（无机化学专业论文）碳微球的水热法合成及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着富勒烯、碳纳米管的发现，人们对f 碳基材料的研究进入了白热化的程 度，这是因为碳基材料具有良好的导热、导电等物理性质，是一种十分理想的优 质材料。所以提高产率，降低实验成本是目前合成碳基材料的两个关键因素。 本文通过低温水热方法，以多种自然界广泛存在的糖类作为碳源，在反应釜 的高温高压的内环境下，原料经过一定程度的交联碳化得到不同尺寸的球状碳材 料，通过控制反应物浓度、反应时i h j 、温度等实验参数，得到了粒径尺寸均一、 表面光滑并且具有较好形貌的水热产物。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱 分析( f t - i r ) 等手段的测试表明通过这种方法制备的产物传承了原料的优良性质， 它的外表面也具有非常丰富的官能团，如羟基、羧基等，省去了表面活化的步骤， 为以后进行表面单载、催化等领域的应用提供了非常有利的前期条件。 以葡萄糖作为碳源，加入一定比例的两种价念的铁盐，通过不同种类的表面 活性剂的引入来调控产物的形貌。在适合的原料浓度、反应时i 日j 、温度等参数条 件下制得表面光滑且粒径均一的复合碳材料。在经过惰性气体保护碳化之后不仅 有磁性粒子f e 3 0 4 出现，而且之前的无定形碳也向石墨晶相转化，重要的是这个转 化温度远远低于无定形碳的结晶温度，然而球状形貌并未遭到破坏，只是有略微 板结，仅通过一步处理便得到了磁性石墨碳微球。通过x 射线衍射分析( x r d ) 、 拉曼光谱和t g d t a 等表征，结果表明我们制备的复合材料中磁性粒子的比重大 约在3 5 左右。 目前，复合碳基材料作为一种很重要的材料引起了研究领域的广泛关注。在 金属碳复合材料中，碳不仅可避免会属纳米粒子团聚而且可以排除环境对金属的 影响，金属由于碳的保护与空气隔离，使其在空气中长期稳定，为解决金属纳米 粒子在空气中极易氧化的问题提供了一种解决方法，对于金属的抗氧化性研究具 有重要的现实意义。金属碳复合材料在催化剂载体、磁性分离、靶向给药、储氢、 环境保护、电极材料等领域展现出了很大的优越性和十分广阔的应用前景。 关键词：水热：糖类；碳微球：磁性 i 黑龙江大学硕士学位论文 ab s t r a c t w i t ht h ef u i l e r e n e s c a r b o nn a n o t u b e sw a sf o u n di nt h ec a r b o n b a s e dm a t e r i a l sf o r r e s e a r c hi n t ot h ee x t e n to ft h ew h i t e h o t t h i si sb e c a u s et h ec a r b o n b a s e dm a t e r i a l sw i t h g o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，s u c ha st h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i s av e r yg o o dq u a l i t y m a t e r i a l s t h e r e f o r e t oi m p r o v ey i e l da n dr e d u c et h ec o s to ft h ee x p e r i m e n ti st h e s y n t h e s i so f c a r b o n b a s e dm a t e r i a l sa r et w ok e yf a c t o r s w i t hd i f f e r e n ts i z e s m i c r o s p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n g a u t o c l a v eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，u t i l i z i n gg l u c o s ea st h ec a r b o ns o u r c e as y s t e m a t i c s t u d yo ft h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt i m eo nt h em o r p h o l o g yo ft h e o b t a i n e d m i c r o s p h e r e w a sa l s oc o n d u c t e di nt h i s t h e s i s s c a n n i n g e l e c t r o n e i c r o s c o p e ( s e m ) i ra n dx r a yd i f f r a c t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l eu s i n gg l u c o s ea ss t a r t i n gm a t e r i a la t18 0 。