（农药学专业论文）无机粉体填充pba淀粉互穿聚合物网络材料的合成.pdf

l 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 1 删黜 学位论文 是否保密套 如需保密，解密时间年 月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：杏冉 时间： 沙i o 年6 月 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 印涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 学位论文作槲：套舟 导：尹坤 签名日期： o 年6 月1 1 日 签名日期：加矽年石月憎日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之问 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 目录 摘要”j i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 课题研究背景及意义1 1 2 淀粉基生物降解塑料1 1 2 1 淀粉的结构和性质1 1 2 2 淀粉基塑料的研究现状和展望2 1 3 互穿聚合物网络( i p n ) 5 1 3 1 概述5 1 3 2i p n 的分类及其形态结构的影响因素6 1 3 3i p n 的研究方法8 1 4 填充改性复合材料9 1 4 1 复合材料填充改性的研究背景9 1 4 2 填料的种类及应用状况1 0 1 5 本课题研究内容及技术路线”1 1 1 5 1 研究内容”l l 1 5 2 课题技术路线1 2 第二章实验部分一1 3 2 1 实验材料13 2 2 主要仪器设备13 2 3 实验内容一1 3 2 3 1 乳液的制备方法1 3 2 3 2 乳液的性质测定1 4 2 3 3 淀粉的糊化1 6 2 3 4 共混物薄膜的制备1 6 2 3 5 薄膜的性能测试1 6 第三章结果与分析18 3 1 乳液的性能”1 8 3 1 1 乳液及涂膜的外观1 8 3 1 2 乳液聚合的稳定性18 3 1 3 乳液的固含量1 9 3 1 4 离子稳定性2 0 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 3 1 5 乳液的稳定性2 0 3 1 6p h 值一2 1 3 1 7 乳液的粘度2 1 3 1 8 乳胶膜的吸水率2 1 3 1 9 其它因素的影响2 3 3 2 复合材料的吸水性一2 3 3 2 1 丙烯酸含量对材料吸水性的影响2 3 3 2 2 淀粉含量对材料吸水性的影响2 4 3 2 3 填充剂对材料吸水性的影响2 5 3 3 复合材料的力学性能2 6 3 3 1 丙烯酸含量对材料力学性能的影响2 6 3 3 2 淀粉含量对材料力学性能的影响2 7 3 3 3 反应时间对材料力学性能的影响2 8 3 3 4 反应温度对材料力学性能的影响”2 9 3 3 5 填充剂对材料力学性能的影响3 0 3 4 复合材料的流变性”3 2 3 4 1 流体的类型3 2 3 4 2 非牛顿指数n 和组成的关系3 3 3 4 3 表观黏度7 7 与组成的关系3 5 3 4 4 温度对材料流变性的影响3 7 3 4 5 粘流活化能e 。“3 8 3 5 复合材料的微观形态3 9 3 6 复合材料的热分析4 1 3 6 1 复合材料的d s c 测试4 2 3 6 2 复合材料的t g 测试4 2 第四章结论4 4 参考文献一4 6 致谢一5 3 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 摘要 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，简称i p n ) 是高分子聚 合物共混改性的一种重要方法，利用i p n 技术特有的缠结和互容特性可以提高 共混物的相容性。本论文利用i p n 技术将一定量的无机粉体填充到聚丙烯酸丁 酯和淀粉的共混体系中，并对共混物进行了一系列的性能测试研究。 实验中采用种子乳液聚合的方式，用丙烯酸( a a ) 改性丙烯酸丁酯( b a ) ， 用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备了丙烯酸含量分别为0 、2 、4 、 6 、8 、1 0 、1 2 的一系列共聚物乳液，通过测试乳液性能和比较确定了丙 烯酸的最佳用量。然后选取丙烯酸含量为1 0 的乳液和淀粉以一定的配比共混， 同时分别以碳酸钙、滑石粉和膨润土三种无机粉体填充，在机械搅拌作用下形 成i p n 网络结构。