（无机化学专业论文）负载于sba15的“茂后”过渡金属催化剂及其乙烯聚合.pdf

中文摘要 复旦大学硕= l 学位论文 负载于s b a 1 5 的“茂后”过渡金属催化剂及其乙烯聚合 摘要 本论文采用新型介孔分子筛s b a 1 5 为载体，合成了三类负载型“茂后”过 渡金属催化剂：双亚胺镍催化剂、毗啶双亚胺铁催化剂以及双酚亚胺锆催化剂。 研究了不同的负载方法对载体化催化剂性质的影响。聚合条件如a i m 摩尔比、 温度、乙烯压力等对载体化催化剂的活性以及聚乙烯的分子量有较大的影响。通 过乙烯聚合，系统地研究了载体在控制聚合物形貌和改善聚合物性质方面的作 用。实验结果表明，均相催化剂经过负载化后，催化活性虽略有降低，但载体的 作用使聚合物的分子量和熔点大大提高，得到了高结晶度的线性高密度聚乙烯。 s b a 1 5 的二维有序孔道结构可以控制聚乙烯链的相对位置，聚合物生长时以分 子筛为模板，而s b a 1 5 具有纳米级孔径( 6 - 7 n m ) ，聚合过程中形成的聚乙烯链 无法回头折叠，只能向一个方向生长，即可以有效地限制烯烃聚合的方向和尺寸， 得到直径在4 0 8 0 r i m 的纤维状聚乙烯。三类负载型“茂后”过渡金属催化剂都 体现了载体s b a 1 5 对聚乙烯性质的调控作用，为该类催化剂的载体化和生产特 殊性能的聚烯烃提供了一条崭新的方法。 关键词：介孔分子筛s b a 1 5 ，载体化，“茂后”过渡金属催化剂，乙烯聚合 中图分类号：0 6 1 英文摘要复旦大学硕士学位论文 s b a - 1 5s u p p o r t e d “p o s t - m e t a l l o c e n e t r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y s t sf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h r e es b a 一1 5s u p p o r t e d “p o s t - m e t a l l o c e n e ”t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s ( n i c k e l ( i i ) d i i m i n ec a t a l y s t ，i r o n ( i i ) b i s i m i n ep y r i d i n ec a t a l y s ta n dz i r c o n i u m ( i v ) d i p h e n o x y - i m i n ec a t a l y s t ) t h ee f k c to f s u p p o r t i n gm e t h o do nt h ep r o p e r t i e so fs u p p o r t e dc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h e p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c h a sa i mm o l a rr a t i o t e m p e r a t u r ea n de t h y l e n e p r e s s u r eh a dg r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s t sa n dm o l e c u l a r w e i g h to ft h eo b t a i n e dp o l y m e r s t h ef u n c t i o no fs b a - 15 i n c o n t r o l l i n g t h e m o r p h o l o g ya n di m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e r sw a ss t u d i e dt h r o u g he t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h e s es u p p o r t e d c a t a l y s t sw a sal i t t l el o w e rt h a nt h a to ft h e i rh o m o g e n e o u sc o u n t e r p a r t s ，b u tt h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dm