c 、6 hw h i c hh a s b e t t e rm o r p h o l o g yt h r o u g ht h es e mi m a g e t h es u r f a c eo ft h es p h e r e si sh y d r o p h i l i c ， b e i n gf u n c t i o n a l i z e dw i t ho ha n dc = og r o u p s c o a t i n gt h es p h e r e sw i t hn o b l e m e t a l n a n o p a r t i c l e sc o u l de n d o wt h es p h e r e sw i t hs p e c i f i cc a t a l y t i c ，m a g n e t i c ，e l e c t r o n i c ， o p t i c a l ，o ro p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，u t i li z i n gt h ef u n c t i o n a lg r o u p so ft h es p h e r ei nt h e s u r f a c e e l i m i n a t et h en e e df o rs u r f a c ea c t i v a t i o ns t e p s ，p r o v i d eag o o dp r e c o n d i t i o n s f o rs o m ef i e l d ，s u c ha sl o a dn o b l em e t a lo rc a t a l y s i s u s eg l u c o s ea st h ec a r b o ns o u r c e ，a d d i n gac e r t a i np e r c e n t a g eo ft h ef e r r o u s t h r o u g hd i f f e r e n tk i n do fs u r f a c t a n t st oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t t h e s u r f a c es m o o t ha n du n i f o r ms i z eo ft h ec a r b o nc o m p o s i t em a t e r i a lw a so b t a i n e di nt h e a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r a n df e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sa p p e a r e d ，f u r t h e r m o r e ，a m o r p h o u s c a r b o nt r a n s f o r m a t i o nt ot h eg r a p h i t ea f t e rc a r b o n i z a t i o ni ni n e r tg a s e s t h em o r p h o l o g y o fs p h e r e sh a sn o tb e e nd a m a g e d i no t h e rw o r d ，t h r o u g ho n l yo n es t e pw i l lb eo b t a i n t h em a g n e t i cg r a p h i t em i c r o s p h e r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p o r t i o no fm a g n e t i c p a r t i c l e si sa b o u t3 5 i na 1 1 a tp r e s e n t ，t h ec a r b o n b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sa sav e r yi m p o r t a n tm a t e r i a lh a s a r o u s e dw i d e s p r e a dc o n c e r ni nt h ef i e l do fr e s e a r c h i nt h em e t a l c a r b o nc o m p o s i t e ， c a r b o n c o a t e dn o to n l yc a nb ea v o i d e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sr e u n i o n ，b u ta l s or u l eo u tt h e a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a li m p