（无机化学专业论文）碳纳米管量子点纳米复合材料的制备及其性质研究.pdf

上海师范大学硕上毕业论文中文摘要 碳纳米管量子点纳米复合材料的制备及其性质研究 论文类型：应用基础研究学科专业：无机化学 学位申请人：王俊指导教师：吴惠霞副教授 中文摘要 碳纳米管自从被发现以来，其特殊的结构以及独特的光学、电学、机械和化 学性能引起人们的极大关注，所以近年来对碳纳米管的研究掀起了一股热潮。为 了进一步优化碳纳米管的性质和拓展其潜在应用范围，人们对碳纳米管进行各种 表面修饰，获得了各种性能优越的碳纳米管基纳米复合材料，在光学、电学、催 化等领域展示了广阔的应用前景。量子点具有比传统的有机荧光染料更为优越的 性能。它们因具有尺寸可调的光学性质和高的荧光量子产率而成为用于制备发光 二极管、激光器和生物荧光标记物的新颖理想的光学材料。本论文采用非共价方 法在碳纳米管表面原位修饰了金属硫化物和硒化镉纳米粒子，将碳纳米管和量子 点结合起来，获得了新型的纳米复合材料，并对这些材料进行了一系列的表征和 性质研究。全文共三章。 第一章概述了碳纳米管的结构、性质和应用f i 景以及量子点的性质和应用， 并提出了本论文的研究设想。 第二章通过在碳纳米管的表面上利用层层自组装的方法非共价修饰了十二烷 基硫酸钠( s d s ) 和壳聚糖，并以这个体系为模板在碳纳米管表面上原位合成了 z n s ，c d s ，a 9 2 s 和p b s 等金属硫化物纳米粒子，从而制备了一系列碳纳米管s d s 壳聚糖硫化物纳米复合材料。采用x r d 、t e m 、f t i r 光谱、紫外可见吸收光谱 对这类纳米复合材料进行表征。结果表明，在修饰了十二烷基硫酸钠和壳聚糖的 情况下，硫化物纳米粒子能够均匀地修饰在碳纳米管表面，而且纳米粒子的粒径 较为均一。这一章中还探讨了反应物浓度对产物形貌的影响。所得的碳纳米管 s d s 壳聚糖硫化物纳米复合材料可能在非线性光学领域存在潜在的应用前景。 第三章采用“绿色化学”方法，在优化条件下制备了硒化镉( c d s e ) 量子点。 t e m 、x r d 、紫外可见吸收光谱及荧光光谱对产物的研究结果表明，所得硒化 镉量子点具有良好的均一性和单分散性，且荧光性能良好，在紫外灯照射下能发 中文摘要_ j ：海师范人学硕 ：毕业论文 射稳定的绿色荧光。本章在成功制备硒化镉( c d s e ) 量子点基础上，创新性地在制 备硒化镉量子点的过程中，通过原位加入经过稀酸处理过的碳纳米管，在不需要 其他表面活性剂和偶联剂的条件下，成功地制备了碳纳米管硒化镉量子点纳米 复合材料。研究了反应物浓度和反应时间对所得材料的形貌和光学性质的影响， 发现反应时间为1 5 分钟和前驱体的投料浓度为1 0m m o l l 可作为纳米复合材料 制备的最优条件。在该条件下，尺寸均一的硒化镉纳米粒子能够均匀地原位修饰 在碳纳米管表面上，同时所得纳米复合材料具有良好的荧光性能。该纳米复合材 料可能具有更为新颖的光、电性质，有望用于制备具有优良光、电和机械性能的 纳米复合器件。 l l 关键词：碳纳米管；硫化物；硒化镉；非共价修饰 上海师范大学硕上毕业论文 a b s t r a c t t h e s i st y p e ：a p p l i e db a s i cr e s e a r c h d e g r e ea p p l i c a n t ：j u nw a n g a b s t r a c t s p e c i a l t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：h u i x i aw u s i n c et h e i rd i s c o v e r y , c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n a n di n c r e a s i n gr e s e a r c hi n t e r e s t sd u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e 弱w e l la su n i q u e o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t oo p t i m i z et h ep r o p e r t i e so f c n t sa n de x p a n dt h e i ra p p l i c a t i o np o t e n t i a l ，av a r i e t yo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n so n c n t sw e r ea t t e m p t e dt of a b r i c a t ec n t - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s 、i t h s u p e r i o r p e r f o r m a n c e ，w h i c hh a v es h o w nb r o a dp r o s p e c t sf o ra p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f