通过透射电镜观察，分析了乳液和淀粉间相互作用情况，研 究了丙烯酸用量、淀粉用量、填充剂用量及填充剂种类对共混体系的吸水性、 力学性能、流变性及热性能的影响。研究结果如下： 1 丙烯酸的加入使聚合过程变得稳定，提高了乳液的固含量，并使乳液具 备很好的机械稳定性和离子稳定性； 2 由于复合材料中含有亲水性单体丙烯酸和淀粉，材料在1 0 h 之内吸水率 迅速上升达到4 0 左右，当添加碳酸钙、滑石粉和膨润土三种填充剂之后，材 料的吸水能力各不相同，总体来说，膨润土使得材料的吸水性能大幅度提高， 而碳酸钙和滑石粉在一定的范围内使材料的吸水性降低； 3 经拉伸测试表明丙烯酸的加入可以使材料的断裂伸长率和断裂强度均有 所提高，淀粉含量应控制在2 5 左右，太多会使材料变得硬脆。经三种材料填 充后发现碳酸钙和滑石粉均可以改善力学性能，而膨润土则使材料的断裂伸长 率和拉伸强度均下降； 4 用旋转粘度计测试了共混物的流变性，结果得出共混体系的非牛顿指数 均小于l ，为切力变稀的假塑性流体； 5 从透射电镜照片可以看出材料经三种填充剂填充后聚丙烯酸丁酯和淀粉 颗粒的相容性均有所提高，其中滑石粉对整个体系的增容效果最好，碳酸钙的 次之，膨润土的最差。 6 从材料的d s c 测试和t g 测试中可以看出，无机粉体填充后材料的稳定 性均有所提高，其中碳酸钙对改善材料的热稳定性起到了良好效果。 关键词：i p n ；淀粉：力学性能；流变性；相容性 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ( i p n ) i sa l li m p o r t a n tm o t h o dt om o d i f yt h e c o p o l y m e ra n di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fp o l y m e rb l e n d s i nt h i sp a p e r , t h e b l e n d i n gs i s t e mo fp o l y b u t y la c r y l a t e ( p b a ) ) a n ds t a r c hf i l l e d 、析t l lac e r t a i na m o u n t o fi n o r g a n i cp o w d e rw e r es y n t h e s i z e db yi p nt e c h n o l o g ya n das e r i e sp r o p e r t i e so f b l e n d sw e r et e s t e d t h ep o l y - b u t y la c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e p o l y m e rw a sm o d i f i e db ya c r y l i ca c i da n dt h em o s ts u i t a b l ec o n t e n to fa c r y l i ca c i d w a sd e t e r m i n e dt h r o u g ht e s t i n gt h el a t e xa n dc o m p a r a t i v ea n a l y s i s a f t e r w a r d s ，t h e p o l y e s t e rc o n t a i n e d10 a aw a sb l e n d e dw i t l ls t a r c ha n dt h r e ek i n d so ff i l l e r s t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm o r p h o l o g yw e r e e v a l u t e da n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha sa ac o n t e n t ，s t a r c hc o n t e n ta n d f i l l e rc o n t e n tw e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ea c r y l i ca c i da c ta sag o o dm o d i f i c a t i o n t h el a t e xb e c o m em o r es t a b l e a n dh a v et h eh i g h e rs o l i dc o n t e n t b e s i d e s ，t h el a t e xh a v ev e r yg o o dm e c h a n i