a c to fm e t a l a st h er e s u l to ft h ec a r b o np r o t e c t i o na n di s o l a t i o no f a i rt oa i ri nt h em e d i u mm a k et h em e t a ln a n o p a r t i c l e si nl o n g t e r mk e e p i n gs t a b i l i t y m e t a l c a r b o n c o m p o s i t e m a t e r i a l ss h o wt h es u p e r i o r i t yo ft h eg r e a ta n db r o a d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t si nm a n yf i e l d ，s u c h a sc a t a l y s ts u p p o r t m a g n e t i cs e p a r a t i o n ， t a r g e t e dd r u gd e l i v e r y ，h y d r o g e ns t o r a g e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n e l e c t r o d em a t e r i a l s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；s a c c h a r i d e ；c a r b o nm i c r o s p h e r e ；m a g n e t i c 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导帅指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴迤太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：之锄签字日期：二略年确名日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者躲钆求远翩繇 签字日期：碲7 月么 日签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 日 第1 章绪论 1 1 碳材料概述 第1 章绪论 1 1 1 引言 在整个宇宙中，碳是含量最丰富的元素之一，其丰度居第六位，超过7 5 的 已知星际分子中含有碳。地球上的碳9 0 以碳酸钙的形式存在。碳是地球生命的 基础，以碳为骨架的化合物构成了这个多姿多彩的世界。w a l k e r 曾指出，碳是一 种古老而又新颖的材料，是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之 一，事实上没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此之多的结构与性质 完全不同的物质。可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最 硬一最软；绝缘体一半导体一良导体；绝热一良导热；全吸光一全透光等。碳的 用途也十分广泛，从史前的木炭到近代工业的人造石墨和炭黑再到当代的原子炉 用高纯石墨和飞机用碳碳复合材料刹车片以及现今的锂离子二次电池材料和核反 应堆用第一壁材料等等i lj ，不胜枚举。 当今人类己进入2 1 世纪的信息时代，新型碳材料，特别是纳米碳管和纳米碳 合金凭着它们奇特的性能吸引了全世界的科学家进行创新性的研究开发，其发展 速度迅猛惊人，应用前景不可估量，因此新型碳材料为人类创造美好的未来将贡 献出巨大的力量。近年来，碳( 石墨) 纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯、纳米碳管的 出现大大丰富了碳材料科学的研究领域，随着我们对碳的物理、化学特性认识的 深入以及现在工业发展的需求，除了煤用作家庭或工业燃料以外，碳的许多制品 已经成为现代工业中不可缺少的基本材料，如，焦炭( 冶金工业) 、人造石墨( 电 极) 、超纯石墨( 核工业) 、炭黑( 轮胎、油墨) 、热解石墨( 航空、x 射线衍射、 导电、耐热件) 、碳( 石墨) 纤维( 航空、航天、体育用品) 、活性炭( 净化过 程) 、合成金刚石( 电子、切削和磨具工业) 、天然金刚石( 珠宝) 等。碳材料 以其独特的性质和丰富的形态结构在人类文明和科技进步中发挥着重要的作用。 碳材料的研究被认为是本世纪最具发展潜力的新材料。碳以及碳基材料是重要的 黑龙江大掌硕士掌位论文， i 宣i i i ii i i i i ii 鞲i i i i i i i i i i i 鞘蔷i i 复合材料、高效储氢材料、场发射源、电极材料、吸附剂材料，也是燃料电池电 催化舞| 和异赝催化催化剂的载体，在科技发疑与经济生产中具有重大的应用价值， 一直受到广泛的关注与重视。 1 1 2 碳的结构 碳元素是化学周期表上的第六号元素，蹩第网主族l v 中的第一个元素，英外 层电子排布为l s 2 2 s 2 2 p 2 。