o p t i c s ，e l e c t r i c s ，c a t a l y s i s ，e t c s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) w e r ep r o v i d e d w i t hm o r es u p e r i o rp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lo r g a n i cf l u o r e s c e n td y e s t h es i z e t u n a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hp h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d sh a v e m a d eq d san o v e la n di d e a lo p t i c a lm a t e r i a lf o rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l a s e r s ，a n d b i o l o g i c a lf l u o r e s c e n tl a b e l s 。i nt h i st h e s i s ，m e t a ls u l f i d ea n dc d s en a n o p a r t i c l e sw e r e i n s i t ug r o w no nt h es u r f a c eo fc n t sv i an o n c o v a l e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d s t h e c n t sa n dq u a n t u md o t sw e r ec o m b i n e dt oo b t a i nn o v a ln a n o c o m p o s i t e s t h e a s p r e p a r e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h i s t h e s i si n c l u d e st h r e ec h a p t e r s c h a p t e ri s u m m e r i z e st h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o np o t e n t i a lo f c a r b o nn a n o t u b e sa sw e l la st h ec h a r a c t e r sa n da p p l i c a t i o no fq u a n t u md o t s ，a n dp u t f o r w a r dt h er e s e a r c he n v i s a g e m e n tf o rt h ew h o l et h e s i s i nc h a p t e ri i ，s d sa n dc h i t o s a nw e r el a y e r - b y l a y e rn o n - c o v a l e n t l yc o a t e do n m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) ，t h e n z n s ，c d s ，a g z s a n dp b s n a n o p a r t i c l e sw e r ei ns i t ul o a d e do nt h es i d e w a l lo fc n t sb yu s i n gt h es d s c h i t o s a n c o a t so nc n t sa st e m p l a t e s t h er e s u l t a n tc n t s d s c h i t o s a n s u l f i d en a n o c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，f t i rs p e c t r a ，a n du v - v i ss p e c t r a i nt h ep r e s e n c e a b s t r a c t：海师范人学硕j ：毕业论文 o fs d s c h i t o s a nc o a t so nc n t s ，m e t a ls u l f i d en a n o p a r t i c l e sw i t hu n i f o r ms i z e sc a nb e w e l ld e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fc n t s t h ee f f e c to fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nt