e l t i n gp o i n to ft h eo b t a i n e dp o l y m e r si n c r e a s e dg r e a t l y ， c o n f i r m i n gt h ef o r m a t i o no fl i n e a rh i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n ew i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y t h et w o - d i m e n s i o n a lo r d e r e dc h a n n e ls t r u c t u r eo fs b a - 15c o u l dc o n t r o lt h er e l a t i v e p o s i t i o no f p o l y e t h y l e n ec h a i n s p o l y m e r sg r e ww i t ht h et e m p l a t eo f s b a - 1 5 ，a n dt h e l l a n o p o r ed i a m e t e ro fs b a 一15 ( 6 - 7 n m ) c o u l dm a k et h ep o l y m e r sg r o wi no n l yo n e d i r e c t i o na n de f f e c t i v e l yc o n f i n et h ed i r e c t i o na n dd i m e n s i o no fo l e f i np o l y m e r i z a t i o n a sar e s u l t ，t h ep o l y e t h y l e n ef i b e r sw i t ht h ed i a m e t e ro f 4 0 8 0 n mw e r eo b t a i n e d i na l l t h et h r e es u p p o r t e ds y s t e m s ，t h ef u n c t i o no fs b a 一15 i nc o n t r o l l i n gt h ep r o p e r t i e so f p o l y m e r s w a sd e f i n i t e l yo b s e r v e d t h i sw o r k p r o v i d e dan e wm e t h o do f i m m o b i l i z a t i o no f “p o s t m e t a l l o c e n e t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sa n dp r o d u c t i o no f p o l y m e r sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s z e o l i t e s b a - 1 5 ，i m m o b i l i z a t i o n ，“p o s t - m e t a l l o c e n e ” t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t s ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n c l cn u m b e r ：0 6 l i i i 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节引言 作为一类重要的高分子材料，聚烯烃产品大大改善了人类的生存环境和生活 条件。从绝缘电缆、食品包装到高强度管材等，聚烯烃产品已被广泛应用在工业、 农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。聚烯烃工业是国民经济的支柱产业， 它直接影响到国民经济的发展以及国民消费水平的提高。据中国石化总公司统计 【l 】，我国现在生产聚乙烯的能力为4 0 0 万吨年。随着社会的发展，估计到2 0 1 0 年，中国将需要1 0 0 0 万吨的聚乙烯产品。只增加生产设备，己很难满足中国对 聚烯烃的需求。由此说明，我国聚烯烃产业具有巨大的市场潜力，国产聚烯烃的 发展空间较大。 烯烃聚合催化剂是发展聚烯烃产业的关键和核心。烯烃在催化剂的作用下形 成聚合物，改变催化剂的结构可以得到特定形貌和性能的聚烯烃产物。