（无机化学专业论文）配合物超分子模板法制备有序纳米结构及杂化纳米分子材料.pdf

中国科技大掌博士掌位论文中文摘娶 摘要 本论文主要工作是探索配合物与纳米材料的结合以及双光子激光材料与纳 米材料的结合，突破常规的纳米粉体的制备，从学科交叉的角度探索新的合成方 法和新材料的研制。论文主要工作总结如下： 1 在过量配体存在下的体系中，首次成功地分离出含有未配位无机金属盐的特 殊超分子化合物 h g x f f p t z ) j 2 t h g x 2 ( x = c 1 ，b r ) 。超分子化合物晶体结构经过 单晶x 衍射解析，并研究了其内部结构和发光性质。最后将 h g c l 2 ( p t z ) h h g c l 2 作为前驱物应用到亚微米材料的制备，得n th 9 2 c | 2 亚微米 棒。通过分析超分子与h 9 2 c 1 2 的结构，进一步研究了形成机理。 2 首次将可溶性无机配位聚合物 k c d ( s c n ) 3 。作为软模板应用到有序纳米材料 的制备。建立了室温水相合成高产率有序c d s 纳米线的新方法，并通过时间 分辨和对照实验证实了该方法的正确性。我们将这方法又推广到i 据s 有序纳 米线的合成上。 3 利用配体有效包覆和选择性包覆对纳米晶体生长的不同影响，研究了配体数 量逐渐减少的反应体系中c d s 晶体的生长。如果有机硫源同时作为包覆剂， 随着反应的进行，包覆剂将逐渐消耗而减少。这样造成纳米颗粒由初期球型 均匀生长到后期分枝取向生长( 选择性包覆) 。我们发现缓慢反应、非螫和性 溶剂、含较多可形成氢键功能团的配体( 如n h 2 、- n h - ) 是c d s 树枝晶形成 的促进条件。同时将这个方法成功地应用到c a c 0 3 分形结构的制备。 4 将有机非线性光学基团成功地与c d s 纳米簇合物结合，探索合成了一系列 新的有机无机杂化材料。其中四种新化合物的结构通过单晶x 衍射解析，得 到了一种新的 c d 4 ( s c 6 h s ) 6 l 簇( 尺寸达到1 3n m ) 。我们发现c d - s 、c d s _ i 簇 对有机发光团的单光子溶液荧光、固体发光和激光发射等光学性质都起了明 显的增强效应。得到了一系列性质良好、有望应用的激光发射材料。 中国科技大掌博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e k e y o ft h i st h e s i si s t h ec o m b i n a t i o no f n a n o m a t e r i “sw i t h c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n d o r g a n i ct w o 。p h o t o na b s o r p t i o nm a t e r i a l s ，b r e a k i n g t h r o u g ht h e t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o no fp o w d e rn a n o m a t e r i a l st o e x p l o r en e w a p p r o a c h e sa n ds e a r c hf o ra p p l i c a b l eo p t i c a lm a t e r i a l s t h em a i nw o r ko ft h e t h e s i si sb r i e f l yi l l u s t r a t e da sf o l l o w s ： 1 i na s y s t e mc o n t a i n i n g e x c e s s l i g a n d , w ep r e p a r e d t w o s p e c i a l s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hu n c o o r d i n a t e di n o r g a n i cs a l t sh g x ：z ( x = c i ， b np r e s e n t e di n1 d s u p r a m o l e c u a rc h a i n s t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c e o ft h e mw e r es t u d i e d o n e s u p e r m o l e c u l e w a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fs u b m i c r o m e t e rh 9 2 c 1 2r o d s w e f o u n dt h a tt h e p a r t i c u l a r c h a i ns t r u c t u r e p l a y a s i g n i f i c a n t r o l ei nt h e f o n n a t i o no ft h eh 9 2 c 1 2r o d s 2 1 d i n o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r k c d ( n , r c s h 。t e m p l a t e r o u t ew a s f i r s t l yd e v e l o p e dt os y n t h e s i z eh i 8 t ly i e l dc d sa l i g n e d - n a n o w i r eb u n d l e s t h i ss t r a t e g yw a st h e ns u c c e s s f u l l ye x t e n d e dt ot h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so f a l i g n e dh g s n a n o w i r eb u n d l e s 3 。b ya n a l y s i s o fe f f e c t i v ea d s o r p t i o na n ds e l e c t i v ea d s o r p t i o no fl i g a n do n c r y s t a ls u r f a c e ，w e s t u d i e dt h eg r o w t ho fc d sc r y s t a l si nas y s t e mw i t h g r a d u a l l yd e c r e a s i n gc a p p i n gl i g a n d n o v e lb r a n c h l i k ec d sm i c r o p a t t e r n s w e r es y n t h e s i z e do n l yu s i n gt h i o s e m i c a r b a z i d e ( n h 2 n h c s n h 2 ) b o t ha s s u l f u rs o u r c ea n d c a p p i n gl i g a n d i n am e t h a n o l w a t e r s y s t e m t h e t b i o s e m i c a r b a z i d e ：c d c hr a t i o sw e r ef o u n dt oe f f e c t i v e l yp l a yac r u c i a lr o l e i nt h