c a l s t a b i l i t ya n di o ns t a b i l i t y 2 t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t i oo ft h em a t e r i a l sc o m et o4 0 q u i c k l yi n10h o u r s b e c a u s et h e yc o n t a i nh y d r o p h i l i cs u b s t a n c e ss u c ha sa c r y l i ca c i da n ds t a r c h t h e p o w e ro fw a t e ra b s o r p t i o nv a r yw i t ht h es p e c i e so ff i l l e r s i ng e n e r a l ，t h eb e n t o n i t e e n h a n c et h ep o w e ro fw a t e ra b s o r p t i o ng r e a t l y o nt h ec o n t r a r y , t h et a l c u mp o w d e r a n dc a l c i u mc a r b o n a t ec a na t t e n u a t et h ew a t e ra b s o r p t i o no ft h em a t e r i a l 3 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y e s t e rb e c a m eb e t t e rw h e ni tw a sm o d i f i e db y a c r y l i ca c i d t h ec o n t e n to fs t a r c hm u s tn o te x c e e d2 5 ，o rt h ef i l mb e c a m es t i f fa n d c r i s p n et a l c u l mp o w d e ra n dc a l c i u mc a r b o n a t ec a ni m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ef i l m sb u tt h eb e n t o n i t ec a nn o t 4 u s i n gr o t a t i n g v i s e o m e t e rt oo b t a i nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ：t h e n o n - n e w t o n i a ni n d e xo ft h eb l e n dm e l t sa r ea l ll e s st h a no n e n l eb l e n d sm e l t sa r e a l ls h e e r i n gt h i n n i n ga n dp s e u d o p l a s t i cf l u i d 5 t h et e mm i c r o g r a p h ss h o w st h a tt h ec o m p a t i b i l i t yo fp o l y e s t e ra n ds t a r c h b l e n d si si m p r o v e dd i f f e r e n t l y a saw h o l e ，t h ee f f e c to ft a l c u mp o w d e ri sb e s ta n d l e a dt oab e t t e rd i s p e r s i o na n dh o m o g e n e i t yo fs t a r c hi nt h ep o l y e s t e rm a t r i x 6 f r o mt h et e s t i n gr e s u l t so fd s ca n dt gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a l s f i l l e dw i t hi n o r g a n i ch a sb e e ni m p r o v e d k e y w o r d s ：i p n ，s t a r c h ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，r h e o l o g yp r o p e r t y ，c o m p a t i b i l i t y i i 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 第一章前言 1 1 课题研究背景及意义 塑料在国民经济乃至人们日常生活的各个领域都有非常广泛的应用，如航 天航空器件、儿童玩具以及日常用品中都可以看到塑料的身影( l e f a ye ta 1 ， 2 0 0 6 ) 。