因此，催 化剂的研究开发是聚烯烃产品更新换代、不断改进的原动力。目前，烯烃聚合催 化剂的发展经历了三个阶段：z i e g l e r n a t t a 催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过 渡金属催化剂。2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r 2 1 和n a t t a l 3 1 发现了用于各种a 一烯烃聚合 的催化剂，从而推动了烯烃聚合的理论研究和工业生产的迅速发展：8 0 年代初， k a m i n s k y 等【4 ，5 ，6 i 发现了二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成的体系( 茂金属催化剂) 是 一种高催化活性、高立体选择性的催化剂，茂金属催化剂的设计合成和应用促成 了聚烯烃化学的革命；9 0 年代末，人们在茂金属催化剂的基础上，发现了一系 列新型单活性中心的烯烃聚合催化剂口”，统称为“茂后”过渡金属催化剂。 由于工业上现有流化床生产工艺要求催化剂是非均相的，所以对均相催化剂 载体化具有很大的工业应用价值1 9 j 。烯烃聚合催化剂的载体化，可以减少聚合过 程中的粘釜现象，改善聚合物的形态，大幅度降低助催化齐t ( m a o 、m m a o ) 的 用量，可用于气相聚合、淤浆聚合等生产工艺，获得高分子量、高熔点、耐老化 的聚合物。目前，z i e g l e r n a t t a 催化剂已经作为主导技术应用于工业化大生产； 茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂的载体化还停留在实验室规模，需要进 行大量的基础与应用研究。尤其是“茂后”过渡金属催化剂，其载体化的研究工 作国内外进行的还比较少，尚处于早期开发阶段。因此，对于新型“茂后”过渡 金属烯烃聚合催化剂进行载体化的研究更突出这项工作的新颖性和前瞻性。目前 一般实验室采用的载体是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g c l 2 等无机载体1 10 “j 以及环糊精、聚 苯乙烯等有机载体【1 2 ”】。自从第一类介孔分子筛m 4 1 s 系列被m o b i l 公司研 制成功后不久卅，人们即展开烯烃聚合催化剂负载于介孔材料的研究l ”，1 6 】。由 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 于介孔材料具有其独特的结构与性质特征，以其为载体得到的负载化催化剂具有 许多新的结构特点与聚合特征，有关这类催化剂的开发与研究日趋炽热。 作为一类新型介孔分子筛材料，s b a 1 5 具有高比表面积、狭窄的孔径分布、 大孔径、大孔容以及高机械强度等特点【1 7 j ，是一种非常理想的烯烃聚合催化剂 的载体。通过聚合过程中的挤压聚合( e x t r u s i o np o l y m e r i z a t i o n ) t ”j ，s b a 1 5 可以 有效的限制烯烃聚合的方向和尺寸，得到纳米级聚烯烃纤维【i 。同时，由于 s b a 1 5 孔道所产生的空间立体效应，可以大大提高聚烯烃的分子量和熔点，改 善聚合物的性质。目前，s b a - 1 5 作为载体负载“茂后”过渡金属催化剂的研究 工作国内外进行得比较少，还是一个比较崭新的领域，所以具有广阔的研究前景。 第二节烯烃聚合催化剂的发展历史 烯烃聚合催化剂的发展大致经历t - - 个阶段：z i e g l e r - n a t t a 催化剂，茂金属 催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。 2 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 3 年，德国化学家k z i e g l e r 2 1 发现以t i c l 4 越e t 3 组成的催化体系能够在 常压下催化乙烯聚合，产生高分子量的聚乙烯，而且催化活性很高：1 9 5 4 年， 意大利化学家g n a t t a 3 1 用这个催化体系催化丙烯聚合，在低压下得到了全同立 构聚丙烯，并具有高密度等优良的材料性能。z i e g l e r 和n a t t a 的贡献极大的促进 了高分子化学的发展，奠定了聚烯烃工业的基础。为此，z i e g l e r 和n a t t a 两人共 享了1 9 6 3 年的诺贝尔化学奖。