e m o r p h o l o g i e s o fc d s c r y s t a l s a n d h y d r o g e nb o n d i n gw a sa l s o n e c e s s a r yf o rt h ef o z r m a t i o no f t h ed o v e 1b r a n c h - l i k ep a t t e r n s b a s e do nt h e i i 中国科技大掌博士学位论文 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d ，w h i c hw a s s u p p o r t e db y t i m e r e s o l v e de x p e r i m e n t sa n di r a n a l y s i s 4 b yi n t r o d u c i n go p t i c a lc h r o m o p h o r e s i n t on a n o s i z e dc d sa n dc d s i c l u s t e r s ，a s e r i e so fh y b r i d sw e r eo b t a i n e da n dt h es t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ，a m o n gw h i c han e wc d s i c l u s t e rw a sf o u n d t h ep l ( b o t hi ns o l u t i o na n di ns o l i ds t a t e ) ，t h el a s i n g e m i s s i o no ft h ec h r o m o p h o r e sw f l se n h a n c e db y h y b r i dw i t hc d so rc d s i c l u s t e r s s e v e r a l h y b r i d s w e r eg o o dc a n d i d a t e sf o r u p c o n v e r t e dl a s i n g m a t e r i a l s i l l 中国科技大掌博士掌位论文 第一章 第一章纳米材料的结构、性质、制备和应用研究进展 1 1 引言： 材料与能源、信息成为当今社会发展技术的三大支柱，其中能源与信息技术 的发展离不开材料技术的支持，可以蜕材料是人类社会文明与发展的物质基础。 纳米材料是8 0 年代中期以后迅速发展起来的种具有全新结构的材料，作为当前 最活跃的科学前沿之一，它所表现出的强大的科学生命力不仅是因为它不断揭示 学科的深刻物理内涵，更重要的是在于其所发现的新结构、新现象、和新效应可 用来开发新功能、大容量的微电子元器件，对信息、能源、微电子和光电子技术 学科产生极其深远的影响。随着研究的不断深入，纳米材料的结构与信息潜能有 望于不久的将来在更微观的尺寸上得到开发与应用，从而为人类认识世界和改造 世界提供强大的物质基础。 纳米科学与技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代中期诞生并正在迅猛发展的前 沿性、交叉性的高科技新兴学科领域。它是研究由尺寸在o 1 1 0 0h i l l 之间的物质 组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技 术，其主要研究对象纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) ，被誉为“二十一世纪最有前 途的材料”。1 。3 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳 米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米力学：( 7 ) 纳米加工学。 其中，纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支因在理论上的重要意义和应用 上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点。” 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸中至 少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米 材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳 米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带 等：( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分 中国科技大掌博士学位论文 第一章 别有量子点、量子线和量子肼之称。“2 该定义中的空间维数是指未被约束的自由 度。4 ，5 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一 维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结 构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 珊以下的 粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料。6 纳米粉末的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。依 照现代固体物理学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次：一是纳米微粒构 成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、维纳米纤维( 量子线棒 带管) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体， 纳米介于宏观世界与微观世界之间，是一种典型的介观世界。当常态物质被加工 到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观 物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等， 其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质相应地发生十分显著的变化。因 此纳米材料具有其它一般材料所没有的优良性能，可广泛应用于电子、医药、化 工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位 置。7 。9 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：m ，“一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子，往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、 表面层缺陷等细微结构。 中国科技大学博士掌位论文 第一章 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面 的形态、原子组态或者价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组成，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构。