根据原子杂化轨道理论，碳原子奁与其他原子结合时，其 外层电子2 s 2 2 p 2 在不同条件下会产生不同形式的杂化，最常见的杂化形式为s p l 、 s p 2 、s p 3 杂化。s p 杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的4 个杂化轨道，轨道 之闻的夹角为1 0 9 ，5 0 ，4 个外层泡子分居其中，在与其他原子结合时，分别结合为 o r 键；s p 2 杂化时，形成3 个o r 键，杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的 夹角为1 2 0 0 ，剩余的一个电子处于垂或于杂化轨道的平面上的7 1 键轨道上；s p 杂 化时，形成的薅个o r 键轨道在一条线上，与两个露键轨道两两鞠互垂妻。分子杂 化轨道理论进一步认为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和 反键轨道。两个原子之间以仃键结合时，结合强度高于7 键结合，两个原子之间 结合键数越多，结合强度越高。 碳的同素异形体主要有三种：卡宾炭( l i n e a rc a r b o n c a r b y n e ，也称线性炭) 、石 墨、金刚石。其中，卡宾炭是由二配位的s p l 杂化碳原子形成的一维线性结构；石 墨是濑三配位的印2 碳原予形成的平面层状结构，基本单元是平面六元环，此外还 有无形碳、巴基球以及碳纳米管等物质中的碳原子也采用s 杂化：金刚石是由四 配位的s p 3 碳原子形成的三维网状结构。另外，新型的碳结构还包含有由s p 2 和s p 3 两种杂记方构成的新会两l 石( n d i a m o n d ) i 麓。碳的不同同素异形体的晶胞结构如下： ( 1 ) 石墨 图1 1 为理想石墨晶体的原子结构图。石墨中碳原子的排列为层状六方形， 在同一层面上，相邻原子之闻的距离为o 1 4 2n l l ，层面之闻的距离为0 3 3 5a m 。 石墨晶体的空间点阵类型属于磁型，每个晶胞中含有4 个碳原子，晶格常数为 a = o 2 4 6a m ，b = o 6 6 8n m 。在石墨晶体中，同一层面上的碳原子之间是以s p 2 杂化 第1 章绪论 的共价键结合，而层面之间为范德华力( v a nd ew a l l s ) 连接。因此石墨晶体一般 总是碎化为微小尺寸的片状粉末。 图1 1 彳i 墨原子结构 f i g u r el it h ec r y s t a ll a t t i c eo fg r a p h i t e ( 2 ) 金刚石 图1 2 为金刚石晶体的原子结构图，其中左边为空f h j 结构，右边为晶胞点阵。 金刚石为特殊的面心立方结构，可以认为是由两个面心立方体复合而成的，其中 一个面心立方体位于另一面心立方体的( i 4 ，1 4 ，1 4 ) a 处，金刚石的点阵常数为 0 3 5 7n i l ，相邻最近两个碳原子之问的距离为0 1 5 4n m ，一个单位晶胞中的碳原子 个数为8 ，空间群属于高对称的f d 3 m 讲，型。金刚石晶体中的碳原子以s p 3 方式 杂化，各原子之间是以共价键结合，所以金刚石是自然界中硬度最高的材料。 图1 2 金刚石原子结构 f i g u r e ! - 2t h ec r y s t a ll a t t i c eo fd i a m o n d 蝽 黑龙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 富勒烯 碳原子数在大于3 0 、小于1 0 0 0 时形成的碳层面具有悬键( d a n g l i n gb o n d s ) ，即具 有未结合的空键。为了减少悬键数，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六 元环有收缩成血元环的趋势。富勒烯的形成是欧拉定律( e u l e r 、s r u l e ) 的奇妙结果， 曲率封闭的结构中须有1 2 个五元环j 。能完全满足拓扑学的需要，使六元环品格组 成的石墨烯片能卷曲、封闭成笼状。图1 3 为两种典型富勒烯碳的原子立体结构图 c 6 0 和c 7 0 。具体到c 6 0 来说，由2 0 个六边形和1 2 个五边形构成，每个五边形出5 个六 边形包围，五角形上的碳原子构成c 6 0 富勒烯上突起的顶点，形成完整的富勒烯碳， 五边形的边长为0 1 4 6n m ，六边形的边长为0 1 4a m 。富勒烯分子中的相邻碳原子 之间以s p 2 杂化共价键的方式连接，整个分子中的碳原子又同时参与到共价楗的结 合中。 c 6 0 d 5 d c 7 d d 5 h 图1 3 富勒烯原子结构 f i g u r e1 - 3t h es t r u c l u r eo ff u l l e r e n c e s ( 4 ) 碳纳米管 图l 一4 为石墨中碳原子在层面上的排列。纳米碳管是将石墨层面以不同角度 弯曲形成闭合管状的结果，利用向量表示法来表征纳米碳管的结构，向量表示法 特征如图1 5 所示。当原点( 0 ，o ) 与另外一个位于( 行，册) 上的碳原子重合形成纳米碳管 时，该纳米碳管的结构就被表示为( 疗，搬) 。