h e m o r p h o l o g y o ft h eo b t a i n e d n a n o c o m p o s i t e s w a sa l s os t u d i e d t h e c n t s d s c h i t o s a n s u l f i d e n a n o c o m p o s i t e sm a y f i n d a p p l i c a t i o np o t e n t i a l i n n o n l i n e a ro p t i c s i nc h a p t e ri i i ，c d s eq d sw e r ep r e p a r e db ya “g r e e nc h e m i s t r y ”a p p r o a c hu n d e r o p t i m i z e dc o n d i t i o n s t e m ，x r d ，u v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ys t u d i e s r e v e a l e dt h a tt h eo b t a i n e dc d s eq u a n t u md o t se x h i b i t e dg o o dh o m o g e n e i t ya n d m o n o d i s p e r s i t y , t o g e t h e rw i t he x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h e yc a ne m i ta s t a b l e g r e e nf l u o r e s c e n c eu n d e rt h ea p p r o p r i a t ee x c i t a t i o ne n e r g y b a s e do nt h e s u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fc d s eq u a n t u md o t s ，d i l u t e d - a c i dp u r i f i e dm w c n t sw e r e i n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o nd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s so fc d s eq d s ，t h e n t h eq d sw e r ei ns i t ug r o w no nt h es i d e w a l lo fc n t st op r o d u c en o v e lc n t c d s e n a n o c o m p o s i t e s t h ei n f l u e n c e so fc h a r g i n gc a p a c i t ya n dr e a c t i o nt i m eu p o nt h e m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ， a n d15m i n u t e so fr e a c t i o nt i m ea n d1 0m m o l lo fp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o nw e r e f o u n dt ob et h eb e s tc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ec n t c d s en a n o c o m p o s i t e s u n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ec d s en a n o p a r t i c l e sw i t hu n i f o r ms i z ec a nb ew e l li n s i t u m o d i f i e do nt h es u r f a c eo fc n t st o p r o d u c en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hg o o d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s t h en a n o c o m p o s i t e sm a ye x h i b i tm o r en o v e lo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e ya r ee x p e c t e dt ob ee m p l o y e di nt h ep r e p a r a t i o no f n a n o c o m p o s i t ed e v i c e