1 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的 一个热点。为描述纳米晶界结构，人们提出了许多模型，概括起来可分为以下三 种不同的学况：( 1 ) g l e i t e r 的完全无序说。”这种学说的主要观点是纳米微晶界面 内原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一种类气态的、无序度很高的 结构，又被称为类气体( g a s l i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的 大量事实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型， g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序说。”，”这种学说认为纳米晶 界处的原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程有序的 结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用高分辨电 镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错等结 构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。但 目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布学说。1 6 这个学 说的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构是多种 多样的，界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某些晶 界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在 电子束长时间轰击下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布学说， 又被称为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。总的说来，由于 决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模型来描述纳米 晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的性能 产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等基本的物理效应。 中国科技大学博士掌位论文 第一章 一、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。6 ，1 7 , 1 8 金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能 级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子 尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波 长方向移动( 蓝移) ，1 9 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为 浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变 而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电 催化活性。1 9 ，2 0 二、小尺寸效应“ 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的体积效应 材料的应用开拓了广阔的新领域，例如 亦即小尺寸效应。这种特异效应为纳米 随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断 降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共 振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而 制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽等。 三、表面效应 纳米微粒处在1 - 1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增大。 例如，一个5n m 的c d s 粒子约有5 0 的表面原子位于粒子表面。当表面原子数 增加到一定程度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原予决定。 表面原子数增多，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺 4 中国科技大学博士掌位论文 第一章 陷，使这些表面具有很高的活性，2 2 2 3 不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变 化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光化学、电 学及非线性光学性质等具有重要影响。2 4 2 5 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的 限制，局限在很小的体积范围，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸收带， 出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特征。纳米 粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分布， 引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应，正 如b a l l2 6 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间的宽度 ( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原因是表面效 应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的 键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 。2 埽0 用这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保持超 顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性粒子的沉淀，并研究 低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧 道效应。2 8 宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义。它限 定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应， 是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子器件进一步微型化的极限。 