（有机化学专业论文）αβ二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均色在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王美移 签字日期：多口衫年 ? 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：土 茭幂 签字日期：矽口乡年弓月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲翩矽 婵醐捌年多月7 日 电话： 邮编： 浙江大学硕士论文 摘要 本论文共分三章：l 、第一章综述了不饱和腈的合成、应用及有机小分子发 光材料的研究进展。2 、第二章研究了q ，b 一二芳基丙烯腈的合成。3 、第三 章研究了双q ，1 3 一二芳基丙烯腈的合成。 第一章，综述了不饱和腈的合成方法，a ：用氰化盐反应制备；b ：用不饱和烯 烃反应生成：c ：用炔烃反应生成；d ：用羰基化合物反应制备；e ：用离子液反应 生成；f ：概括了有机小分子发光材料的应用及研究的进展。 第二章，研究了a ，1 3 一二芳基丙烯腈的合成，方法一：通过芳基乙腈分子间 自身偶联反应来合成a ，b 一二芳基丙烯腈，该反应具有很好的创新性。另一种 方法是苯乙腈类化合物与醛进行缩合反应，该方法具有反应条件简单、产率高等 特点。 第三章，研究了双q ，b 一二芳基丙烯腈的合成，我们分别用了二芳香醛( 对 苯二醛和间苯二醛) 和单芳基乙腈反应、芳基二乙腈( 对苯二乙腈和间苯二乙腈) 和单芳香醛反应，快速、高产率合成双a ，1 3 一二芳基丙烯腈。 对所合成的q ，1 3 一二芳基丙烯腈和双q ，b 一二芳基丙烯腈这些化合物利用 i r 、1 hn m r 、”cn m r 、e a 、m s 等方法确证了它们的结构。并用u v ，p l 光谱对q ，b 一二芳基丙烯腈和双，1 3 一二芳基丙烯腈化合物的发光性能进行测 定，同时还比较了不同极性的溶剂( c h 2 c 1 2 、t h f ) 对其发光性能的影响。 2 浙江大学硕士论文 a b s l 。r a c i t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i d e r e do ft h r e ec h a p t e r s t h ef t r s tc h a p t e rr e v i e w e dt h e a p p l i c a t i o na n dt h es y n t h e s i so fa ，1 3 - u n s a t u r a t e dn i t r i l e sa n d t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t o fm i c r om o l e c u l a ro r g a n i cl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s t h es e c o n dc h a p t e rr e f e r r e dt o t h es y n t h e s i so f0 【，1 3 - b i s a r y la c r y l o n i t r i l e s t h et h i r dc h a p t e rr e f e r r e dt ot h es y n t h e s i s o fb i sq ，1 3 - b i s a r y la c r y l o n i t r i l e s i nc h a p t e ro n e ，w er e v i e w e dt h es y n t h e s i so fu n s a t u r a t e dn i t r i l e s ，a ：m a d ef r o m c y a n o g e n ss a l t s ；b ：m a d ef r o mt h ea l k e n e s ；c ：m a d ef o r mt h ea l k y n e s ；d ：m a d ef r o m k e t e n e s ；e ：m a d ef r o mi o n i cl i q u i d s ；f g e n e r a l i z e dt h ea p p l i c a t i o na n dt h er e s e a r c h d e v e l o p m e n to fm i c r oo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s i nc h a p t e rt w o ，w er e s e a r c h e dt h es y n t h e s i so fa ，p - b i a r y la c r y l o n i t r i l e s ，a n dt h e f i r s tm e t h o d ：t os y n t h e s i s 