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂自问世以来，经历了由第代至第四代的发展，催化性 能的不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。目前在聚烯烃工业中， z i e g l e r - n a t t a 催化体系仍然是应用最为广泛的催化剂，生产规模的不断扩大及高 性能聚烯烃树脂( 如高等规聚丙烯) 的合成均可归因于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的成熟 和发展。目前对这类催化荆的研究和开发工作主要集中在高活性催化剂的研制及 对聚烯烃的表观密度和微观结构的控制上。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂具有以下几个特点：( 1 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂是非均相催 化剂，具有多活性中心，但其中有一部分活性中心没有立体选择性，其催化反应 机理复杂，得到的聚合物分子量分布较宽i ( 2 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂主要用于催化 乙烯、丙烯、1 丁烯等简单的烯烃的配位聚合，得到的聚烯烃材料立体结构单一， 例如，催化丙烯聚合只能得到等规聚丙烯，不能获得间规聚丙烯等； 第一章文献综述 复旦大学硕士学位论文 ( 3 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂不能催化极性单体聚合，因而也不能催化旺烯烃与极性单 体共聚。一方面由于传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂的活性中心主要是高亲电性和高 亲氧性的前过渡金属，配位的单体插入金属- 碳( m c ) 键后，催化剂的活性中心如 t i 、z r 、h f 和v 等易于和杂原子中未成键的电予对配位，使得催化剂和极性官 能团之间形成稳定的配合物，阻碍了催化剂与插入的烯烃双键形成兀- 配合物；另 一方面，由于烯烃与极性单体之间的反应活性和电子云分布不均衡，形成的中间 体不利于烯烃的插入等原因，因而在制备烯烃与极性单体共聚物方面受到限制； ( 4 ) 当z i e g l e r n a t t a 催化剂促进环烯烃加成聚合时，不仅催化活性低，反应速率慢 且伴有开环易位聚合副反应。 2 2 茂金属催化剂 z i e g l e r - n a t t a 催化体系中的t i c h 或a 1 e t 3 可以与水发生强烈的反应，形成水 解产物，而水解产物则对催化烯烃没有活性。因此，长期以来，人们一直认为水 对z i e g l e r n a t t a 催化体系具有“毒性”。1 9 7 3 年，r e i c h e r t 和m e y e r 发现【2 0 】，向 c p 2 t i ( e t ) c l a l e t 2 c i 催化体系中加入少量的水，不但没有使催化剂“中毒”失去 活性，反而大大增加了这个体系催化乙烯聚合的活性。随后，b r e s l o w 掣2 1 研究 了水对催化体系c p 2 t i c l 2 a 1 m e 2 c 1 的影响，认为少量的水可以部分水解a i m e 2 c 1 ， 形成二聚铝氧烷c 1 m e a l o a 1 m e c l 。这是一个较强的l e w i s 酸，有利于形成对 乙烯聚合具有高活性的甲基取代物c p 2 t i ( m e ) c 1 。 1 9 8 0 年，德国化学家k a m i n s k y 等人1 4 】研究了不含卤素的催化体系 c i ) 2 z r m e 2 a 1 m e 3 ，发现当少量的水加入到这个体系中之后，可以使原来没有催化 活性的体系，变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。k a m i n s k y 观察到只有当水 加入到反应体系中，c p 2 z r m e 2 和a 1 m e 3 才发生作用，所以他认为在这个反应中， 水使a i m e 3 部分水解，形成甲基铝氧烷( m a 0 ) ，而甲基铝氧烷在催化烯烃聚合反 应中起到很重要的作用。在一定量的m a o 存在下c p 2 z r c l 2 可以催化乙烯聚合， 并且具有极高的催化活性【2 “。 k a m i n s k y 等【2 3 j 还将m a o 和c p 2 z r c l 2 组成的均相催化体系扩展到催化丙烯 等a _ 烯烃聚合的研究领域，发现茂金属催化剂具有催化丙烯和其它a 烯烃聚合 的能力。