五、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 中国科技大掌博士学位论文 第一章 对于介电限域效应的解释，h h a g a h a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质中的 超微粒系统的能量近似表达为：2 9 ( 以有效里德堡能量为单位) e g = e g + 兀2 p 2 3 ，5 7 2 9 一o 2 4 8 e e 2 + a e ( 1 1 ) 其中p = r a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o i l r 激子半径，e 。为体相材料的吸 收带隙，8 l 、2 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电子一 空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考虑介 电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说，随着 粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的电子 一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。当对 纳米材料表面进行化学修饰后，如果，和2 相差较大，便产生了明显的介电限域效 应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要因素， 反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介 电限域效应产生了以下一系列新奇的光化学、电学、非线性光学、催化性质、相 转变和粒子输运等物理化学性质。 一、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。例如，半导体硅是一种间 接带隙半导体材料，通常发光效率很低，但当硅晶体尺寸减小到5n m 或更小时， 其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到很强的可见光发射。” k a n e m i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的 尺寸减小到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射。”m a s u m a t o 发现掺c u c i 纳米晶的n a c l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光。3 2b h a r g a r a 在直径为3 - 7 呲的z n s 纳米晶中掺入m n ”，测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随 晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶体m n 2 + 的辐射跃迁快五个数量级。 3 3 对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选则定则、量子限域效应、缺陷 能级和杂质能级等方面。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现非 6 中国科技大学博士学位论文 第一章 线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃 迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应。 ”当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系数。3 6 ， ”t a k a g a h a r a 提出增大微粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移能量，从而增 大非线性光学效应。”u c h i d a 等采用四波混频研究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光 学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原因。3 8 ，3 9 0 h t s u k a 采用脉冲激光法研 究了c d t e 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较大的三阶非线性光学 吸收系数。4 0 此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是目前纳米 材料研究的热点之一。“。4 4 二、电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l 。s r 。f e l - y c o 。0 3 ，发现了电导与温度、组成 和挤压压力之间的关系。4 5 结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导温度曲线 的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发生数量级 的变化。 三、特殊的磁学性质。 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴问由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中，当粒 径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性材料 的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以转变为超顺 磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材 料的基本依据。 四、特殊的力学性质。 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原 子在外力作n t i i 容易迁移，因此表现出很强的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 7 中国科技大掌博士学位论文 第一章 料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它 是由磷酸钙等纳米材料构成的。 五、特殊的化学和催化性质1 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是耐 热、耐腐蚀的氮化物纳米材料也变得不稳定，如t i n 的平均粒径为4 51 1 1 1 1 时，在 空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i o ：。 早在5 0 年代，人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究，发现其 在适当的条件下可以催化断裂h - - h 、c - - c 、c - - h 和c - - o 键4 6 。这主要是由于 其比表面积大，出现在表面的活性中心数增多，能够加速化学反应的进行。