sw i t he x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，m e t a ls u l f i d e ，q u a n t u md o t s ，n o n c o v a l e n t f u n c t i o n a l i z a t i o n i v i ：海师范人学硕士毕业论文学位论文独创性及授权声明 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名： 日期：加伊一硼 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名： 砂定 日期：矽年 了月7 日 导师签名：募垂应 日期：加，o 年占月j 之r 6 3 上海师范人学硕上毕业论文第一章 第一章绪论 1 9 9 1 年，r 本n e c 公司电子显微镜专家s i i j i m a 【1 1 在高分辨率透射电子显微镜 下观察c 6 0 结构时，偶然发现了直径4 - 3 0n n l 、长达1 “m 量级、管壁呈石墨结构 的多层碳分子，这就是今天被广泛关注的碳纳米管。当时所发现的是多壁碳纳米 管。1 9 9 3 年，通过在电弧放电中加入过渡会属催化剂，n e c 和i b m 研究小组同时 成功地合成单层的碳纳米管【2 3 】。因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导 率高、界面效应强等特点，碳纳米管被赋予特殊的机械、物理、化学性能，在工 程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前 景。近年来，随着各国家的高度重视，碳纳米管的研究取得高速发展，尤其在制 备及应用领域。 1 1 碳纳米管的制备、结构、性质及其应用前景 1 1 1 碳纳米管的制备 c n t s 的制备是c n t s 研究中一个关键的环节，高纯度c n t s 的大量制备是对 其应用研究的前提和基础。目前c n t s 通常由电弧法，激光烧蚀法及化学气相沉 积法( c v d ) t 4 1 来制备。c v d 法由于设备简单，条件易控，易于放大，受到人们的 关注。 电弧放电法：电弧放电法【5 】是最早的碳纳米管制备方法，也是最常用的一种 方法。其原理为石墨阳极在电弧产生的高温下蒸发，碳原子在阴极沉积生成碳纳 米管。一般采用含金属催化剂的石墨棒作为阳极，通过电弧放电在阴极上形成烟 状沉积物。电弧放电法制备碳纳米管具有设备简单、原料易得、成本低的优势， 一直受到科学工作者的关注；但是该法操作条件不易控制，产物中碳纳米管的含 量取决于炉中的位置，不同位置的含量差别较大，且合成的碳纳米管纯度不高， 含有较多的无定形碳和金属颗粒，易缠结。后来b e t h u n e ! 引、l i n 7 1 、t a k a h a s h i l 8 1 和t o h j i l 9 1 等人引入催化剂采用电弧法制备碳纳米管，以及e b b e s n l l 0 1 等采用电弧法 在氮气气氛下制得克级碳纳米管，所以通过改进后的电弧法仍然是一种制备碳纳 米管的很好的方法。 第一章f ：海师范人学硕# 业论文 激光烧蚀法：激光烧蚀法【】的原理是利用激光束照射含有金属f e 、n i 、c o 或其合金的石墨靶，将其蒸发，而后在基底和反应腔壁上沉积生成碳纳米管。即 将一根金属催化n 石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一 加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于 石墨靶上。石墨靶在激光的照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气 流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。激光烧蚀法合成的 碳纳米管纯度高，而且是制备碳纳米管中的单壁碳纳米管的一种较为有效的方 法，但需要昂贵的激光器，耗费大，不易大批量生产，难以工业化。 化学气相沉积法：化学气相沉积法的原理是在6 0 0 一1 3 0 0 的温度下，通过 过渡金属催化剂催化碳化物分解出碳原子，得到的碳原子在催化剂的作用下形成 碳纳米管。与电弧放电法和激光烧蚀法相比，催化化学气相沉积法具有设备简单、 条件易控、产量高、成本低等优点，并且最有希望大规模生产，因而倍受科学工 作者的青睐。c v d 法是合成c n t s 的主要方法，催化剂的种类、催化剂的粒径、 碳源气体的种类和反应的温度等条件【1 2 】是影i l f i j c n t s 产量和性能的主要因素，寻 找合适种类和粒径的催化剂，合适的碳源气体以及合适的反应温度是大量制备优 质c n t s 的前提。从目前研究的状况来看，c v d 法合成c n t s 虽然研究较多，但是 尚存有许多需要探索的空间。 ( 1 ) 催化齐t j c v d ：制备c n t s 的过程中，催化剂的特性直接影响生成c n t s 的质量。催化剂由金属催化剂和载体组成，可作为金属催化剂元素1 1 3 1 的种类很多， 一般为过渡金属元素( f e 、c o 、n i 等) 、镧系元素( l d 、n d 、l a 、y 等) ，或者它们 的混合物。