伍，p - b i a r y la c r y l o n i t r i l e st h r o u g hs e l f - c o u p l i n go fa r y l a c e t o n i t d l e s ，i ti sa l li n n o v a t i v er e a c t i o n i no t h e rm e t h o d ：a p p l i e da r y la c e t o n i t r i l e st o c o n d e n s ew i 廿1a r y la l d e h y d e s ，i ti se a s yt ow o r k 讲t hm g hy i e l d s i nc h a p t e rt h r e e ，w er e s e a r c h e dt h es y n t h e s i so fb i sa ，1 3 - b i s a r y la c r y l o n i t r i l e s ，w e a p p l i e da r y ld i a l d e h y d e sr e a c t e dw i t l la r y la c e t o n i t r i l e s ，a n da r y ld i a c e t o n i t r i l e s r e a c t e dw i t ha r y la l d e h y d e s ，t h ep r o d u c t so fb i sa ，1 3 - b i a r y la c r y l o n i t r i l e sw o u l db e s y n t h e s i z e dq u i c k l y , a n dw i t l lh i g hy i e l d s a l lp r o d u c t so fs y n t h e s i sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、e a 、 m ss p e c t r a t h el i g h te m i t t i n gp r o p e r t yo f0 【，i - b i s a r y l a c r y l o n i t r i l e sa n db i s0 【，p b i s a r y la c r y l o n i t r i l e sw a sd e t e r m i n e db yu va n dp ls p e c t r a ，a n dt h e nw ec o m p a r e d w i t ht h ee f f e c to fd i f f e r e n tp o l a r i t ys o l v e n t ( c h 2 c 1 2 、t i d y ) f o rl i g h te m i t t i n gp r o p e r t y 3 浙江大学硕士论文 第一章文献综述 前言 a ，1 3 一不饱和腈是一类非常有用的化合物，可以作为很多有机合成的中间 体，进行很多类型的反应。例如：不饱和腈和l i b h 4 、l i a l i - h 进行反应，l i a i h 4 不会反应，而l i b h 4 可以将不饱和腈还原1 ，在格林尼亚试剂促进下，在y 位含 有羟基的不饱和腈可以进行螯合，进行分子内加成反应2 。q ，b 不饱和腈可以 和钾硒苯，甲硫苯反应，这是一种合成硒化合物的有效途径，生成的物质是环化 反应的理想的中间体，或者也可以用于区域选择的消去反应，生成烯烃3 。同时， 如果上面的反应如果在h m p a 存在的条件下，会使c m g 键弱化，螯合速度减 慢，而且会使螯合的平衡式更加稳定，会产生不同立体结构的化学式4 ，并且还 可以和杂环反应。d e u b e l 等认为二噻烷基团在丁基锂作用下生成二噻烷离子， 离子会和q ，1 3 一不饱和腈进行加成反应，丙烯腈遇到含氮单体，就可以通过极 性c n 基团或者c = c7 c 都可以和金属结合，生成烯醇聚合物，但是通过c = c7 c 键结合比c n 与金属结合生成。更为可行，因为与c n 基结合会导致金属中毒。 金属催化剂也可以和c h 2 = c h ( c h 2 ) n x ( n = 0 ；x = c n ，n h 2 ，n ( c a 3 h 反应， 例如：n i 和p d 与二亚胺络合，既可以和双键络合也可以和腈基络合，经过实验 证实，与双键络合形成兀键比较稳定，可以使反应继续3 。 f l e m i n g 等研究了a ，1 3 一不饱和腈类化合物在作为合成中介的作用上占有独 特的地位，不饱和腈由于c n 的诱导作用有很强的极性，而c n 又是一个相对缺电 子的基团，在某一方面，虽然可以和有机l i 和格林尼亚试剂结合，要恢复q ， t 3 一不饱和腈的活性和分离不饱和腈的络合产物，需要更好的寻找途径。 不饱和腈的合成方法 不饱和腈的合成途径有好多种，主要的有烯烃，炔烃和羰基化合物反应生成 6 1 4 浙江大学硕士论文 第一节氰离子参与反应生成不饱和腈 h u a n gz h i z h e n 等认为氰化钾可被看成是含有一个碳原子的特殊的有机化合 物，因此打算进一步研究它与烯基硒化物的反应可能性能。