通常纳米碳管的结构为( 豫以) 时，称为扶 手椅型，另外还有锯齿型( 刀，0 ) ，刀不等于m 时称为螺旋型。图1 6 给出了不同结构类 型纳米碳管的平面结构和立体结构图。纳米碳管有单层纳米碳管和多层纳米碳管 第j 章鳝论 之分。 一面的结构袁征足针对单层纳米碳而苦的，多层纳米碳管可以看成是在币 层纳米碳管的基础h 碳原予在管。 再层层以密排方式环绕而成。 在纳米结构的碳r f l ，研究人员还发现了球壳重叠的多重球烯( 洋葱碳) ( g r a m f u l l e r e n e s o n i o nc a r b o n ) i 、海胆碳( s e a u r c h l n s l n 蚯蚓碳( w o n n i j k e n a n o s t r u c t u r e s ) m 锥形碳( g r a p h i t ec o n e s ) m 3 、z i 瞿立_ j j 体( g r a p h i t i cc u b e s ) 叭圆盘 状( d i s c s ) 和螺旋状物( h e 】l c e s ) 州等 圈1 4 碳球微观结构 a ) 球s e m b 懈球自坫拇的h k y e m 照片 f i g u r ej 4m i c r o m e c h a n i s mo fh e c a r b o ns p h e r e a ls e mp h o l o g r a p h so f l h ec a i n8 p b e rb ) i l r t e mp h o l o g r a 曲so f t h ec b s p h e r e ( 5 ) 碳的其他结构 碳的其他微观结构包括非品态碳等。在非品态碳材料叶1 碳原子以s p 3 居，的杂化 方式存在，根据s 口3 键所占比例的多少以及非品忐碳材料中原子排列力式的无序程 度，非晶奁碳的性能可以在非常大的范围内变化。碳材料的宏观表现形式对其使 用性能也起蔚关键作用。例如磷分_ 筛、括性炭拥有巨大的表面积；碳纤维为 线形，并且在轴向上碳分子m 为共价键结合：类金刚石膜一般拥有非常光滑的表 面等。 1 1 3 碳的性质 1 1 3 j 碳的化学性质 碳的化学性质在碳材料应用中具有关键作用，如煤炭的燃烧是重要的能量来 源：焦炭是冶金、陶瓷工业中主要的还原剂：活性炭广泛地应用于废水、废气处 黑龙江大学硕士学位论文 理及催化反应；碳电极的耐腐蚀性以及碳纤维等的抗氧化性等是影响其应用的重 要因素等。 ( 1 ) 碳的化学稳定性与催化活性 石墨和金刚石晶体在常温常压环境下的化学稳定性都非常高。石墨中的棍容 易被打开、石墨晶体容易碎化以及容易产生较多的缺陷等是石墨的抗氧化性低于 金刚石的重要原因。无机物的存在一般会极大地促进碳和0 2 、h 2 、c 0 2 、h 2 0 等的 反应能力。碱会属、碱上金属和过渡金属的催化活性都比较高。对0 2 有催化活性 的物质，多数情况下也对c o 、h 2 0 具有催化活性。 抗氧化性是碳材料应用的重要基础。提高结晶程度，减少缺陷，降低活性位 置与外界反应气体的接触，除去具有催化活性的无机物等是提高碳材料抗氧化性 的重要手段。 ( 2 ) 碳的固相反应 碳的固相反应在工业上具有重要应用，多数金属是以氧化物的形式存在，金 属氧化物的生成自由能随温度的上升而增大，与此相比，碳的氧化反应自由能变 小，因此只要提高温度，所有的金属氧化物都能用碳还原。 金属和碳直接反应或者金属氧化物烃类还原可以生成金属碳化物，碳的种类 有盐型化合物、侵入型化合物、过渡金属碳化物等。 ( 3 ) 石墨的层间插入 在石墨晶体的层面之问插入其他一层原子或者分子将形成石墨层间化合物。 插入的层间原子为碱金属钾之类的含有自由电子的金属时，电子会从层间原子转 移到石墨原子上，构成施主型g i c s ，其费密能级比石墨高个数量级。插入层之间 石墨原子的层数称为这种超品格的阶数，如四阶的钟插入层化合物中，钾层之间 的石墨层数为4 ：该g i c s 中，钟层的厚度为0 5 3 5n m ，钾层与钾层之间的厚度为 5 0 3 3 5 肿= 1 6 7 5n m 。 1 1 3 2 碳的电子性质 固体材料的电性质与固体中电子的能带结构密切相关。在讨论固体的电学性 质时，可以笼统地将能带分为价带和导带，价带和导带之间称为禁带。当禁带宽 第1 章绪论 i iii 度不大于0e v 时，固体为导体；当禁带宽度大于0 时，固体一般具有半导体性质； 当价带没有完全充满时，固体具有空穴导电性质】。价带和导带可以对应于价键 理论中的成键和反键轨道。 会刚石的禁带宽度达5 4 7e v ，具有极强的绝缘能力，经过掺杂，能够在会刚 石中产生一定量的载流子，从而实现金刚石的半导体应用，这是目前c v d 金刚石 研究领域的热门课题之。在场致发射方面，金刚石也具有广泛的应用前景。 1 1 3 3 碳的磁学性质 从磁性角度，可以把固体材料大致分为两类：一类是包含顺磁离子的固体、 另一类是不含顺磁离子的固体。所谓顺磁离子是指d 层不满的过渡元素或者偃不满 的稀土元素。固体中载流子运功产生的顺磁性一般大于抗磁性，所含的杂质和缺 陷往往具有未配对的电子，它们的自旋会贡献一定的顺磁性。因此，存在一定载 流子、杂质或缺陷浓度的固体一般表现为顺磁性。然而，由于石墨的禁带宽度几 乎为0 ，石墨基材料总是存在大量的杂质和缺陷，这使得这类碳材料一般具有顺磁 性。金刚石的禁带宽度很大，并且不容易进行掺杂，因而一般总是表现为抗磁性。 