对于c v d 铝t j 备s w c n t s ，催化剂的有效组分主要是铁、钴和镍等过渡 金属。 ( 2 ) 反应温度：碳纳米管制备反应需在一个合适的温度范围下进行。反应温 度不能太高，否则碳源的裂解速度过快，碳原子来不及规则排列而会以无定形碳 等形式沉积下来。反应温度也不宜过低，否则碳源的裂解速度太慢，碳原子的浓 度太低，使得生成的碳纳米管容易封住反应管口而停止生长。不同催化剂合成碳 纳米管的温度范围不同，且采用不同方式制备同种催化剂，其合成碳纳米管的温 度范围也不一样【m 】。 ( 3 ) 气体流量：在制备碳纳米管时，需要选择合适的反应气体流量，以提高 2 r m 师s 大学砸1 毕n 镕文第一章 碳纳米管的产率和纯度。气体流量过小，碳源分解的速度比碳纳米管合成的速度 慢，台成碳纳米管的产率低；气体流量太大，产物中不但台无定形碳多，而且浪 费了碳源。 f 钔碳源：c v d 法台成c n t s 是含碳反应物在催化剂上裂解，并沉积成管， 所以含碳的有机小分子，如有乙炔、甲烷、c o 、乙烯、丙烯、苯及正己烷等， 都可以作为制备c n t s 的原料。此外，也可以用聚台物大分子作为碳源合成c n t s 。 碳源不同，其分解能力、方式及分解中间物不同，用于合成c n t s 时，不仅活性 有根太差别，而且所得的c n t s 的结构和性能也有所不同【i ”。 f 5 1 反应时间：反应时间也影响着碳纳米管的产率和纯度。随着反应时间的 延长，催化剂吸附在载体表面，越来越多的碳纳米管只在表面合成，甲烷等碳源 气体扩散到催化剂内非常困难，而且无定形碳长时间沉积在碳纳米管上且包覆催 化剂粒子，会使得催化剂活性逐渐降低。但是，不同催化剂合成碳纳米管所需时 间不一致，因此需针对选定的催化剂合理调控反应时问。 除了上述常用的方法外，碳纳米管的制各疗法随着研究的深入，越来越多的 新型制各方法涌现出来。c h e r n a z a t o n s k i i l l 6 1 等采用离子辐射法合成了直径为1 0 2 0n m 的定向排列的碳纳米管，l a p l a z e i ”峙利用太阳能合成了多壁碳纳米管和单 壁碳纳米管的混台绳束，m a t v e e v ”肄采用电化学方法在一4 0 。c 电解乙炔的液氮 溶液制备了碳纳米管，是迄今所报道的制备碳纳米管最低温度。还有火焰裂解法 【1 r “i 、低温放电法、聚合物热解法口”、有机金属化合物热解法田肄报多种 方法，为制各有特殊要求的碳纳米管提供了选择的空间。 i i 2 碳纳米管的结构 缫 剧l l f i g u m 单壁碳纳米管( 砷和多壁碳纳米管( ” s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o l u b e ( 却卸d m u l t i w a l l e dc a r b o na a n o t u b e ( 砷 第一章 上海师范大学硕：i ：毕业论文 碳纳米管又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒碳系，管壁一般由碳六边形环构成， 还有一些五边形碳环和七边形碳环对称存在于碳纳米管的弯曲部位。石墨烯的片 层一般可以从l 层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管( s w n t ) ， 多于一层的则称为多壁碳纳米管( m w n t ) ，见图1 1 。s w n t s 是由单层碳原子 绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性。其直径一般为1 - - - 6n l l l ，研究中 发现了直径为0 4n m 矛1 0 3 6r u t i 的s w n t ，但是很不稳定；直径大于6n l t l 的s w m t 也不稳定，会发生s w n t 管的塌陷【3 , 1 3 】。s w n t 的最小直径与富勒烯分子类似， 故也有人称其为巴基管或富勒管。m w n t s 是由许多柱状碳管同轴套构而成， 其层间距约为o 3 4n n l ，直径在几纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长 者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可以把其看成准一维纳米 材料。 1 1 3 碳纳米管的性质和应用 碳纳米管是由石墨的六边形网格卷曲而成的、内部中空的“微管”，直径一般 在几纳米到几十纳米，长度可达几十微米，具有大的长径比、重量轻、六边形完 美连接等结构性质。由于碳纳米管具有种种优异特性，在许多领域有着重要的应 用前景。以下主要从五个方面介绍碳纳米管的性能及其应用。 1 1 3 1 碳纳米管的力学性能及应用 组成碳纳米管的石墨烯面上矿杂化的碳碳键是自然界中最强的化学键之 一，碳纳米管中碳原子相互之间以碳一碳由。键结合，并且碳纳米管具有闭合结构 和大的长径比，所以具有优异的力学性能【2 4 1 ，同时又具有良好的柔韧性和弹性( 可 以有4 0 的应变而不会有原子的重排和键的断裂) 。研究表明，其强度的理论计 算值为钢的1 0 0 倍，但其密度仅为钢的1 6 。