为了增加氰化钾在有 机溶剂中的溶解度，采用18 冠6 作相转移催化剂，让上述反应在相转移条件下 进行。实验结果表明，在p d ( p p h 3 ) 4 及1 8 冠6 存在下，烯基硒化物在苯中可顺利 与氰化钾反应，生成q ，1 3 一不饱和腈。反应具有高的立体选择性，能保持原有 烯键的构型，提供了z 型和e 型q ，1 3 一不饱和腈的立体选择合成法。7 + k c n e p h 醚和氰化物反应也可以生成腈，但是在反应过程中，会改变立体结构的取向。 b r o w a 等报道在反应中用l i h 和m e 2 c ( c n ) 生成并不常见的氰化锂，在反应中取 代醚基生成氰化物8 。 浙江大学硕士论文 可以通过酮亚胺与三甲基硅腈反应，三甲基硅腈可以看成含c n 的化合物生 成一s y n 构型的腈。在反应过程中首先会生成四面体的中间体，有很高的立体选择 性和产率。在历程中温度和溶剂的影响比较大，不同的温度通过动力学和热力学 对反应产生不同的作用。在氰化反应时，生成的是s y n 构型的产物9 。 第二节烯烃参与反应生成不饱和腈 _ f 1 ，f 。船 不饱和烯腈，例如丙烯腈，可以和胺进行多种共轭加成和水解反应，这样的 反应比与酮加成要有效许多。s t 6 p h a n e 等人报道了芳香氟可以和氰基发生取代 反应，生成不饱和腈1 0 。 f r 世km d b s15e q u i p )( r 3 r 1 c u l k i n 等报道了溴代芳烃可以和氰在催化剂的作用下进行取代反应，生成芳 香乙腈1 1 。 6 浙江大学硕士论文 r 第三节炔烃参与反应生成不饱和腈 d e v i l l e 等研究了腈可以由炔和氰化盐反应生成，通过d i e k m a n n 缩合，再生 成蒽，选择性还原后还可以生成内酰胺1 2 。 n a k a o 等研究了苯腈会和炔烃反应，生成不饱和的腈，而且在特定的催化剂 作用下，产率还可以达到8 0 左右1 3 。 f 3 c y o u s s e f 等报道了炔腈可以反应生成不饱和烯烃，在t h f 溶液中，7 8 c 条 7 x 、 肌 r 一瓣瓣 p p 一 y 带 浙江大学硕士论文 件下，与烷基铜酸盐反应，几乎可以达到百分百的产率，立体选择性 ( 9 8 ：2 ，c i s ：t r a n s ) 1 4 。 f l e m i n g 等报道了炔腈会和齐格纳试剂鳌合，然后进行离子共轭加成，生成 烯烃。例如可以和t - b u l i ，苯甲醛反应，生成不饱和腈1 5 。 第四节羰基参与反应生成不饱和腈 t h o m p s o n 等研究了腈可以和醛反应生成q ，b 一不饱和腈，如果是二腈和二 2 5 a _ 摹 函 摹 醛参与的反应，还可以进行多次反应，例如上图中的反应：1 6 8 h 浙江大学硕士论文 f l e m i n g 等报道了含有羰基的腈可以进行成环反应，过程中以t - b u o k 催化剂 c n 而且f l e m i n g 等还研究了酮和腈在t - b u o k 条件下，在反应时会产生醇烯中 间体，使原本的环化反应会有不饱和腈生成，产量大概在2 0 左右1 8 。 f l e m i n g 等在2 0 世纪末也报道了可以通过格林尼亚试剂制取含氧的烯丙基 腈，例如：1 9 弋 s【m e ，l 而且f l e m i n g 和t e r c e k 等报道了通过m g 试剂，使含羰基的不饱和腈烯醇化， 可以生成具有特殊官能团的不饱和腈2 0 9 浙江大学硕士论文 t b d m s c l f l e m i n g 和q u n z h a ow a n g 等还报道了环氧乙腈可以开环生成不饱和腈。例 虬c n 等a c n + 3 ：l c n f l e m i n g 和z h i y uz h a n g 等还研究了0 【，p - 不饱和的烯腈，可以通过烯醇的重 排得到，例如：2 2 r c n a c 昆n j 乙一 c 。一l - 、 c n 相对于l i n 等的复杂合成，染料3 2 的合成工艺简单。分子结构中交叉分布的 d a 结构降低了整个分子的偶极距；共轭萘环分布，使分解温度达到4 2 0 ；多层 器件的亮度高达8 0 0 0c d m 2 ，是目前报道的非掺杂体系中最亮的器件纠。由此 可见，具有对称构型的材料中，大多数都可以作为备选材料，除非它根本没有荧 光。 ( i i )非对称的d 1 r a 构型分子。d c m 是最早应用于o l e d 的此类材料，其 发射峰在5 9 0n n l ，不是理想的红色发光；带有j u l o l i d y l 环的d c j 具有较大的共轭 体系，发射相对于d c m 红移了2 0r i m ；但是它们都有共同的严重问题：分子间较 强的相互作用，易产生浓度猝灭，器件效率低4 8 在j u l 0 1 i d y l 环上引入4 个甲基， 具有空间位阻的d c j t 浓度猝灭减小，得到很好的红光4 9 。 