1 1 3 4 碳的光学性质 ( 1 ) 透过与吸收 自古以来金刚石就是最吸引人的宝石。经过加工后，晶莹剔透，熠熠发光， 这是因为金刚石具有高的折射率( 可见光区域萨o 2 4 2 ) 和低的吸收系数。石墨和 碳材料具有导电性能，通过反射光谱来确定其光学性能。石墨中的载流子、能隙 以及品格振动吸收对介电函数( c c ) ) = l ( ) + 晚( ) 的贡献接近。石墨的各向异性导致 在平行于c 轴方向的光极化趋近深度比垂直方向高数个数量级。 ( 2 ) 拉曼光谱 在拉曼光谱测量中，通常所浼的频率为v o 的瑞利散射，包含有真正的瑞利散射 与频率为v o 的一些米氏散射以及分辨不的布里渊散射1 1 2 1 。 碳质材料的种类和形态繁多，具有和石墨片层相似的结构，在拉曼光谱中可 以显现出相似的图谱。拉曼散射对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感， 是分析碳结构最有效的手段1 3 - 1 6 1 。其中，金刚石的拉曼峰为1 3 3 2c m 、由t 2 。对称 黑龙江大学硕士学位论文 振动引起；单品石墨具有单独拉曼峰1 5 8 0c m 一，r i d e 2 9 对称振动产，称为g 带蜂： 多品、无序的石墨在1 3 5 0c m 。1 附近存在由a i 。对称振动产生的拉曼峰，称为d 带峰。 通过对l p g 、d 拉曼峰的特征可以方便、快速的分析碳材料的特性。 1 2 球型碳材料概述 1 2 1 引言 自从1 9 8 5 年k r o t o 等1 1 7 】发现富勒烯、1 9 9 1 年i i j i m a l l 8 j 发现纳米碳管以来，在 世界范围内便丌展了对碳素材料的全面研究。不同形貌碳材料在许多方面有着潜 在的应用价值，因此具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注。根据所使用 的方法以及使用碳前驱体的不同，许多不同形貌碳材料已经成功地被合成。l u o 等1 9 1 通过催化热解丙酮制备出橄榄形的碳颗粒。球形碳材料的发现是在2 0 世纪6 0 年代，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中 f b j 十h 转变，生成中间相小球。由于中间相碳微球具有许多优异的性能，如自烧结 性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，而被用作高密高强碳材 料2 0 1 、高性能液相色谱卡丰填料1 2 l 】、催化剂载体1 2 2 】、超高比表面积活性炭1 2 3 】和锂 离子二次电池负极材料1 2 4 1 等，成为继中间相沥青基碳纤维和针状焦炭之后的又一 大中间相产品而越来越受到人们的重视。但制备中间相碳微球的方法所得的产率 低( 一般为5 , - - 1 0 ) ，提取过程烦琐冗长，微球的大小也不能控制，且结构也 比较单一。近年来，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成 功地通过不同的方法制备出来，大大丰富了碳材料的研究领域。在碳的各种不同 形式中，碳微球作为一种很重要的材料引起了人们的广泛关注，其在纳米器件、 能量存储、分离或作为润滑材料等方面都有巨大的应用前景。 1 2 2 球型碳材料的制备方法 在碳的各种不同形式中，碳微球作为一种很重要的材料引起了人们的广泛关 注，其在纳米器件、能量存储、分离或作为润滑材料等方面都有巨大的应用前景。 s e r p 等t 2 5 】根据尺寸大小将这些球形的碳材料分为以下几种：富勒烯c 。，碳葱( 有 第1 章绪论 _i 良好石墨层结构，直径在2 2 0 啪之间) ，碳球( 石墨化程度不好，直径在5 0n m 1 ”m 之州) 和碳珠( 石墨化程度不好，l 岬以上) 。l n a g a k i 2 6 1 贝0 根据碳层排列的 方式将球形碳分为碳黑( 同心圆排列) 和介相球( 放射状排列) 。 近3 0 年，随着各种新的材料制备方法的出现，世界各国科研人员开始研究使 用非沥青原料制备碳微球。主要的制备方法有水热法、化学气相沉积、模板法和 高温热解等技术。 1 2 2 1 水热法 水热法因其操作简单，产物较纯而成为制备碳微球的理想方法。纵观近年来 用碳球的水热法制备，采用的原料大都为生物质原料，如蔗糖、葡萄糖，纤维素 等。w a n g l 2 7 1 等人以蔗糖为原料，用水热法首次制得具有完美外表面的硬质碳球 ( h c s ) 。他们将蔗糖溶液置于不锈钢高压釜中( 装料量9 0 ) ，水热处理后将 所得粉未进步在a r 2 保护下碳化，得到表面光滑、孔径为0 4l l m 、比表面积为 4 0 0m 2 g 的碳微球( 见图1 - 4 ) ，此种碳球的储铿能力达到4 3 0m a h g 。同时，他 们还讨论、提出了小球的形成机理及表面成孔原因。 1 2 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法简称c v d 法，是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成 基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的 工艺过程。