其弹性模量平均值可达1 8t p a ，最高 值可达5t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性应变约为5 ， 最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。碳纳米管具有优异的力学性能，是一种绝好的纤 维材料，它的性能优于当前的任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。它既具有 碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺 织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的质轻和易加工性，是一种一材多能和一 材多用的功能材料和结构材料，有望应用于材料领域的多个方面。 4 l ：海师范大学硕一l ：毕业论义第一章 1 1 3 2 碳纳米管的电磁性能及应用 在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致，所以电子只能在石墨片中沿着碳 纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。它既可以表现出金属 的电学性能又可以表现出半导体的电学性能。r a m i r e z l 2 5 l 等研究了纯碳纳米管、 高定向石墨、金刚石和c 6 0 的磁化系数，发现碳纳米管具有负磁阻。k o n g l 2 6 ，2 7 1 等 发现在室温条件下，将半导体碳纳米管暴露在n o 、n h 3 等气氛中，其电阻在几 秒内可改变三个数量级，当在碳纳米管表面镀上一层p t 薄膜，对氢气的灵敏度和 选择性更高。h m a d a 、m i n t m i r e $ 1 s a i t o 等根据理论模型分别推测出碳纳米管的导 电属性与其结构密切相关，指出碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属 导电性或半导体特性。e b b e s e n 等人直接测量了多壁碳纳米管的电导，证明了碳 纳米管金属性和半导体性的存在【2 8 1 。t a n g 等在2 0k 的低温下，测量在沸石晶体 a i p 0 4 5 中生长的直径为0 4m m 单壁碳纳米管的磁和输运性质时，发现其具有超 导特点【2 引。n i u 等人将以催化裂解法制备的直径约为8a m 的多壁碳纳米管制成电 极，以3 8 h 2 s 0 4 作电解液，在1 1 0 0h z 范围内的测定结果表明，其比电容高 达1 0 2f 9 1 3 0 j 。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和特征迁移率，比 表面积大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超级电容器电极材料的要求【3 ， 在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有非常重要和 广阔的应用前景。碳纳米管还具有特别的磁性能，新近发现的碳纳米管软磁材料 在高频场中具有巨磁阻抗效应。其可能的应用领域有功率变压器、脉冲变压器、 扼流圈、互感器磁头和磁开关等。它将成为铁氧体的有力的竞争者。 1 1 3 3 碳纳米管的场致发射性能及应用 由于传统的热发射阴极射线管体积大、功耗高等缺点，在便携式信息产品、 多媒体终端显示和大屏幕、数字化、高清晰度电视等新一代产品中的应用受到严 峻挑战。单壁碳纳米管的直径通常仅有1 - - - - - 2 n m ，长度可以达到几十至上百微米， 长径比很大；而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，具备了高性能 场致发射材料的基本结构特征。此外，碳纳米管顶端可以做得极为尖锐，因此可 以在很低的激发电场作用下发射电子，并且由于强的碳碳结合键，使碳纳米管可 以长时间工作而不损坏，具有极好的场致电子发射性能。s e e l a b o y i n a t 3 2 1 等发现碳 纳米管束在变形过程中其电阻增加两个数量级，撤出应力后其弯曲可以恢复；碳 第一章i ：海师范大学硕士毕业论文 纳米管优异的场致发射性能可以应用于很多领域，尤其是真空电子领域，如场致 发射平板显示器、超高频振荡器、冷发射阴极射线管等。此外，高能电子武器， 设计制作灵敏开关、微波放大器、场致发射电子枪也都充分应用了该性能。 1 1 3 4 碳纳米管的催化性能及应用 碳纳米管处于分立的量子化能级中的电子波动性会给纳米材料带来一系列特 殊性质，如良好的催化性能。b r o t o n s 3 3 】采用p t c o 电弧法合成的单壁碳纳米管负 载p t c o 用于肉桂醛加氢合成肉桂醇反应，有8 0 8 5 选择性和1 0 转化率。远远 高于同样条件下活性炭负载的p t c o 催化剂的选择性；z h a n g t 3 4 】等认为碳纳米管的 纳米级内腔的空间立体选择性使得碳纳米管负载铑膦配合物作为丙烯加氢甲酰 化催化剂时，表现出极高的催化活性，反应转化率和选择性均较高；l i 【3 5 】等采用 f e a 1 2 0 3 为催化剂制备的碳纳米管负载金属p t 催化氧化c o ，其中碳纳米管经过 h 2 s 0 4 s h h n 0 3 混合酸处理。