1 7 浙江大学硕士论文 6 d c j t b 然而，合成d c j t 时，由于受体a 的两个甲基同等活跃，在k n o v e n a g e l 反应条 件下都容易进行缩合，会生成少量没有荧光的副产物b i s - d c j t ，且很难从产物中 分离。为了避免二聚反应的发生，c h e n 等5 1 设计了不对称的受体b ( 用特丁基取 代了受体a 的一个甲基) ，合成了易提纯的d c j t b ，但受体b 的产率很低。用异丙 基取代受体b 的特丁基，受体c 的产率很高，且化合物d c j t i 的性能与d c j t b 几乎相 同。 围绕着材料的色纯度和自猝灭等问题，新受体和新材料不断地被合成出来。 受体d 为苯并吡喃的结构，苯环的引入使共轭体系增大5 2 ，化合物8 , - , 1 0 的发射波 长明显红移，相对d c j t b 移动了2 0 3 08 1 1 。化合物1 0 的e l 发射位于6 3 0a m ，最大 亮度达至u 8 5 0 c d m 2 。这是由于三苯胺基团优良的空穴传输性，增2 1 c t 效应，红 移了发射；非平面的构型，减少了浓度猝灭。在受体d 上的苯环上引入甲基( 受 体e ) ，进一步减小分子间的聚集叫。相对化合物1 0 ，化合物1 l 的e l 峰位没有变化， 而荧光量子产率却增加2 1 。 受体f 不含杂环结构，环己烯有着更严格的共轭，非对称的甲基取代，无副产 物的生成5 4 。化合物1 2 的发射半峰宽( f u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ，f w h m ) 只有 7 0d i l l ，色纯度有了很大的改善。l i 等在受体f 中引入了不同的电子给体，系列化 1 8 浙江大学硕士论文 合物1 3 1 6 4 6 均呈现满意的红光。分别为6 8 和6 0a m ，是目前电荷转移型材料中最 窄的发射。 v 0 l 0 9 1 0 1 4 1 2 n c h 3 i c h 3 以d c m 为蓝本，m i t s u y a 等5 5 合成高荧光量子效率的染料1 7 ，器件的最大亮度达 5 6 0 0c d m 2 。s h i r o t a 等5 6 合成了化合物1 8 和1 9 ，e l 谱的f w 删分别为6 8 和6 0 n m ， 是目前电荷转移型材料中最窄的发射。 o 1 7 c 2 h 5 、n li c 2 h 5 c n 1 8 1 9 c n 八 迅 浙江大学硕士论文 4 电致发光空穴传输的有机小分子材料 三苯胺( t p a ) 和4 ，4 一联苯二胺( b p d a ) 是三芳基胺最常见的结构单元，而三 芳基胺是芳胺衍生物空穴传输材料最基本的结构，如目前在有机小分子电致发光 器件中常用的空穴传输材料，4 ，4 ，4 ”一三一( 3 一甲基苯基苯胺基) 三苯胺 ( m m t d a t a ) ，n ，n 一二苯基- n ，n 一双一( 3 一甲基苯基) 一1 ，1 一联苯4 ，4 一二胺 ( t p d ) 5 8 哪一二苯基一n ，n ，一双一( 卜萘基一1 ，1 一联苯) 一4 ，4 ，一二胺( n p d ) 6 2 稍，就是 具有t p a 和b p d a 结构单元的芳胺类化合物。虽然这几个化合物的空穴传输性能优 越，但它们的热稳定性却不太好，其玻璃化温度t g 分别为7 5 c 、6 5 c 、9 8 c 。 n t p a b p d a 从结构上来看，因为良好的共轭性，咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于 其特殊的刚性结构以及很容易在其分子的3 、6 、9 、 f f f _ 进行功能化修饰等优点砸， 咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定性的空穴传输材料。 浙江大学硕士论文 掣昌 磐钗害一i i 目前国外对有机电致发光材料的研究非常广泛，从合成方法、材料的各项性 能参数( 功函数、玻璃化温度等) 等方面对材料的电致发光性能进行了大量的研 究，对某些有机电致发光有机物已能进行大规模生产。 但是，国内有机电致发光材料的开发还处于实验室阶段，种类较少，大规模 生产还没有实现。而有机电致发光材料作为一种新兴的功能材料，是一个充满增 长潜力和获利前景的行业。政府有关部门及相关企业应加大对有机电致发光材料 的投资力度，积极推进我国有机电致发光材料的研究、开发和产业化，以满足我 国后p c 时代新型平板显示器的需求删。 