通常用乙烯、乙炔、苯乙烯等一些化学性质比较活泼的含有不饱和化 学键的化合物作碳源。目前研究者偏向于不采用催化剂，直接用有机碳源热解制 备碳微球材料。j i n 等人1 2 8 】用不同的碳氢化合物热解生成碳微球。另外，在制备碳 球过程中，若加入二茂铁，则有碳纳米管生成，二茂铁的浓度越大，产物中碳纳 米管所占的比例就越大。这说明催化剂在碳球的制备中是不必要的。但该方法所 制得的碳球表面粗糙，且存在比较严重的团聚现象。 1 2 2 3 还原法 还原法也是一种常用的方法，主要用来制备中空碳微球。b a o 等人1 2 9 1 将一定 量六氯苯粉末和细小的金属钠颗粒放入研钵内，小心而迅速地将六氯苯粉末和金 属钠挤压到一起。随后将混合物放入玻璃内衬的反应釜内，密闭后在反应1 0h ， 黑龙江大学硕士学位论文 得到5 ( ) 1 0 0n m 的碳球和粒径为1 0 0n m 左右的氧化钠晶体混合粉术。将j j 乙醇 和沸水洗涤后的产品在氮气气氛中，于1 4 0 0 以上锻烧4 6h ，得到窄心的碳球 结构。但这种方法条件要求l 岢刻，过程也较复杂。 1 2 24 模扳法 模板往可以分为软模板注和硬模板洼。前者通常在反应体系。 | 加入裘面活性 剂，或是形成微反成器限制碳球的生长。后者则通常采用刚性模板，o l 】s i o ，球、高 分子聚台物球、氧化锚孔道、介孔材料等，台成球形碳材料。s o n g 等、用聚苯 乙烯小球为校板一步台成担载有p t 纳米粒了的碳空心球。合成过年| 】洲刳l ，5 ，先利 用景苯乙烯球表面的负电荷吸附上蔗糖和c t a b ，再利_ e f c t a b 上的j r 电荷吸附 p t c l6 。，最后在n 2 气氛巾锻烧除去内部的聚苯乙烯球，蔗糖碳化成空心球，p t c l 6 2 则变成单质p l 。 o o m 1 图1 5 合成p g c 守心纳米球的流科小愈凹 f i g u r e i 5s c h e m a t i cd i a g r a m s o f s y n t h e s i s mh o l l o wn a n o s p h e r e 1 2 2 5 高温热解法 h o u 等) k i ”锰管式炉中热解二茂铁和蒽或9 ，l o 硬蒽的混合粉木时，发现当 二茂铁与蒽的摩尔比为1 ：7 时可得到碳纳米球。p o l 等人报道了用直接高温加热成 球的方法制得了均、单分散的碳微球。将1 , 3 ，5 一三甲基苯放入密闭的容器中，在 。浮， 7 0 0 f 加热3h 后岭却，获得r 丝有完美球形结构的非石墨化碳球，见图16 ，此 球表面积为8m 2 g ，直径为25 o0 5u m 。 图1 缶单分散碱球儆观补构 a ) 单 散球s e m 照【 m 目自碱球n “u 镜j ：h 】十十球i ￥) s e m 照 f i g u r e l - 6 m i c r o m e c h a n i s mo f t h e m o n o d i s p e r s ec a r b o ns p h e r e a ) s e mp h o t o g r a p h s o f l h e o d i c a r b o ns p h er e i t h e l n s c # s h o w i h e m a g n i f i e ds e mp h o t o g r a p h s c o 呲s p o n d i n g 。a r b 帅s p h e r e ：b ) s e m i m a g eo f a n i n d i v i d u a dc a r b 佣女m e w 1 2 ，2 6 电弧放电法 电弧放电法包括直流电弧放电和等离子体放电等，它是一种较成熟的制备碳 纳米管的技术，但当改变实验条件时用此法也能获得碳微球。李承峰等哪! 以煤 原料等离子体条件f 制得了球形碟。先将- l 燥的煤粉与煤焦油粘结剂和镍粉( 粒 度为1 5 0 t i m ) 混合均匀，并在5 0 m p a 下制成直径为1 2 m m 的煤棒。然后将成型 的煤棒胃十电热碳化炉内在氮气保护f 进行碳化处理。在放电过程叶1 ，通过观察 宙可以看到有液滴状的物质飞离闭极并向反应器的底部降落。放电结束后，收集 反应器底部的黑色烟钗进： 亍分析，发现其中存在球形碳材料，其直径在l o 2 0u m 。 1 2 2 7 其他制备方法 除了以上常用制备方法之外，正确其它台成碳球的方法，如超声往l 、电弧 发电法【3 啪热解金属有机化合物法m i 等。 1 2 3 球型碳材料的结构和表征方法 由于选用的碳源以及制各方法不同，所得碳球的结构都存在比较大的差别。从 黑龙江大掌硕士掌位论文 沥青中制备的中间相碳球( 结构如图1 7 所示) ，碳球的内部由许多聚合芳香的扁平 火分子堆砌丽成，各层片沿赤道平面大体取向排列。w a n g l 3 7 1 等通过透射电镜观察用 混合价态金属氧化物催化裂解甲烷所制得的碳球，认为碳球的中心是山丘元碳环为 肇点螺旋状卷曲而成类似多层富勒烯状的核构成的，而外面则是由含有成对的矗元 翱六元碳环的卷睦石墨层片所组成( 图1 - 8 ) 。 