在各个国家塑料制品的产量都是非常可观的，如美国的年总产量达3 0 0 0 万吨以上，我国自1 9 9 6 年起连续3 年塑料制品的年产量均超过8 0 0 万吨( 杨冬 芝和胡平，2 0 0 5 ) 。我国从1 9 7 9 年开始进行农用地膜覆盖试验，取得了很好的 经济效益，推广应用迅速展开；在包装行业如密封和保鲜方面也有不可替代的 作用。总之，塑料质量轻、比强度高、难锈蚀，具有与金属材料相似的性能， 有一定的绝热性和绝缘性，因而得到各个行业广泛青睐，也给人们的生活带来 了很多便利。自2 0 世纪8 0 年代以来，塑料工业日新月异，但也给我们的生存 环境带来大量废弃物，尤其是农用地膜和包装材料使用周期较短( 戴李宗等， 2 0 0 0 ) ，在自然环境中完全降解却需要很长时间，如聚乙烯和聚氯乙烯等塑料的 分解至少要3 0 0 年( 张可喜和符新，2 0 0 6 ) 。还有一个不容忽视的问题就是塑料 制品所用的原料绝大部分都来源于石油化工，而石油是一种不可再生的稀缺资 源，全世界的石油储量大约只能再用4 0 多年( 邙志国等，2 0 0 7 ) 。因此寻找新 的环境友好型塑料原料，发展非石油基塑料工业迫在眉睫。 淀粉属于高分子多糖，分布广、产量大，不仅天然可再生且周期短、易降 解，这些都是石油基树脂不可比拟的优点。但淀粉基材料本身吸湿性高、制品 尺寸稳定性差、不具有热塑性以及加工过程中抗热能力弱等，其应用受到了很 大的限制( 张美洁和李树材，2 0 0 2 ) ，一般将其与化学合成高分子聚合物掺混制 成高分子合金，或对其改性使其可加工。 因为有时单一材料不能满足实际应用的某些要求，在聚合物的加工成型中 还可以加入适量的填充剂，大多是无机粉体材料，可以降低成本，改善聚合物 的性能( m a h d a v i a ne ta l 。，2 0 0 7 ) 。填充改性设计利用了无机粉体和有机高分子 材料在性能上的互补和差异，通过各组分间的协同作用达到综合利用的目的， 这为高分子材料的改性提供了更为广阔的研究空间和应用领域。 1 2 淀粉基生物降解塑料 1 2 1 淀粉的结构和性质 淀粉( s t a r c h ) 来源于天然植物，为白色粉末状，是二氧化碳和水通过植物 的光合作用合成的天然有机物( z h ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。它是自然界中产量仅次于纤 维素的多糖类天然高聚物( 李林等，2 0 1 0 ) ，以颗粒形式( 直径为0 5 i - t m 到1 7 5 9 m ) 沉积在植物的种子和根部( 王云芳等，2 0 0 5 ) ，按来源可分为禾谷类淀粉( 包括 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 小麦、玉米、黑麦、燕麦、高梁等) 、薯类淀粉( 包括木薯、甘薯、山药等) 、 豆类淀粉( 包括豌豆、绿豆、赤豆等) 及其他淀粉( 包括白果、香蕉、菠萝等) 。 由此可见淀粉来源广泛、种类多，而且产量丰富( 目前全世界的年产量约为4 6 0 0 万吨) 。淀粉在各种环境中都可以完全降解，塑料中的淀粉分子降解或灰化后产 生二氧化碳气体，不会毒害土壤或空气( 柳滢春等，2 0 0 8 ) ，因此淀粉化学品的 研究和开发具有很大的价值。 天然淀粉是由q d 一吡喃葡萄糖组成的多糖高分子化合物，分子式为 ( c 6 h i o o s ) n ，聚合度为8 0 0 , 一3 0 0 0 ，相对分子质量约2 5 万，淀粉的分子结构如 图1 1 所示，一般而言，淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉构成，其组成会受 品种、土质及气候的影响( g o n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 q i 舡i 蜉。 伍蛳咀 。磐。 c t l 2 ( 正i o a 直链淀粉的分子结构 c i t 2 u t i c h a r m o o i c h o o - ( ) 一 b 支链淀粉的分子结构 图1 - 1 淀粉的分子结构 f i g 1 - lt h e s t r u c t u r eo fs t a r c h 1 2 2 淀粉基塑料的研究现状和展望 1 2 2 1 淀粉的改性 如图1 1 中所示天然淀粉中含有很多羟基，分子问以氢键相互作用形成完 整的微晶结构，其微晶的熔融温度高于淀粉的热分解温度，而且随着温度的升 高淀粉会散失平衡水分导致分解，使之不具有热塑加工性能( 白福臣等，2 0 0 0 ) ， 在冷水中不能溶解膨胀，缺乏流动性，冷却后的成膜硬脆，因此直接以天然淀 2 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 粉制得的材料无法实际应用。