2 l 浙江大学硕士论文 参考文献 1 a l t l i rh h o r e y d a , c h e m r e v 1 9 9 3 ，9 3 ，13 0 7 2 r a m o n b a d o r r e y ；c a r l o s c a t i v i e l a ；m a r i ad d i a z d e v i l l e g a s ；r o b e r t o d i e z ； f a b r i z i o g a l b i a f i ；j o s ea g a l v e z ，o r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ，1 0 1 0 2 3 f r a s e re f l e m i n g ；j o s h u aj p a k ，zo r g c h e m 1 9 9 5 ，6 0 ，4 2 9 9 4 f r a s e rf f l e m i n g ；q u n z h a ow a n g ；z h i y uz h a n g ；o m a rw ：s t e w a r d ，z o r g c h e m ，2 0 0 2 ，6 7 ，5 9 5 3 5 d i r kvd e u b e l ；t o mz i e g l e r , o r g a o m e t a l l i c 2 0 0 2 ，2 i ，16 0 3 6 f r a s e rf f l e m i n g ；b r i a nc s h o o k ，zo r g c h e m 2 0 0 2 ，6 7 , 3 6 6 8 7 h u a n gz h i z h e n ；w ul u l l i n g ；h u a n gx i a n ，h e c h e n gh u a x u e 1 9 9 8 ，6 ，2 91 8 t o m o y u k ih a s e g a w a ；y a s u f u m ik a w a n a k a ；e i c h ik a s a m a t s u ；c h i s ao h m ； k a z u h i r on a k a b a y a s h i ；m a s a k io k a m o t o ；m a s a y ah a m a n o ；k e i j it a k a h a s h i ； s h u i c h i o h u c h i d a ；y a s u m a s ah a m a d a , o r g a n i cp r o c e s sr e s e a r c h d e v e l o p m e n t 2 0 0 5 ，9 ，7 7 4 9 r a m o nb a d o r r e y ；c a r l o sc a t i v i e l a ；m a r i ad d i a z d e - v i l l e g a s ；r o b e r od i e z ； f a b f i z i og a l b i a t i ；j o s e a g a l v e z ；zo r g c h e m 2 0 0 5 ，7 0 ，1010 2 10 s t d p h a n ec a r o n ；e n r i q u ev a z q u e z ；j i l lm w o j c i k ；za m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ， 7 1 2 11 d a r c ya c u l k i n ；j o h ne h a r t w i g ；o r a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，9 3 3 0 1 2 j a yp d e v i l l e ；v i c t o rb e h a r , o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ，1 4 0 3 1 3 y o s h i a k in a k a o ；s h i n i c h io d a ；t a m e j i r oh i y a ，za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ， 1 3 9 0 4 1 4 y o u s s e fl b e n n a n i ；zo r g c h e m 1 9 9 6 ，6 1 ，3 5 4 2 15 f r a s e ref l e m i n g ；v e n u g o p a lg u d i p a t i ；o m a rw s t e w a r d ，o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ， 6 5 9 16 b a r r yc t h o m p s o n ；y o u n g g ik i m ；j o h nr r e y n o l d s ，m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 5 ， 3 8 ，5 3 5 9 17 f r a s e re f l e m i n g ；l e ea f u n k ；r a m a z a na l t u n d a s ；v a p a rs h a r i e f , zo r g c h e m 2 0 0 2 ，6 7 , 9 4 1 4 浙江大学硕士论文 18 f r a s e rf f l e m i n g ；v e n u g o p a lg u d i p a t i ；o m a rw