o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中，c o 在复合电极上的氧化峰 电位为0 5 1v ，而新鲜c n t 负载p t 电极上的峰电位为0 6 5v ，表明c n t 表面性质 影u i j j c o 的氧化活性，影响催化的活性。 碳纳米管还有其他许多方面的潜在应用有待丌发，随着时代的发展和科技的 进步，可以看到碳纳米管本身所具有的以及经过改造后的性能，一定会有很大的 科研空间和市场容量。 1 2 碳纳米管的修饰 1 2 1 碳纳米管的管内修饰 自1 9 9 3 年a j a y a n 等首次用电弧法在碳纳米管内填充金属铅1 3 6 j 后，人们采用各 种方法来填充碳纳米管。通过研究填充后材料的物理和化学性能可知，填充金属 及其碳化物、氧化物甚至蛋白质到碳纳米管中，可以使碳纳米管的传导性能、电 性能、磁性能以及力学性能等发生很大的变化。碳纳米管内填充其它物质是利用 中空管纳米空i 丑j 进行反应形成纳米复合物、纳米元件和一维纳米导线，主要方法 有毛细管作用诱导填充和湿化学技术。按填充过程可分为物理填充( 开口和填充 分步进行) 、化学填充( 开口和填充同步进行) 和制备过程中直接填充。物理填充就 是指预先制备出碳纳米管，然后利用毛细管作用诱导填充金属或其化合物填充到 碳纳米管的中空腔内。化学填充就是采用物理或化学的方法使碳纳米管形成开口， 6 上海师范大学硕上毕业论文 第一章 同时通过化学反应使其它的物质填充到碳纳米管的管内。t s a n g 等将碳纳米管在 硝酸溶液中煮沸，氧化打开管的端帽，不仅可以将金属氧化物和纯金属填充入管 中，而且还可以将金属硫化物( o h a u 2s 3 、c s s ) 填充到管中；s m i t h 等将c 6 0 填入单壁 碳纳米管内；s l o a n 等在单壁碳纳米管内填充了金属铷单晶【3 7 】。 尽管利用毛细管作用诱导和化学填充能够将氧化物和金属填入碳纳米管的 管内，但是利用这两种填充方法有许多缺点，如填充率低，对填充的材料有限制， 以及对管体有损伤等。因此，人们同时探索出碳纳米管的合成和填充一次性完成 的方法。目前，一次性完成的方法主要有熔盐电解法、电弧放电法、热解法和模 板法等【3 8 】。采用电弧法虽可将物质填充到碳纳米管的管内，但是很难获得完全连 续填充，这对其应用，特别是传导性能的应用是不利的。采用化学气相法能够得 到完全连续填充的碳纳米管。l i u 等【3 9 】通过催化分解环己胺实现了磁性氧化铁纳 米线填充碳纳米管；l i a n g 等利用化学气相法制备了镍连续填充的碳纳米管； l e o n h a r d t 等4 1 1 制备了铁、钻和镍纳米线填充的碳纳米管；m a y n e 等 4 2 1 制备出填充 有部分催化剂金属的多壁碳纳米管阵列。此外，m a t s u i 等【4 3 】用水热处理法制备了 填充氧化镍的碳纳米管。 1 2 2 碳纳米管的管壁修饰 碳纳米管的管壁修饰有两种形式，一种是管壁掺杂，另一种是修饰。管壁掺 杂是指碳纳米管表面的部分碳原子被其它原子( 如磷、氮、硼原子等) 代替，从而 改变碳纳米管的性能。j i a n g - 等1 4 4 j 通过氮掺杂提高了碳纳米管的活性，并且有利 于金纳米颗粒包覆碳纳米管；h a d d o m 等【4 5 ，4 6 1 分别在碳纳米管的管壁掺入卤族元 素如氟、碘和溴。管壁修饰是在碳纳米管表面修饰某种官能团或粘附一些纳米粒 子，或是在表面包覆一层物质。按修饰剂性质可分为无机修饰和有机修饰。 1 2 2 1 无机修饰 目前，无机修饰已经成功地在碳纳米管表面包覆上多种金属单质或金属氧化 物。最早采用的是化学共沉积方法【4 7 4 9 1 ，利用这种方法已经成功沉积铂、镍、铜、 银、钴、金等金属或合金。然而，采用此方法很难控制碳纳米管表面的包覆层， 在实际应用中意义不大。因此，科学工作者开展了有机活化碳纳米管进行包覆碳 纳米管的研究，并取得了一些突破。w o n g 等【5 0 1 利用1 - ( 3 二甲氨基丙基) 3 乙基 碳二亚胺，通过共价键将纳米晶粒( ! n c d s e ，t i 0 2 ) 连到碳纳米管上；利用硫醇活化 7 第一章上海师范大学硕士毕业论文 碳纳米管把贵金属( 如金和银) 包覆在碳纳米管的表面上【5 l 】；y u 等【5 2 】通过多羟基活 化处理碳纳米管；然后用声波降解帮助c u 2 0 纳米粒子沉积在碳纳米管的表面； c a o 等5 3 1 用柠檬酸和聚乙烯活化碳纳米管，实现了金纳米粒子包覆碳纳米管； c h e n 5 4 1 通过混合酸、氨水处理直接实现了纳米氧化锌包覆碳纳米管。 1 2 2 2 有机修饰 有机修饰又可分为有机非共价化学修饰和有机共价化学修饰两种。 ( 1 ) c n t s 的有机共价键修饰：进行有机共价键修饰一般采用的方法是，先将 c n t s 进行氧化处理，使之在其端口或侧壁产生羧基或羟基，以增加其水溶性，然后 再接枝长链有机化合物等使其可溶于有机溶剂中。另外还可以通过侧壁氟化、溴 化等方法进一步与其它官能团进行反应。 