由于甜烯烃的聚合存在着立构规整的问题，而非均相的z i e g l e r - n a t t a 催化体系对研究旺- 烯烃聚合的立体选择性的机理又非常困难，所以均相的茂金属 催化剂为研究旺烯烃聚合的立体选择性的反应提供了很好的模型【2 4 1 。 茂金属配合物一般是指含有过渡金属元素( 如t i 、z r 、h f ) 或稀土金属元素和 至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体而组成的一类有机金属配合物，助 第一章文献综述复旦大学硕：b 学位论文 催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。典型的茂金属催化剂包括：非桥联双 茂金属催化剂、桥联双茂金属催化剂、单茂金属催化荆、阳离子型茂金属催化剂、 载体茂盒属催化剂以及有机稀土茂金属催化荆等1 2 “。这些具有独特结构的茂金 属催化剂广泛应用于催化烯烃聚合和共聚合反应，合成用传统的z i e g l e r - n a t t a 催 化剂体系难以合成的新型聚烯烃材料，拓宽了配位聚合技术的应用范围 2 6 1 。 s i n n l 2 7 1 和b a r r o n 2 8 】的研究表明，组成m a o 的主要结构单元为【a 1 4 0 3 m e 6 】， 即四个铝原子、三个氧原子和六个甲基所组成。在这个结构单元中，铝原子配位 不饱和，这样就使得每四个铝原子组成的单元互相结合，形成分子量为1 2 0 0 1 6 0 0 的簇合物和笼状混合物 2 9 1 。k a m i n s k y 最近报道了m a o 的最新结构，如图所示( 图 1 1 ) 。m a o 在茂金属催化剂中作为助催化剂，可以活化茂金属二卤化物，使其 催化烯烃聚合。在茂金属催化体系中，需要m a o 大大过量，来保证催化活性。 m a o 茂金属催化剂的比例一般根据所使用的茂金属配合物的结构和催化反应 条件而确定”。 m e rm 。 一t 一1 e 由于茂金属催化剂的活性中心是阳离子型，因此一些有机硼化合物如五氟苯 硼、四苯硼等具有弱配位能力的阴离子可以代替m a o 作为助催化剂活化茂金属 催化剂催化烯烃聚合，具有很高的活性 3 1 , 3 2 1 。 同传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂有以下几个优点： ( 1 )高催化活性。其催化速度已接近生物酶的催化速度，是传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的1 0 1 0 0 倍； ( 2 ) 单活性中心。茂金属催化剂与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化荆的最大区别在于 茂金属催化剂只有一种催化活性中心，其金属原子处于受限制的环境下。 聚合过程中可以得到分子量分布窄，化学组成均匀的聚合物： ( 3 )对聚烯烃结构的可调节性。从分子剪裁的角度可合成特殊立构规整性和高 等规度的聚烯烃，获得z i e g l e r n a r a 催化剂不能合成的间规立构聚烯烃， 例如间规聚苯乙烯、间舰聚丙烯和半等规聚丙烯等； ( 4 )单体适应性强。茂金属催化剂不仅可以促进简单烯烃的聚合，还可以催化 4 第一章文献综述 复旦大学硕士学位论文 传统的z i e g i e r - n a t t a 体系不能催化或催化效率极低的环烯烃、长链a - 烯 烃、共轭二烯烃等单体的共聚反应，从而可以开发出更多高性能的合成材 料。 将c p 2 z r c l 2 与甲基铝氧烷( m a o ) 相结合获得高催化活性的实验结果，标志 着新一代可设计的烯烃聚合催化剂，即单一活性中心均相茂金属催化剂的出现【4 ， 5 ，6 1 。茂金属催化剂的成功开发使聚烯烃工业发生了革命性的变革，是聚烯烃工 业发展中的新的里程碑。经过2 0 多年的深入研究，茂金属催化剂在基础理论和 应用开发方面都取得重大进展，目前许多实验室的研究成果正在向工业化阶段发 展。 2 3 “茂后”过渡金属催化剂 近年来，人们在茂金属催化剂的基础上，发现了一系列新型单活性中心的烯 烃聚合催化剂。这类催化剂不属于茂金属配合物，在助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 的作用下催化烯烃聚合，在时间上出现在茂金属催化剂之后，因此把它们统称为 “茂后”过渡金属催化剂( p o s t m e t a l l o c e n e ) 。 具体地说，“茂后”过渡金属催化剂是指不含环戊二烯基，含高电负性杂原 子配体( 配位原子为氧、氮、硫和磷) ，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主 族金属元素的配合物。