天然淀粉与通用树脂( 如p e 、p p 等) 以及一些 可生物降解聚合物( 如p l a 、p v a 、p c l 等) 之间的相容性很差，为使淀粉颗 粒更好地分散于基体树脂中必须采取一些措施来增容，即对淀粉进行化学及物 理改性以满足不同领域的工业需求( 李慧等，2 0 0 6 ) 。 天然淀粉含有众多羟基，因此化学改性主要有两个方面：( 1 ) 利用葡萄糖 三个羟基的化学活性与化学试剂反应使其具有疏水基团，主要方法有酯化、醚 化、交联改性及接枝共聚等( 陈崧哲和于九皋，1 9 9 8 ) ；( 2 ) 利用糖苷键对水、 化学试剂和外界能量的不稳定性产生断裂，使淀粉分子量降低，改善淀粉在基 体中的流动特性和其它性质，主要方法有氧化、酸化以及热转化等( 赵军宁， 2 0 0 5 ) 。 物理改性是指在在共混体系中引入增容剂，使淀粉颗粒微细化，或者在一 定条件下破坏淀粉晶体结构使淀粉分子结构无序化，即淀粉的塑化( 黄强等， 2 0 0 0 ) 。淀粉的物理改性也可以通过两种方法实现：( 1 ) 在少量水存在下( 含水 量低于2 8 ) ，将淀粉和增塑剂等按一定比例在高速混合机中混合，通过双螺杆 挤出机塑炼挤出使其熔融( 李铁骑和齐昆，1 9 9 4 ) ，这种淀粉称为热塑性淀粉， 具有水溶性；( 2 ) 在大量水存在下( 含水量超过9 0 ) ，温度升到9 0 以上， 淀粉颗粒过度溶胀与水形成透明均匀且粘稠的凝胶状物质( 刘永禄等，1 9 9 4 ) ， 称为淀粉的“糊化 。 天然淀粉经改性后再与其它各类树脂共混，形成不同于原组分结构和性能 的材料，这种方法能使两种材料的性能得到互补( 胡爱琳和王公应，2 0 0 4 ) 。早 在1 9 7 3 年g r i f f i n 就以硅烷处理后的玉米淀粉为填料与聚乙烯共混，首次成功 制备了可生物降解的淀粉一聚乙烯薄膜并获得专利。与合成新聚合物相比，聚合 物共混具有投入少、见效快、效益高的优点，所以有关淀粉降解塑料的研究得 以不断深入和推广。 1 2 2 2 淀粉填充型生物降解材料 淀粉p e 共混塑料： 这种材料大致可分为两类：一类是淀粉以凝胶化状态和p e 共混；另一类是 淀粉以颗粒状态填充到p e 中。淀粉是亲水性高分子，而聚烯烃为疏水性聚合 物，为改善聚合物界面的相互作用常对淀粉进行改性或者在共混物中加入适量 的助剂或者在p e 中引入极性基团来改善制品的力学性能和生物降解性，如将 p e 与马来酸酐接枝，共混过程中p e 上的酸酐基团与淀粉中的羟基反应形成酯 基。这样的塑料淀粉添加量较低，一般为6 - - 1 5 ，用作包装袋、农用地膜等。 热塑性淀粉塑料： 先将颗粒淀粉转变为热塑性淀粉，然后再与其它共聚物共混制得材料。如 热塑性淀粉与e v o h ( 乙烯和乙烯醇的共聚物) 共混制得的产品具有较好的加 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 工性能、机械性能和降解性能，商业产品由w r t r - h a b e r t 公司生产的m 5 6 0 0 和 n o v a m o n t 公司生产的m a t e r - b i a 型于1 9 9 3 年引入市场，并以良好的抗湿性和 生物降解性为特征。淀粉与e a a ( 乙烯丙烯酸共聚物) 共混并在其中加入尿 素，制得的塑料中淀粉含量达到5 0 时仍然具有良好的力学性能。 淀粉与可降解聚合物的共混： 淀粉与聚烯烃的共混是非完全降解材料，而一些聚合物如p l a ( 聚乳酸) ( c h e ne ta 1 ，2 0 0 3 ) 、p v a ( 聚乙烯醇) 、p c l ( 聚己内酯) ( n a m a z ie ta 1 ，2 0 0 9 ) 、 p h b ( 聚羧基丁酸酯) 等均具有完全生物降解的性能，它们与淀粉共混制得的 薄膜具有良好的断裂伸长率和拉伸强度，在短期内就可完全降解。如将天然淀 粉直接与p v a ( 聚乙烯醇) 共混挤出或流延成膜制得的薄膜具有良好的延伸率 ( 6 1 0 0 ) 和拉伸强度( 写 1 0 m p a ) 。 化学接枝共聚型： 通过将淀粉与其它高聚物接枝共聚，可以增强淀粉与聚合物的相容性，从 而提高淀粉的添加量和降解性，改善淀粉基材料的可加工性、耐水性及力学性 能。用于接枝共聚的化合物几乎包括所有可自由基聚合的单体，接枝共聚可准 确地控制取代基团和相对分子质量，接枝产物可以用作涂料、黏合剂、高吸水 性树脂等( c a oe ta 1 ，2 0 0 2 ) 。