与此 同时，纳米材料用作催化剂具有无细孔、使用条件温和以及使用方便等优点，可 以避免常规催化剂所引起的反应物向其孔内扩散带来的某些副产物的生成，并且 这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直接放入液相反应体系中，反应产生的 热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂 结构破坏而失去活性。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 4 纳米材料的应用前景 纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学研究领域中长期未能 解决的问题开辟了新途径。其应用主要体现在以下几个方面： 1 陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的 脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解决单 相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、 低温超塑性、易加工等优点。 2 微电子和光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来 中国科技大掌博士学位论文 第一章 一 构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理 能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 随着纳米技术的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、 存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于 现有雷达信息处理上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率 纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。 3 磁学领域4 7 4 8 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏 开关具有灵敏度高，体积小，响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系 统和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性 器件的发展奠定了基础。 4 催化剂领域 纳米微粒由于尺、j _ j 、，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接 触面。有人预计，超微粒子催化剂在2 1 世纪很可能成为催化反应的主角。4 9 。5 1 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t 、r h 、a g 、p d ，非贵金属有n i 、f e 、c o 等。第二种 以氧化物为载体把粒径为1 1 0n m 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的 种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、y a l 。0 。、 y f e ：0 。等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 5 电化学领域 现已研制出c d s 超微粒子薄膜电极、t i o ：超微粒子半导体电极、c d s 及c d s e 光电化学池中的光电极等。”。4 应用表面光电压谱和光电化学技术对电极的光电化 学性能研究表明，这些电极具有明显的量子限域效应。同体相材料相比，c d s 超微 粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光电压和电 荷传输机制。 中国科技丈掌博士学位论文 第一童 6 生物和医学领域1 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出疼细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。 7 分子组装 如何台成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研 工作者努力解决的问题。目前，纳米技术深入到了对单原子的操纵，通过利用软 化学与主客体模板化学，与超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实 现分予手术的主要手段。 1 5 纳米材料的制备技术进展 1 5 1 纳米材料的制备方法概述 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米 微粒以来”，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其中 纳米材料制各方法的研究目前仍是十分重要的研究领域。 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载 体、金属一有机载体和化合物。无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、棒 或带) 等一维材料。制备方法日新月异，如纳米微粉的制备方法有：( 1 ) 机械粉 碎法：( 2 ) 液相沉淀法；( 3 ) 气楣水解法；( 4 ) 溶液蒸发法；( 5 ) 溶胶凝胶法：( 6 ) 固相反应法；( 7 ) 蒸发冷凝法；( 8 ) 激光气相沉积法。 此外，纳米膜的制备方法有：化学气相沉积；等离子体沉积；l b 膜+ 化学反 应；层状无机物层间嵌入聚合；分子自组装等。纳米管、纳米纤维( 线、棒或带) 的制备方法有：电弧法；激光蒸发法；有机物催化裂解法；化学气相催化沉积； 等离子体催化沉积、高温物理蒸发法等。 近来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多 新工艺和新方法。如声化学合成法“、水热溶剂热合成法、超临晃流体的迅速扩 张法、辐射合成法、微乳液法及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺 点，为了便于控制制各条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多 1 0 中国科技大学博士掌位论文 第一章 种制备技术。结合本论文的研究内容，我们对硫属化合物的反应途径与制备技术 作简要的总结与回顾。 1 元素直接反应法 利用元素直接反应制各二元或三元金属硫化物，通常采取高温气相固相反应 的方式”。得到的产物粒径较大，同时制备过程中产生的硫属单质蒸汽使产物难 以保持其化学计量比，且因高温制备易产生缺陷。 最近，p a r k i n 等5 96 0 报道了在液氨重室温元素反应，将金属与s 或s e ，t e 混合生成金属硫化物。得到的结晶良好的p b s 、p b s e 、a 9 2 s 及a 9 2 s e ，但z n e 、 c d e ( e = s ，s e ) 为非晶，并且得不到p b t e 等金属碲化物。 