s t e w a r d ，o r o r g c h e m 2 0 0 3 ， 6 8 ，3 9 4 3 1 9 f r a s e rf f l e m i n g ；q t m 吐a ow a n g ，c h e m r e v 2 0 0 3 ，1 0 3 ，2 0 3 5 2 0 f r a s e rf f l e m i n g ；y i f a n gp u ；f a i t ht e r c e k ，zo r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，4 8 8 3 2 1 f r a s e rf f l e m i n g ；q u n z h a ow a n g ；o m a rw ：s t e w a r d ，o r o r g c h e m 2 0 0 1 ，6 6 , 2 1 7 1 2 2 f r a s e rf f l e m i n g ；z h i y uz h a n g ；q u n z h a ow a n g ；o m a rw s t e w a r d ，zo r g c h e m 2 0 0 3 ，6 8 ，7 6 4 6 2 3 w a n gl o n g c h e n g ；s h a oj i a n g u o ；z h o n gq i ，j o u r n a lo fy a n g z h o ut e a c h e r s c o l l e g e ( n a t u r a ls c i e n c ee d i t i o n ) 1 9 9 7 ，1 7 ，3 8 2 4 c o r e ye j ，a l f o n s ot r a m o n t a n o ，ja m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，4 6 2 2 5 z h o n g h u ap e n g ；m a r ye g a l v i n , c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，1 7 8 5 2 6 a v i vg a z i t ；n i ro s h e r o v ；c h a i mg i l o n ；a l e x a n d e rl e v i t z k i ，zm e d c h e m 1 9 9 6 ， 3 9 ，4 9 0 5 2 7 b r i d a b a nc r a n u ；s u b h a s hb a n e r j e e ，o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，3 0 4 9 2 8 m e r r i t tb a n d r u s ；c h u ns o n g ；j i u q i n gz h a n g ，o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ，2 0 7 9 2 9 孙晓波，刘云圻，于贵，赵哲辉，朱道本，群学通报， 2 0 0 3 ，4 8 , 2 4 0 2 3 0 马昌期，王雪松，张宝文，曹怡，纪学：迸属2 0 0 4 ，1 6 , 4 6 3 3 1 m ib x ；g a oz q ；l i um w ，zm a t e r c h e m 2 0 0 2 ，1 2 ，1 3 0 7 3 2 f r e u d e n m a n nr ；b e h n i s e hb ；l a n g ef ，s y n t h m e t 2 0 0 0 ，1 1 1 1 1 2 ，4 4 1 3 3 f a r o f iv ；c o c e h im ；m a r c op d ，s y n t h m e 2 0 0 0 ，1 1 1 1 1 2 ，8 3 3 4 g i g l ig ；b a r b a r e l l ag ；f a v a r e t t ol ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 9 ，7 5 ，4 3 9 3 5 b a r b a r e l l ag ；f a v a r e t t ol ；s o t g i ug ，a d v m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ，1 3 7 5 3 6 t a n gc w ；v a n s l y k es a ；c h e nc h ，za p p l j p 枷1 9 8 9 ，6 5 ，3 6 1 0 。 