研究表明，凝胶化淀粉接枝产物与颗粒状淀粉接 枝产物相比具有更优异的加工性能。 1 2 2 3 淀粉与天然高分子的复合材料 淀粉可与天然大分子如果胶、纤维素、甲壳质等混合制备完全生物降解材 料( 何小维和罗志刚，2 0 0 5 ) ，这种材料易被土壤中的微生物分解，是一种全天 然的生物材料，可用于制备包装材料和食品容器。如将淀粉颗粒与壳聚糖溶液 共混，加入增塑剂、发泡剂、增强剂等制成可生物降解的包装材料；用各种淀 粉与水混炼，引入糖、纤维素等天然产物或滑石、s i 0 2 等非水溶性矿物作为增 强剂制得食品容器。此类产品中所用原料均可再生，加工成型方便，是具有很 多优势的一类可降解材料，目前荷兰、日本等国对这一方面进行了较多的研究， 但还未达到工业化生产水平。 1 2 2 4 全淀粉材料 9 0 年代以来，国内外开始研制全淀粉塑料。全淀粉塑料属于天然聚合物类， 是淀粉含量在9 0 以上( 包括天然淀粉和改性淀粉) 的一类产品，添加的其他 组分也是能完全降解的，其生产原理是使淀粉分子微晶熔融，使分子结构从结 晶的双螺旋构象转变为无规构象，形成具有热塑性的淀粉树脂。由于其无污染、 可再生、可完全生物降解性等优点引起人们的关注，陆续有这类研究成果的报 道，并有一些商品出售。如江西科学院应用化学研究所研制的全淀粉塑料 “s p 9 0 ， 断裂伸长率为1 8 0 - - 2 6 0 ，拉伸强度为7 1 0 m p a ，其性能达到同 4 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 类应用塑料薄膜的国家标准，且在3 个月后完全降解不留痕迹( 戈进杰，2 0 0 3 ) 。 美国w a r n e r - l a n b e r t 公司于1 9 9 3 年推出的“n o v o n ”是以糊化淀粉为原料， 以水为增塑剂，经螺杆挤出机加工而成，可生物降解，降解速度在几分钟至一 年内可控，主要用在包装托盘、刀叉餐具、堆肥袋上( 王向荣和赵彦生，2 0 0 7 ) 。 德国b a t t e l l e 研究所成功地用改良青豌豆研制出含直链很高的淀粉，可直接用常 规方法加工成型，得到的膜成品透明、柔软，可作为p v c 的替代品使用( 卢峰 等，2 0 0 4 ) 。 虽然人们对全淀粉塑料进行了大量的研究，但推广使用还存在着一些亟待 解决的问题，如产品的耐水性差，相对湿度一旦超过6 0 ，产品明显吸收水分 导致力学性能变差，价格昂贵，是p e 等材料价格的5 9 倍( 邱威扬等，2 0 0 0 ) ， 应用范围受到限制。如意大利m o n t e d i s o n 集团n o v a m o n t 公司工业化生产的产 品m a t e rb i ，生产能力高达2 3 万吨天，但由于其价格高不易大量推广。 淀粉基生物塑料的主要优点在于作为垃圾废弃之后不但不会破坏生态环 境，还会改善土壤结构提高大地的生物活性。生物降解塑料除了改进其物理、 化学性能外，还应尽量降低生产成本以替代现有的通用塑料( m o g h a d d a ma ta 1 ， 2 0 0 6 ) 。 1 3 互穿聚合物网络( i p n ) 1 3 1 概述 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，简称i p n ) 是两种或 多种聚合物通过网络互穿缠结而形成的种特殊结构，是最重要的高聚物加工f 技术之一( 贾德民和邱清华，1 9 9 7 ) ，i p n 的概念可追溯到1 9 5 1 年，而i p n 这 一名称最初是由m i l l a r 于1 9 6 0 年首次提出。2 0 世纪7 0 年代以来，i p n 作为高 分子材料加工的一个新领域，其研究日益受到科学家的重视，代表性人物有美 国的s p e r l i n g 、f r i s c h 以及乌克兰的l i p a t o v 等。近年来，日本、德国和法国在 此领域的研究也非常活跃，我国的研究工作起步于2 0 世纪8 0 年代( 耿奎士， 2 0 0 2 ) 。目前，无论是在理论上还是实践上i p n 的发展都非常迅速，已进入工业 化生产和应用，成为高分子材料共混与改性领域中一个重要分支。 在互穿聚合物网络中，至少有一种高分子材料是化学合成的，具有交联结构， 另一种高分子材料贯穿于前一种材料的网络之中，结构如图1 2 所示。与一般 的机械共混和化学交联不同的是，互穿聚合物网络是通过一种所谓的“拓朴键 结合( 刘轶群，1 9 9 9 ) ，实际上网络之间并不存在真正的共价键。当两种或多种 聚合物在高速的机械搅拌作用下，不可避免的存在网络间的相互贯穿和高分子 链的紧密缠结，就像化学交联一样形成大分子的环连，大分子的链段移动受到 限制，直观现象就是i p n 材料在溶剂中能够溶胀但不能溶解，而且不能蠕变和 5 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 流动，因此，i p n 是一种化学物理共混形式，两相互穿主要集中在相界面区域， 是在超分子尺寸而不是真正的分子尺寸上进行( 杨岭，1 9 9 9 ) 。