p o l e p o l e 圈1 - 7 中间相碳球结构的t a y l o r 模型 f i g u r ei - 7t a y l o rm o d e lo fi n b e t w e e np h a s ec a r b o ns p h e r es t r u c t u r e 留萨删hc 图l - 8a ) 五元碳环成核：b ) 准二十面体壳层的增长； e ) 螺旋状壳碳粒子的形成；d ) 碳球的增大 f i g u r el 一8a ) p e n t a c a r b o c y c l i cf o r mn u c l e u s ；”r i s i n gt h es h e l lo fd o d e c a h e d r o n ；c ) f o r m a t i o no f t h eh e l i c a lc a r b o np a r t i c l e s ；d ) g r o w nc a r b o ns p h e r e - 1 2 s。；5f 第1 章绪论 对于各种材料的合成和研究，选择适当的表征和测试方法是重要的。对于碳 微球来说，最常用的表征方法是电子显微镜，如扫描电镜( s e m ) 可用来直接观察样 品的外观形貌，如微球之间是否团聚、表面是否光滑、形状是否均匀等，但不能 直接确定内部结构。要观察其内部结构，必须通过切片观测。但通过透射电镜 ( t e m ) 或高分辨透射电镜( h r t e m ) 却可能直接观察到碳微球的内部结构。红 外光谱( f t i r ) 可得到材料所含有的重要官能团信息。s u n 等【3 8 】就利用f t i r 研究 了胶状碳球从不负载任何贵金属到负载纳米a g 颗粒表面功能团的变化过程，表明 最后的产物以羧酸盐的形式存在。碳球结构的表征除了上述几种常用的方法外， 还包括热重分析( t g a ) 、氮气吸附，磁谱等方法，可根据材料的性能作适宜的选 取。总之，要全面地说明各种类型碳球的结构，需要综合不同的分析和结构表征 方法以取长补短，相互印证。 1 2 4 球型碳材料的应用 1 2 4 1 用作锂离子电极材料 w a n g 等| 3 9 】用硬碳球( h c s ) 作锂离子电极材料发现其可逆容量高达4 3 0m a g ， 循环性能也很好。而且，在其表面负载上纳米s n s b 合金后，其储锂性能和循环稳 定性都有较大的提高，在循环充放电过程中纳米s n s b 合金也不发生团聚。l e e 等 【4 0 】用溶液化学方法制备了包覆s n 纳米颗粒在内的空心碳球，从而解决了s n 颗粒 作为锂离子电极材料的团聚和粉化问题。另外碳本身就具备活泼的储锂性能，球 状的碳材料为锂离子电池提供更高的体积能量密度。 1 2 4 2 用作燃料电池催化剂载体 燃料电池作为一种新型高效的替代电源，具有环境友好及能量转化效率高等 优点。高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核心部件，寻找优良的催化剂 是目前研究的热点。l i u 等用中间相碳微球作为催化剂载体，可有效地减小对甲 醇传质的阻力。1 2 3 p t m c m b ( 中问相碳微球) 催化剂的p t 直径为3 - - - 5n n ， 经过n a o h 处理后，它可显示出较p t v u l c a nx c 7 2 有更高的甲醇氧化活性。y a n g 等1 4 2 】用乙烯基乙二醇还原h 2 p t c l 6 。在直径为2l a m 的碳硬球( h c s ) 表面负载了粒径 黑龙江大掌硕士掌位论文 为4 5n m 的余属p t ，发现其f 醇氧化活性比p 1 m c m b 和p t v u l c a n x c - 7 2 都高。 1 2 4 3 用作模板制备空心球状材料 用带有轻基和羰基等功能闭的胶状碳球作模板已成功地制备了g a n 、w o ，、 t i 0 2 空心球删。其基本原理足：金属离r 一以与胶状碳球表面中的羟基丰h 匾作用 形成化学键，而小是简单地吸附在表面。然后把所形成的碳核商金属壳复合物在空 气中锻烧，就可除去碳核而得到中空的氧化物。另外，把所得到的氧化物进一步 处理就可得到别的化合物。李业栎1 3 8 1 等州胶状碳球做模板合成r g a n 空心球，其 过程如下：首先胶状碳球l 3 g a c l 3 作用计g a 离子均匀地分布在碳球表面；然后在 空气中锻烧除去碳，这样所得的产物为中空的g 8 2 0 3 ，最后在通氨气条件下加热 g a 2 0 搞t 叫得到空心的g a n 。其台成过程见图l 一9 。 j 面一 糍鍪 ：1 掌簿气一筘s p h 。 l ( 1 1 i p h cr r 图1 9i i 碳球作模板制备g a n 空心球的示意图 f i g u r e l 9 s c h e m a t i c m e c h a n i s m f o r i h e f o r m a t i o no f g a nh o l l o w s p h e r e s w i n gc 盯b o ns p h e r e s 龋t e m p l a t e s 1 3 金属碳复合材料概述 1 3 1 引言 复合材$ 4 ( c o m p o s i t e m a t e r i a l s ) ，是以一种材科为基体( m a t r i x ) ，另种材料为 增强体( r e i n f o r c e m e n t ) j 盈过物理和化学组合成的材料。各种材料在性能上互相取长 补短，产生协同