3 7 c h e nc h ；s h ij ；t a n gc w ，m a c r o m o l e e u l e ss y m p 1 9 9 8 ，1 2 5 ，1 3 8 c h e nc h ；t a n gc w ；s i f tj ，m a c r o m o l e c u l e ss y r u p 1 9 9 8 ，1 2 5 ，4 9 3 9 c h e nc h ；t a n gc w ；s i f tj ，t h i ns o l df i l m s 2 0 0 0 ，3 6 3 ，3 2 7 4 0 z h a n g x h ；c h e n b j ；l i n x q ，c h e mm a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，1 5 6 5 4 1 t a ox ；m i y a t as ；s a s a b eh ，a p p l e h y s l e t t 2 0 0 1 ，7 8 ，2 7 9 4 2 c h e nb j s u nx w ；l i i lx q ；m a t e rs c i e n c ee n g i n e e r i n gb ，2 0 0 3 ，l o o ( 0 ，5 9 2 3 浙江大学硕士论文 4 3 l ij ；l i ud ；h o n gz r ，c h e m m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 4 8 6 4 4 m ac ；l i a n gz ；w a n gx s ，s y n t h m a t e l 2 0 0 3 ，1 3 8 ( 8 ) ，5 3 7 4 5 m i t s u y am ；s u z u k it ；k o y a m at ，a p p l p 枷p 犯2 0 0 0 ，7 7 ，3 2 7 2 4 6 y uj s ；s h i r o t ay ，c h e m l e t t 2 0 0 2 ，9 ，8 4 4 7 j t m gb j ；y o o nc b ，a d v f u n c m a t e r 2 0 0 1 ，1 1 ，4 3 0 4 8 l i ns t ；c h u r lm h ；l e ek ，o p t i c a l m a t e r 2 0 0 2 ，2 l , 2 1 7 4 9 m ac q ；z h a n gw b ；l i a n gz ，zm a t e r c h e m 2 0 0 2 ，1 2 ，1 6 7 1 5 0 j u s t i nt k r ；l i nj ；t a oy ，a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，8 2 2 51 w uw c ；y eh c ，c h a r tl h ，a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，10 7 2 5 2 s h i r o t ay ；k o b a t at ；n o m an ，c h e m l e t t 1 9 8 9 ，1 4 5 5 3 s h i r o t ay ；k u w a b a r ay ；i n a d ah ，a p p l 尸枷l e t t 1 9 9 4 ，6 5 ，8 0 7 5 4 a d a c h ic ；t o k i t os ；t s u t s u it ；印以za p p l e h y s 1 9 8 8 ，2 7 , l 2 6 9 ，l 7 1 3 5 5 m i t s u y ab e ；l o yd f ；t h o m p s o nm e ；c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，2 2 3 5 5 6 s h i r o t ay ；k u w a b a r ak ；o k u d ad ，o r l u m i n 1 9 9 7 ，7 2 - 7 4 ，9 8 5 5 7 k i d oj ；i i z u m i y ；a p p l ， h y s l e t t 1 9 9 8 ，7 3 ，2 7 2 1 5 8 k oc w ；t a oy t ，s y n t h m e t 2 0 0 2 ，1 2 6 , 3 7 5 9 v a ns l y k es a ；c h e nc h ；t a n gc w ，a p p l j , h y s l e t t 1 9 9 6 ，6 9 ，2 1 6 0 6 0 v e s t w e v e rh ；鼬e bw ，s y n t h m e t 1 9 9 7 ，9 1 ，1 8 1 6 1 k u w a b a r ay ；o g a w ah ；i n a d ah ，a d v m a t e r 1 9 9 4 ，瓯6 7 7 6 2 t o k i t os ；t a n a k ah ；o k a d aa ，a p p l t h y s l e t t 1 9 9 6 ，6 9 ，8 7 8 6 3 h a ne m ；d ol m ；n i i d o m ey ，c h e m l e t t 1 9 9 4 ，9 ，6 9 6 4 g a ox c ；c a oh ；z h a n gl q ，o r m a t e r c h e m 1 9 9 