由于其独特的制 备方法和网络互穿结构，导致其特殊的强迫互容作用，使两种性能差异很大或 者具有不同功能的聚合物在宏观性能上产生了特殊的协同作用( 孙永周，1 9 8 4 ) ， 从而实现组分之间的互补，由此产品的力学性能得到了很大的提高( 郭宝春等， 2 0 0 0 ) 。i p n 不仅是制各聚合物合金的唯一手段，也是由不完全互容聚合物合成 分子级完全混合的聚合物合金的唯一手段，此外，某些i p n 材料具有反应性加 工的特点，成型加工黏度低，流动性好，表现出良好的加工性能( 武达机，2 0 0 7 ) 。 图1 - 2i p n 结构示意图 f i g 1 - 2t h e s t r u c t u r eo fi p n 1 3 2i p n 的分类及其形态结构的影响因素 关于i p n 的分类，目前在国际上还不统一，从不同的角度可以有不同的分 类方法，表1 1 列举了依据i p n 的制各方法和结构形态等标准进行分类的方法。 表1 - 1i p n 的分类 t a b l e l 1c l a s s i f i c a t i o no fi p n 分类依据类别 网络形态 制备方法 网络组分数 网络链组成 网络缠结 实际应用 完全i p n 、拟i p n 、半i p n 分步i p n 、同步i p n 、乳胶i p n 、热塑性i p n 二组分i p n 、三组分i p n 聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型 物理缠结i p n 、化学交联i p n 、接枝型i p n 阻尼材料、弹性体、涂料、黏合剂、复合材料、功能材料 在上述六种分类方法中，又以按照i p n 的制备方法分类最为常见和实用。 分步i p n 是将已经交联的聚合物( 第1 网络) 置入含有交联剂、引发剂的 另一种单体或预聚物中，使其溶胀，就地聚合并交联形成第1 i 网络，常见的有 聚氨酯环氧树脂i p n ( 马伟，2 0 0 8 ) 、聚苯乙烯聚丙烯酸酯i p n 、聚二甲基硅 氧彬聚苯乙烯i p n 等。其中，以硬质塑料为第1 网络、弹性高分子材料为第1 i 网络生成的互穿聚合物网络称为拟i p n ：如果一种是交联结构，另一种是线性 一 6 无机粉体填充p b a j 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 结构则称为半i p n ；两种高分子材料均是交联结构并相互贯穿则称为完全i p n 。 同步i p n ( s i n ) 是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历 程进行反应，两种网络组分同时生成而不存在先后次序，称为同步i p n ( 耿奎 士和董然，1 9 9 0 ) ，简记为s i n 。例如同步互穿高分子材料网络结构的新型化学 灌浆材料( p u e p i p n ) 。 乳胶i p n ( l i p n ) 是指先合成作为种子的交联聚合物乳液a ，然后用单体 b 、引发剂、交联剂，对聚合物a 进行溶胀、聚合，所形成的i p n 都被局限在 一个个孤立的乳胶粒内，乳胶粒之间一般没有交联或其它反应发生( t a n g e at 1 ， 2 0 0 9 ) ，在组织结构上多具有核壳结构( 王沛熹，2 0 0 2 ) 。此外还有半乳胶型互 穿聚合物网络( s l i p n ) ，即在上述l i p n 加工中使用某些高分子材料，不加交 联剂而获得产物。采用乳液聚合的方法可以克服用本体合成的i p n 、s i n 难于 n - r 成型的缺点( 肖继君等，2 0 0 2 ) 。 热塑性i p n 是两种靠物理交联达到双重连续相的高分子材料共混物，主要 是以微区形式形成互穿网络，这种i p n 是亚稳态结构( 程时远等，2 0 0 1 ) 。就目 前来看研究最多的主要是聚酯和聚碳酸酯机械共混形成的热塑性i p n ，e p d m ( 三元乙丙橡胶) 等橡胶与部分结晶的聚乙烯和聚丙烯机械共混形成的热塑性 i p n 。 不管是用物理法制得的熔融共混物还是用化学法制得的接枝共聚物抑或是 i p n ，这些多组分聚合物复合材料的性能都与这些材料的相分离程度有关，也就 是所说的相容性，两种材料共混时相分离程度越低，则相容性越好，性能越优 异。 i p n 的形态结构是指相分离程度、相的连续性程度、相互贯穿的程度、相 筹( 微区) 的形状尺寸以及界面层的结构。用透射电子显微镜观察表明，两种 网络成分的相容性越好，则微区尺寸越小。