h k i t a n o 等1 5 5 1 将混合酸处理的s w n t s 与聚( 2 甲基丙烯酰d 一吡喃葡萄糖 苷) ( p m e g l c ) 进行加成反应得到p m e g l c s w n t s 产物；将其与聚( n 异丙基丙烯酰 胺) ( p i p a ) 进行缩合反应得：至i j p i p a s w n t s 产物。s c t s a j l g 等 5 6 1 发现，通过强酸 处理的c n t s 在其表面生成了很多羧基和羟基官能团，而且在处理前对其进行超 声波预处理，可以增加官能团的数量。他们预言，可利用这些活性官能团对c n t s 进行有机化学修饰。y a n gz h e n g l o n g 等1 5 7 1 首先用混合酸( 所1 2 s 0 4 ：v h n 0 3 = 3 ：1 ) 对 c n t s 进行处理，使c n t s 表面的羟基与硅烷偶联剂反应得其产物，然后用乳液聚 合法将乙烯基咪唑通过c = c 键接枝到c n t s 表面。w a n gz h i m i n 等【5 s j 将 p e o b p d m a 共聚物与酸化m w n t s 进行反应而连接到m w n t s 管壁上，c n t s 的 接枝率可达2 6 ，然后将纳米a u 、p t 粒子通过p d m a 上的胺基连接到c n t s 管壁 上。x ug u o y o n g 等【5 9 】利用氧化的m w n t s 与二氯亚砜反应，再通过原位可逆加成 断裂链转移活性自由基聚合( r a f t ) 将p m m a b p s 接枝至i j c n t s 上。 m l s h a m 等【6 0 1 为尽量减少酸处理对c n t s 的破坏，采用紫外光( u v ) 臭氧( 0 3 ) 对c n t s 进行氧化，然后与三乙烯四胺反应。m ap a n g c h e n g 等1 6 1 则将经u v 0 3 处 理的c n t s 与硅烷偶联剂进行硅烷化反应，改善了c n t s 在乙醇溶剂中的分散性。 k o n gh a o 等1 6 2 】将导电聚合物聚丙烯酸酯( p a a ) 与聚( 4 苯乙烯磺酸钠) ( p p s ) 通过 表面引发原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应引入m w n t s 管壁，然后以功能化的 c n t s 作为模板，以聚甲基丙烯酸二甲乙酯聚砜氨、p s s 分别作为阳离子 和阴离子通过静电叠层自组装反应在其管壁生成多层聚合物。m b a i b a r a c 等【6 3 l 8 上海师范人学硕十毕业论文 第一章 则采用电化学法将p v k 聚合在c n t s 膜上，制备了导电有机聚合物材料，改善了 p v k 作为锂电池材料的储放电性能。 c h e ns h i m o u 掣6 4 】利用烷基锂试剂将烷基由c c 共价键接枝到s w n t s 侧 壁，再进一步通入c 0 2 在c n t s 管壁引入羧基官能团。研究发现，这种改性c n t s 在 水中与两性离子聚合物电解质具有相似的性质，并且c n t s 内壁与外壁具有不同 的亲水性。j l s t e v e n s 掣6 5 】也通过使氟功能化c n t s 进一步与胺基反应形成了管壁 含有胺基的s w n t s 的前驱体，用于合成p a 6 s w n t s 复合材料。r k s a i n i 等惭j 利 用烷基锂试剂将烷基接到氟代s w n t s 侧壁。结果证明，直径较小的s w n t s 功能 化程度高，具有较高的反应活性。z h uj i a n g 等t 6 7 】贝0 采用原位聚合法将羧基化c n t s 和氟功能化c n t s 与e p 进行反应生成了共价键聚合物。c a d y k e 等【6 8 】通过无溶剂 法将s w n t s 与4 取代苯胺在催化剂的作用下进行反应。 ( 2 ) c n t s 的有机非共价键修饰：针对共价键修饰对c n t s 的结构有不同程度 的破坏，而非共价键修饰则有其独特的特点。利用c n t s 表面高度离域的大兀键与 其它含共轭体系的化合物进行7 【兀非共价结合，加之有静电作用和范德华力等， 使有机功能团分子缠绕、包覆或接枝在c n t s 表面，但没有破坏c n t s 本身结构， 从而使c n t s 的特性不被破坏。 利用功能性低分子物对c n t s 进行表面修饰，可以提c n t s 在不同溶剂中的溶 解度与分散性，并可对c n t s 进一步修饰。j h b a e 等【6 9 1 通过苯环与c n t s 表面碳 原子的相互作用将。( 4 羟基) 苯基甘氨酸锚定至u c n t s 表面。z h uj i n 等首先将 双功能化分子( 含氨基和硅烷) 与含羟基的氧化基质反应形成氨基包覆化合物，然 后利用另外的双功能化分子( 含琥珀酰亚胺酯和芘) 与氨基反应，形成既有氧化基 质又能覆盖芘的合成分子。最后使c n t s 与芘相互作用对c n t s 进行功能化修饰。 z h a n gm e i n i n g 等【7 1 1 首先用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d s ) 对m w n t s 进行功 能化处理，其中s d s 的疏水基团与c n t s 管壁相互作用，提高了c n