2 交换反应法 ( 1 ) 气液相沉淀反应 直接将h 2 e 气体通入到金属离子溶液中进行沉淀反应，如： m 2 + + h 2 e - - + m e + 2 h +( m = c d ，z n ；e = s ，s e ，t e ) 但该反应得需要采用毒性较大的h z e 气体6 1 6 2 ( 2 ) 液相离子交换反应 直接将金属盐和n a 2 e 在水溶液中混合沉淀”，如： m c l 2 + n a 2 e - - + m e + 2 n a c l ( m = c d ，z n ；e = s ，s e ，t e ) 然而由于一些金属离子形成的化合物( 如b i c l 3 、s b c l 3 、过渡金属氯化物或 羧酸赫) 在水溶液中易水解形成稳定的氢氧化物或者氯氧化物，在合成其相应 的硫化物时需要控制溶液的酸碱度阻止易水解的前驱物发生水解或者使反应在 无水的环境中进行。 ( 3 ) 固相交换反应法 p a r k i n 等6 4 利用金属盐在高温下进行热交换反应，制各了许多主族和过渡 金属硫化物： m c l 2 + l i a e 斗m e + 2 l i c l ( m = z n ，c d ，h g ，p b ；e 。o ，s ，s e ，t e ) 中国科技大学博士掌位论文 第一章 3 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相胶 束中的”水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间，以此空间为反应场所可 以合成1 - 1 0 0n i t l 的纳米微粒，因此有人称其为反相胶束微反应器( r e v e r s em i c e l l e m i c r o r e a c t o r ) 。”由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特 定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的些功能， 如自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器。这些“微反应器”拥有 很大的界面，是非常好的化学反应介质。 影响微乳液法制备超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成，反应物浓度，表面 活性剂等。微乳液法与其它化学方法相比，其制备的粒子不易团聚，大小可控，分散 性好。运用微乳液法制备的纳米半导体微粒主要有硫化物c d s 、p b s 、c u s 等。” 7 4 液相脱卤化硅烷法 这是一种较常用的有机金属有机非金属前驱物纳米材料制备方法。由于反应 所形成的有机副产物( 卤化硅烷) 具有很强的共价键，可促使反应的进行。用此 法已制备了多种i v 族化合物和硫属化合物。 早在七十年代，a l b e l 等人就利用有机硫源( s i m e 3 ) 2 s ( h m d s t ) 作前驱物，经 过脱卤化硅烷法制各了一些主族硫化物。6 8 ，6 9 用有机硫源作前驱物时，均是s i s 键 断裂，而形成s i c l 键，促使反应的进行。 c d c l 2 + e 【s i ( c h 3 ) 3 2 _ c d e 2 s i ( c h 3 ) 3 c 1 ( e = s ，s e ，t e ) ( 1 - 2 ) m e 3 s i s s i m e 3 + m c l 2 - - - ) 2 m e 3 s i c l + m s( m = h g ，c d ) ( 1 - 3 ) 3 m e 3 s i s s i m e + 2 b c l 3 - 6 m e 3 s i c l + b 2 s 4 ( 1 - 4 ) 而用有机硫源( h m d s t ) 制备过渡金属硫化物的工作则是近几年才开始的。 m j m a t i n 和s c h l e i c h 等人用h m d s t 在有机溶剂( 如氯仿) 中与无水过渡金属卤 化物快速反应，经过脱卤化硅烷而获得一系列的过渡金属硫化物，所得产物主要 为非晶。7 0 , 7 1 y 2 ( m e 3 s i ) 2 s + m x ) ，寸y m e 2 s i x 十m s y 2 ( 1 - 5 ) 1 2 中国科技大学博士掌位论文 第一章 ( m = 过渡金属x = b r , c 1 i ) 羰基金属化合物也是一种极好的前驱物，t r i b u t s c h 等人在有机溶剂中( 如苯、 甲苯等) ，在8 0 1 6 5 。c 回流的条件下，用h 2 s 作硫源制备了m o s 2 、w s 2 、f e s 2 、r u s 2 等超微粉或薄膜，所得产物主要为非晶。7 2 5 单源有机化合物热分解法 此类合成路线，均需要先形成含有m e 键的前驱物，然后在特定的气氛中热分 解。在此过程中，存在反应过程比较复杂、前驱物不易合成、热解温度较高、难 以控制等缺点。但用此法获得的产物，其纯度一般较高。 最近，r a u c k f u s s 等人报道了可在胺类等给电子溶剂中，用回流的方法制备硫 化物，其实质是溶剂参与配合，形成m ( s 6 ) ( s o l v ) 2 类型化合物，然后在3 2 5 - 5 0 0 。c 条 件下，逐渐脱硫及溶剂而得到相应的硫化物。7 3 r 日- i i v i 族化合物也可以通过热分解 m ( s r ) 2 而获得。7 4 - 7 7 m ( s r ) 2 一m s + s r 2 ( m = c d ，z n ，r = 烷烃)( 1 6 ) o s a k a d a 等和r e e s 等报道通过热解双烃硫基金属化合物m ( s r ) z ，从而获得金 属硫化物m s 的反应： m ( s r ) 2 _ m s + s r 2 ( m = c d ，z n ，p b r _ 烷烃) 7 8 , 7 9 ( 1 7 ) a b b o u d i 等在6 8 0 。c 进行热解非晶配合物m l x ( h 2 0 ) 。( l = d i c h i o o x a m i d e ) 制得 过渡金属硫化物： m l 。( h 2 0 ) 。坐! ：坐l m s 。+ 其它( m = z n ，c d ，n i ，c o ，m n ) 8 0 ( 1 - 8 ) w o l d s e i k d w i g h t 等人用硫代碳酸钠盐 m ( e t 2 d t c ) 2 】在h 2 ，h 2 s 气氛中4 0 0 6 0 0 热解可制得z n s 、n i 3 s 2 和c 0 9 s 8 。8 1w o l d 等人用氯化氨合金属化合物在6 0 0 8 0 0 条件下热解，得到结晶度良好的过渡金属硫化物。9 2 8 3 m ( 乩) 6 a 2 且蔓哼m s 2 + 2 n h 4 c 1 + 4 n h 3( 1 - 9 ) ( m = c o ，r u ，o s ，p t ，p d ) j a i n 等以n a 2 s e 2 和c 1 c h 2 c h 2 n m e 2 反应获得的( s e c h 2 一c h 2 n m e 2 ) 2 为原料成 功地制得了四种金属络合物： p d c i ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) 3 ， p d c i ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) ( p r 3 ) ， p d 2 c 1 3 ( s e c h 2 c h 2 n m e z ) ( p r 3 ) a 和 中国科技大学博士掌位论文 第一章 p d ( s e c h 2 c h 2 - n m e 2 ) 2 ( p p h 3 ) 2 。在研究其热稳定性时，发现它们能够在较低的温度 下生成p d l 7 s e l5 纳米团簇。8 4 选择有机金属月 金属化合物作为前驱物，反应可以在有机溶剂或气相中进行， 尽管该途径在纳米材料研究领域发挥了重要作用，但由于有机金属非金属化合物 本身具有毒性，以及其合成途径的复杂性，限制了其实际应用范围。 6 v 射线辐照法 y 一射线辐射合成法是利用高能v 一射线( 其能量从1 0 3e