如聚丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸甲酯 组成的分步i p n ，微区尺寸约为1 0 n m ，说明相容性较好；而聚丙烯酸乙酯聚 苯乙烯组成的分步i p n ，微区尺寸约为1 0 0 n m ，说明相容性差。由于绝大多数 i p n 材料是复相材料，所以i p n 的相分离程度主要取决于组分间互容性的大小 ( 龚荣洲等，2 0 0 4 ) 。大多数i p n 材料具有细胞状结构，胞壁主要由聚合物i 构 成，胞壁内存在精细结构，由两种聚合物链相互贯穿而形成；胞体主要由聚合 物i i 构成，是由聚合而产生。影响i p n 形态结构的主要因素是两种聚合物组分 间的相容性、组成比、交联密度、界面张力、合成方式等。两种聚合物之间的 相容性越好，i p n 的相畴尺寸就越小，贯穿程度就会增加；相容性也体现在材 料的透明度和玻璃化温度上，透明度好、玻璃化温度单一都表示混合的非常好 ( 李强和黄光速，2 0 0 2 ) 。两相的交联密度越大，i p n 的相畴尺寸就越小，链的 缠绕程度会增加，组分间的相容性也会增加( 闫超等，2 0 0 9 ) 。当两种网络完全 7 华中农业大学2 0 1 0 届硕士研究生学位论文 互容时，即呈现分子水平的互穿网络；不同的合成方法也会对其形态结构产生 影响，如对于分步i p n ，当聚合的次序改变时，两相的连续性和相畴的大小就 会随着改变；而对于l i p n 来说，乳化剂种类、加料方式、分子量和聚合区域 的粘度等反应条件都会对l i p n 的形态结构造成明显的影响。 1 3 3i p n 的研究方法 对i p n 的研究和认识，已逐渐从表观现象深入到聚合物的反应机理、结构 本质。i p n 材料近年来的迅速发展，由于其结构的复杂性、独特的共混方法和 网络互穿结构等特点，要求有更多、更有效的手段来表征它们的结构和性能。 表1 2 为i p n 一些常用的研究方法( 曹军等，2 0 0 1 ) 。 表1 2 常用的i p n 研究方法 t a b l e l - 2c o m m o n a n a l y t i e a lm e t h o d f o ri p n 表征方法名称主要用途 宽带介电松弛谱( d r s ) 亚稳态相图( m p d ) x 射线衍射( x i m ) 原子力显微镜( a f m ) 动态力学谱( d m a ) 荧光光谱( f s ) 光衍射法连续测定 扫描电镜( s e m ) 透射电镜( t e m ) 热机械分析( n 嗄a ) 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 脉冲n m r 、n m r 法 x 射线光电子能谱( x p s ) 高分辨裂解色谱质谱( h rp y g cm c ) 示差扫描量热分析( d s c ) 热重分析( t g a ) 直接非放射性能量转移( d e t ) 网络互穿动力学 i p n 体系的相分离 i p n 体系的相分离 i p n 的形态学 阻尼性能、玻璃化转变温度 i p n 的形态 连续测定i p n 相分离形态 形态结构 形态结构 相分离行为、力学性能 i p n 反应动力学 形态结构 i p n 的表面分析 i p n 的热分解 玻璃化转变温度 热稳定性 能量转移 1 3 4i p n 的研究状况及应用 当前，采用i p n 技术合成高分子材料和对其改性是一种很有前途的方法， 许多i p n 产品已经投放市场。i p n 在塑料与皮革改性、橡胶改性、黏合剂、功 能膜材料、阻尼减震、离子交换树脂、智能材料、生物材料等方面都有广泛的 应用。医用高分子材料是i p n 应用的一个重要方面，除齿科材料外，聚硅氧崩 8 无机粉体填充p b a 淀粉互穿聚合物网络材料的合成 聚氨酯、聚硅氧烷尼龙弹性i p n 还可用于医用导管、人工心脏、人造关节、 医疗器械等。 现在i p n 的研究多在合成高分子体系，p u 分子中既含有氨基又含有羰基， 可以与许多极性基团反应形成氢键，以提高彼此的相容性，聚氨酯( p u ) 网络 与其他网络的相容性较好，因此制备p u 类i p n 材料的种类较多。如蒋红梅等 人在用环氧聚氨酯互穿聚合物做网络导电材料时发现p u e p ( 1 0 ：9 0 ) i p n 材 料相容性好，聚氨酯的高弹性、耐磨性与环氧树脂( e p ) 的良好粘结性可通过 i p n 技术互补和强化，适于作为涂料的基料( 蒋红梅等，1 9 9 9 ) ；聚氨酯与环氧 树脂体系的力学性能更优异( 胡巧玲和方征平，2 0 0 1 ) ；聚氨酯丙烯酸酯体系 制得的乳涂膜具有很好的耐水性及耐污染性( 陈义芳，1 9 9 9 ) ：王镛先等用环氧 树脂、丙烯酸酯利用i p n 技术合成乳液胶粘剂，将其用作石刻透水粘接保护材 料，固化后发现胶粘保护层具有高于岩石基体本身的强度，又具有良好的透水 性( 王镛