9 ，9 ，10 7 7 6 5 w uf ；t i a nw j ；z h a n gz m ，t h i n s o l i d f i l m s 2 0 0 0 ，3 6 3 ，2 1 4 6 6 s a n ot ；t = u j i it ；n i s h i oy ，j p n za p p l e h y s p a r t1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，3 1 2 4 6 7 马昌期，王雪松，张宝文，曹怡，纪学趔属2 0 0 3 ，1 5 , 4 9 5 6 8 尹盛，刘陈，钟志有，纪r 新型判存，2 0 0 3 ，3 1 _ ，1 浙江大学硕士论文 第二章a ，t 3 一二芳基丙烯腈的合成和发光性质 2 1q ，b 一二芳基丙烯腈的合成和发光性质 a ，1 3 - - 芳基丙烯腈是重要的合成中间体，也是重要的医药中间体。已用作发 光材料、高分子原材料、染料、减肥类药物等。因此，a ，b 二芳基丙烯腈在医药、 化工材料领域具有广泛的应用前景。 有关0 【，1 3 - - 芳基丙烯腈合成途径很多，常用的有直接和间接的方法1 4 。 v e r k a d e 等发现由羰基化合物合成a ，1 3 - 不饱和腈可以有相当大的用处，因为腈是 一种很有用的反应中间体1 。h u n z i k e 等人报道了被取代的菲的衍生物通过三氯 化钒，在回流条件下，酸酐溶剂中进行分子内的联芳氧化偶联二苯乙烯制备a ，f ) - 不 饱和腈；m o t o k u r a 等报道了含有钌的一种多功能催化剂，可以在伯醇中直接将腈 烷基化；r a p o p o r t 等报道了用n a o e t 可以使腈和醛进行缩合反应。总而言之，芳 腈在有机合成和反应中都是一类非常重要的中间体5 - 1 0 。 我们采用了两种方法来合成c 【，1 3 - 二芳基丙烯腈。 方法一：在苯乙腈类化合物的甲苯溶液中，加入n a n h 2 加热到1 2 0 。c ，出 人意料地发现化合物自身会发生分子间反应，生成a ，1 3 - 二芳基丙烯腈，当用3 ，4 二甲氧基苯乙腈作为反应底物时反应产率比较高，可以达到8 0 左右。 方法二：苯乙腈类化合物也可以和醛类化合物在乙醇溶液中，c h 3 0 n a 作用 下，室温反应就可以生成旺，1 3 - 二芳基丙烯腈，反应的速度非常快，而且产率也 非常高，产物很容易分离，提纯。 合成步骤见方程式( s c h e m e l ) ： 驴鼍畦一盯： r i = o m c h r z - - o m e ，i - l , c l r i = o m e hr 3 = o m e ，h r z t - o m c ，h , c i , n 0 2 ；r 4 = o m e , c i ，h s c l a g m e1 反应的条件和产率见表1 。 r 3 = o m e ；h r 4 - - o m e ，c l h l i - l e r l 叼m e h r 2 = o m o ，h ，c l ，n 0 2 浙江大学硕士论文 表1 反应的条件和产率 e n t r y r 1 r 2r 3r 4 t e m p ( ) t i m e ( h ) y i e l d m 2 - ,o m eo m e o m eo m e r e f l u x2 08 2 8 2 bhh h h 2 bhhhh 2 bhh h h 2 e o m eo m ehh 2 dhc ihh 2 eho m e hh 2 fhh h o m e 2 9 o m e o m e ho m e 2 hhc lho m e 2 iho m eho m e 2 i ho m eho m e 2 j o m e o m ehc l 2 kho m ehc l 3 0 a 7 0 a 9 5 b 9 4 b 9 7 b 9 3 b 9 4 b 9 2 b 9 4 b 5 0 a 9 2 b 9 4 b 9 5 b 4 5 a 2 0 a 9 7 b 9 5 b 9 0 b 分离产率；a 方法一；b 方法二，对于第一个反应的结果，我们推测方法一反应 可能的机理如下： 6 6 1 2 l 2 2 3 l 6 2 2 2 6 6 1 l 2 x d 卫 m n n n n n n 吨 n 概 n n n n 咖 n n n a a a q h h h h h h a a a h h h h h h 殂 殂 殂 纽 加 浙江大学硕士论文 旷铡 梵p 一n a n h - - n h 3 泸洲 ，、r 、= f n ， i ” - 芘戬卜领 r i r 2 r l = h - o m e r 2 = h ，c i ，o m e s c h e m e2 r l n a n h ， 刁 r 2 一n h 3 r 1 r 2 为了研究产物的发光性能，我们还对产物进行一系列的u v 和p l 的测试， 结果见表2 。 表2 产物的u v 和p l 数据 c o m p du v v i s ( c h 2 c 1 2 )p l ( c h 2 c 1 2 )u v v i s ( t h f )p l ( t h f )p l