这些催化剂大致可以分为两类：非茂体系化合物【3 3 ，3 4 】以 及含有环戊二烯基的非i v b 族过渡金属化合物口5 3 6 ：后过渡金属镍、钯、铁、 钴的亚胺类化合物【3 7 3 8 ，3 们。 “茂后”金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件： ( 1 )中心金属易于烷基化，使之有利于阳离子的生成： ( 2 )中心金属离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素的金属中心 结构，使之容易进行烯烃插入和。键转移： ( 3 )形成的配合物具有限定的几何构型，活性中心的立体和电子效应可控； ( 4 ) 形成的m c 键易于极化。 近十年的统计结果表明，全球发表的关于“茂后”过渡金属催化剂的文献数 量呈逐年上升的趋势，其中又以i v b 族( t i 、z r 、h f ) 的研究论文发表的最多1 7 】。“茂 后”过渡金属催化剂不仅活性高，价廉易得，对杂原子的容忍能力强，有的还不 需要m a o 类助催化剂。它们不仅能够催化乙烯及吐烯烃聚合得到高分子量的聚 合物，而且还能催化极性单体与烯烃的共聚，这是z i e g l e r n a t t a 催化剂和茂金属 催化剂所不具备的。另外，这类催化剂具有良好的分子裁剪性，可以实现催化剂 在分子水平上的设计和组装。从发展的形势上看，这类催化剂的研究工作刚刚开 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 展就已经取得令人瞩目的成果，预示着烯烃聚合催化剂发展的又一个高潮。 第三节烯烃聚合催化剂的载体化 烯烃聚合催化剂的负载化始于p h i l i p s 石油公司在2 0 世纪5 0 年代末开发的 以硅胶为载体的铬系催化剂。1 9 6 8 年，以m o n t e d i s o n 公司为代表，开发了以 m g c l 2 为载体的钛系催化剂体系，开创了高效催化剂的新时代，这在配位聚合研 究领域产生了深远的影响。烯烃聚合催化剂的负载化是指将种或若干种过渡金 属( t i ，z r ，h f ，v ，c r 等) 配合物载于无机物固体表面或高聚物表面，并负载一 定量的烷基铝或烷基铝氧烷，使催化剂的有效成分( 主催化剂、助催化剂) 吸附于 固体表面的过程。所用的载体大多数是镁、硅、铝的化合物，如m g o 、m g ( o r ) c 1 、 m g c l 2 、s i 0 2 和a 1 2 0 等。催化剂的负载化方法大体上分为两种：一种是浸渍法， 或称反应法，即将载体与过渡金属配合物、烷基铝或烷基铝氧烷等混合后，加热 搅拌一段时间，然后用溶剂洗涤，直至无游离的过渡金属配合物，再经真空干燥， 即得负载型烯烃聚合催化剂；另一种是研磨法，是将载体和过渡金属配合物等催 化剂组分置于球磨机中( 或振动磨中) 、在惰性气体的保护下共同研磨而成。 3 1 负载化的目的 首先，催化剂的负载化能够提高活性组分的催化效率。例如，传统 z i e g l e r - n a t t a 催化剂( t i c t d e t 3 a t ) 若以m g c l 2 为载体实现催化剂的负载化，则能有 效地提高催化剂的比表面积。载体的使用可使t i c l 4 充分分散，催化剂的比表面 积可由原来的1 5 m 2 g 提高到7 5 2 0 0 m 2 僖比表面积的增大显然会增加催化剂有 效活性中心的数目。另外，催化剂的负载化能够在一定程度上适当降低催化剂的 初始活性，大大减少聚合过程中的结块或暴聚现象。 其次，催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺过程f 如气相聚合、淤 浆聚合) 。若均相催化剂不经负载化，直接将由主、助催化剂组成的固体粉末投 入气相流化床聚合装置，那么就会有相当多的催化剂粉末被吸入旋风分离器中或 被带入气相流化床出气口的管路中，由于聚合而造成气路的堵塞。由于在聚合过 程中载体的形态控制着聚合物粒子的形态【4 0 1 ，若将不经负载的催化剂直接投入 淤浆聚合釜。一方面粒子形态不好，会严重影响浆液的输送，影响聚合物的后处 理，另一方面会造成较严重的聚合物粘壁现象。 第三，烯烃聚合催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观 密度。