e so ft h ei n c l u s i o ns y s t e m so f b - c dw i t ht r i e t h y l a m i n e ( a ) a n d d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( b ) a t 也eh e a t i n gr a t e so flo ，l5a n d2 0k 1 1 1 i 犷”3 动力学参数的计算主要是基于t g 提供的数据来进行的，因此，热分解反应 的活化能慨) 与指前因子似) 的计算准确性将依赖于升温速率的快慢和变速次数 对相同的热分解反应在其它条件相同时，不同的升温速率使得计算的e a 和么之 间由于反应对升温速率的响应而存在着如下的普适动力学补偿关系：3 6 ，3 7 l n a = 啦+ 6 ( 1 1 ) 式中，a 、b 为补偿常数众所周知，在a r r h e n i u s 方程中，历和彳是两个与反 应动力学相关的重要参数根据分子运动理论，么与反应物分子的碰撞频率有关， 厶表示分子间发生反应所需要的最小能量e 的增加预示着反应速率将降低，然 而，反应速率的变化直接和彳呈正相关，于是，e 的增加未必就引起反应速率的 迅速降低 式( 1 1 ) 所示的动力学补偿效应是研究超分子形成和分解反应的一个重要切 入点对很多主一客体体系而言，这种补偿效应揭示出，若一个热分解反应拥有 很大的e ，则该反应将会产生一个相当大的彳来部分消除既的不利影响例如， 在丁香油- , b - c d 的包合体系的受热过程中，3 8 采用o z a w a 方法，本文计算了转化 率从3 0 到7 0 阶段的活化能和彳，结果列于表1 2 6 琴、_c一m一了d一叱 第l 章绪论 t a b l e1 2c a l c u l a t e dv a l u e so f 晟a n daf o r t h ei n c l u s i o ns y s t e mo f f l - c dw i t hc l o v eo i l c o r r e s p o n d i n gt ot h ec o n v e r s i o nr a t e ( c r lf r o m 3 0 t o7 0 c r e a k j t o o l 叫 彳t 0 0 1 l - 1 m i n - 1 3 01 4 3 2 8 2 1 x l o 4 0 5 0 6 0 7 0 1 3 7 8 1 3 4 7 1 3 1 2 1 2 5 1 1 7 7 x 1 0 9 6 0 9 x1 0 8 1 8 6 x 1 0 8 2 9 6 x1 0 7 从表1 2 可以看出，在这个主一客体体系中，残存态c d 的热分解过程所对应 的层和么随着反应程度地加深，数值逐渐减小，相应的动力学补偿方程可写为 l i l 彳= - 1 1 8 3 1 6 + 0 2 6 7 6 ； ( 1 2 ) 1 4 游离态c d 的热分解动力学研究 游离态c d 的热分解可划分为失水和自身分解两步尽管能够把水看作一种 特殊的客体，但是其分子体积相对于c d 的内腔尺寸而言要小很多，水分子的数 量多寡应该不至于影响c d 分子的堆积方式 李晓桃等3 9 在研究游离态p c d 的热稳定性时发现，t g 曲线在5 3 8k 时开始 出现转折，其后形成一个大而快的失重台阶，同时，在该样品的d s c 曲线上，于 5 3 8 6 4 3k 之间，出现一个较大的吸热峰，显而易见，它归因于f l - c d 的熔融分 解所致通过采用机理函数，在等温和线性升温热重条件下，对数据进行处理， 他们判断其是受三维扩散控制的热分解过程，历为1 6 8 8i o m o l ，a 为1 1 2 5 x 1 0 n g l r l 据我们所知，关于游离态仅c d 和7 - c d 的热分解动力学研究尚未见相关报 道 1 5 残存态c d 与包结态c d 的概念辨析 目前，不少学者在报道c d 与有机客体形成的包合物的热分解研究方面，普 遍存在着一个偷换概念的问题，即把残存态c d 当作包结态c d 来处理2 州5 众所 周知，只有当c d 和有机客体以分子间相互作用成为一个分子聚集体时，该聚集 体才能被称为超分子包合物受热过程中有机客体吸收足够的热量，克服了它和 主体之间的各种弱相互作用，最终离开了主体的腔体而脱包，与此同时，剩下的 只有未分解的c d ，即残存态c d 换句话说，此时超分子包合物已经不存在了 在有机客体_ c d 超分子的t g 曲线上，当有机客体脱包后，出现的是样品快 第l 章绪论 速而大量的失重过程用气相色谱耦合时间飞行质谱( g c t o f - m s ) ，采用直接 进样的方法，我们发现