s o g a 等1 用经m a o 处理的s i 0 2 与r ( c m e 2 s i ( 2 ，4 一m e 2 c p ) ( 3 ， 6 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 5 - m e 2 c p ) z r c l 2 制备的载体型催化剂与相应的均相催化剂体系进行丙烯聚合比 较，结果发现载体型催化剂显著改进了聚丙烯( p p ) 的形态( 为类球形) 和表观密度 ( 0 0 8 0 3 4 9 c m 3 ) ，且较容易控制聚合物的粒子大小分布。经过十几年的发展，采 用负载化的茂金属催化剂可得到与z i e g l e r n a t t a 催化剂聚合物同样表观密度 ( o 4 0 9 c m 3 ) 的聚合物。 第四，烯烃聚合催化剂的负载化可以大幅度降低助催化剂的用量，降低催化 剂的生产成本，提高聚烯烃产品的附加值。催化剂的活性中心易发生双分子缔合 而失活j ，因此必须加入大量的m a o 将活性中心隔离开来。而当催化剂被负载 到载体上之后，活性中心便不容易相互靠近，大幅度减少了发生双分子失活的几 率。 第五，均相茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂与传统z i e g l e r - n a t t a 催 化剂相比，除聚合活性较高、催化剂为单活性中心外，还有一个特点，即烯烃聚 合时以p - h 消去的链终止方式较多。这既是均相催化剂的优点之一( 末端带有双 键的聚烯烃为进一步按枝、交联及功能化提供了便利) ，却又是缺点( 因b h 消去 的反应往往影响了聚合物链的增长，较难获得分子量高的聚烯烃) ，同时末端双 键也会降低聚烯烃树脂的耐老化性能。进行催化剂的负载化，可以减少b h 消去 反应的发生，以便获得高分子量、高熔点、耐老化的聚合物。 第六，通过对均相催化剂的负载化，可以提高聚合物的立体规整性。负载化 后，过渡金属原子直接与载体表面相连，对催化剂的性能有较大的影响，尤其是 可以影响聚合过程中单体插入的立体选择性，从而可以获得立体规整性聚合物。 k a m i n s k y 采用间规选择性催化剂m e 2 c ( c p ) ( f l u ) l z r c l 2 负载化后，得到了等规聚 丙烯【4 2 】。 第七，均相催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定性。许多负载化催化剂 一 4 4 j 都表现出在载体表面上形成的活性中心的寿命比其在均相体系中长得多， 这可能是因为载体有抑制或减慢双分子失活反应的作用。 3 2 选择载体的基本原则 为了使负载化的烯烃聚合催化剂发挥理想的效能，至少要对载体的7 种物理 性质加以控制。为制得在实际应用的条件下性能达到最佳化的催化剂，必须控制 的物理性质包括：强度、密度、总孔容、孔分布、孔径、粒度和颗粒形状【9 】。 制备负载型催化剂时，首先应考虑催化剂的密度。用于淤浆聚合体系的催化 剂密度一定不要过大，否则将发生催化剂的沉降，即使通过机械或气体搅拌也难 使它们保持悬浮状态。一般说来，干燥状态下的载体，其密度应保持在o - 3 9 c m 3 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 左右。如果催化剂用于气相流化床聚合体系，则密度必须与气体流速匹配。 其次，要考虑的一个重要性质是载体的比表面积，事实上，并非比表面积越 大催化剂的活性就越大。例如，在淤浆聚合反应中，因为溶剂的密度较大，故需 要较大的孔径，亦即载体的比表面积要小一点。如果载体的比表面积很大，孔径 很小，大部分孔将会因催化剂组分的浸入而被充满或被破坏。 第三，要考虑载体的强度。因为无论在气相流化床反应器中还是淤浆聚合反 应器中，催化剂均要经受来自流体的冲击及来自载体相互之间、载体与器壁之间、 载体与搅拌器之间的碰撞。若载体的强度达不到要求，就会严重影响聚合物的形 态，形成许多细粉状聚合物，这对工业装置的物料输送及后处理是极为不利的。 第四，要考虑载体的总孔容。总孔容关系到催化材料( 无论是负载型催化剂 还是载体本身) 中可利用的活性比表面积。在开发催化剂的过程中，总孔容可能 是综合平衡各种性能后最后确定的性质，但它对催化剂的其它性质有明显的影 响。 第五，对某些特定的催化剂来说，还要考虑其孔径分布的情况。如果所用的 催化剂颗粒比较大或者是球形的，它必须有大的通道孔以便气体或液体能够容易 的传递到比较小的次级孑l ，因为催化反应主要是在次级孔中进行的。而当催化剂 的颗粒很小时，这种情况下已不再需要大的通道，因为反应物进入孔的深度己能 够满足聚合反应的要求。 总而言之，要选择理想的烯烃聚合催化剂载体，必须综合考虑上述因素的影 响，并结合具体的聚合工艺过程，这样选出的载体或配制的催化剂才有工业价值。 史泰尔斯 9 用两个等边三角形说明了影响载体性质的几个主要因素之间的关系。 ( 图1 - 2 ) 颗粒强度 颗粒强度 孔径卜i 函圣卜孔容 孔容卜_ i ；磊i 一密度 ( a ) ( b ) 图1 - 2 影响载体性质的几个主要因素之间的关系 从图1 - 2 a 可以看出，随着载体颗粒强度的增加，孔径减小，孔容减小：随 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 着孔容的增加，孔径和强度也减小。从图1 2 b 可以看出，随着孔容的增加，密 度和强度减小；随着强度的增加，密度和孔容减小。在选择适宜的催化剂载体时， 图1 2 可供参考。 3 3 均相催化剂负载化的方法和机理 催化剂的负载化过程实质上就是多孔状的无机物载体或高聚物载体与催化 剂的活性组分相互作用的过程。就烯烃聚合催化剂而言，由于在大多数情况下催 化体系由主、助催化剂至少两组分组成，在催化剂的负载化过程中由于负载方法 的不同，可能既存在主催化剂与载体表面的相互作用，也存在助催化剂与载体表 面的相互作用。另外，催化剂的负载化过程是由一系列较为复杂的物理、化学过 程所组成。烯烃聚合催化剂的负载化过程中，载体与活性组分之间的相互作用主 要有以下三种作用形式：物理化学吸附：化学键合；配位。上述三种作用形式 中，物理一化学吸附主要取决于载体的宏观物性及活性组分的物理、化学性质。 而载体的宏观物性主要由载体的比表面积，载体的孔容、孔径分布，载体的堆密 度，载体的平均粒径及粒径分布，载体的机械强度等所决定。 均相催化剂的负载化方法及相应的机理主要有以下几种：( 以茂金属催化剂 为例) 3 3 1 表面含有羟基的载体( 以s i 0 2 为例) s i 0 2 是许多含有羟基的载体( 如a 1 2 0 3 、分子筛等) 的代表。在负载茂金属催 化荆的活性组分时，有4 种不同的负载方法。 ( 1 ) 载体首先与茂金属相互作用，然后再与m a o 作用，从而形成负载型茂金属 催化剂。k a m i n s k y 4 5 埽口c h e n 4 6 1 等提出了s i 0 2 载体上 s i o z r + 】离子对机理( 图 l 一3 、。 i s j o h 1 fl l - - l i - 0 + ) ( c 峭r r ) 9 f l l _ 一 卜一o l p 2 z f m a 0 】c p ：z r ) c h 3 ) 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 图l 3 负载方法( 1 ) 的机理 这种负载方法的步骤是：硅胶表面的羟基首先与茂金属发生反应，生成金属 氧硅键，然后将m a o 加入其中，使金属氧硅键发生断裂，形成阳离子活性 中心。由于载体同茂金属直接相连，因而载体的性质对茂金属的催化性能有较大 的影响，往往会改变茂金属催化剂的立体和区域选择性。由于载体对聚合物结构 具有调控作用，因此这类催化剂有可能通过结构相对简单的茂金属的负载化而获 得立体规整性聚合物。这类催化剂的缺点是活性较低，有两个方面的原因：负载 化过程中茂金属的配体能够与载体上的羟基反应而使配体脱落下来，导致部分催 化剂失去活性【4 7 j ；另外，茂金属也可能在载体的l e w i s 酸性部位被吸附，从而无 法发挥催化活性。 ( 2 ) 载体先与m a o 作用，然后加入茂会属。形成负载型茂金属催化剂。负载过 程如图1 - 4 所示，这类催化剂的优点是活性高，并且载体的性质对茂金属的 影响较小，所产生的聚合物同相应的均相催化剂制备的聚合物类似，因而载 体对聚合物的微观结构一般没有调控作用。 十叫_ t 聿 一s i 一帆+ mo 一一分一。一川 牵娩c 图l - 4 负载方法( 2 ) 的机理 ( 3 ) 载体首先与茂金属的配体发生作用，使连在载体表面上的配体负离子化，最 后与i v b 族金属卤化物反应，实现茂金属在载体表面上的负载化1 4 ”。负载化 过程如图1 5 。 1 0 tlsil 第一章文献综述 复旦大学硕士学位论文 s i o ： 一o h - - - - o | j o i n d s i o zi - x 1 f 、 j 哪7f n d i 图1 - 5 负载方法( 3 ) 的机理 这种负载方法使茂金属活性组分更加刚性的负载于载体的s i 0 2 表面上，载 体的性质对聚合物性能的影响介于方法( 1 ) 与方法( 2 ) 之间。 ( 4 ) 载体首先与一定量的表面处理剂( 如b f 3 ，m e 2 s i c l 2 等) 作用，然后与m a o 作 用，最后加入茂金属，实现茂金属催化剂的负载化。 封麟先等 4 9 l 对这一负载方法进行了系统的研究，表面处理剂的应用可以降 低载体的活化温度，并可以进一步减少m a o 的用量。表面处理剂与载体表面的 相互作用包括化学键合及物理吸附等过程。表面处理过程如图1 - 6 ，加入m a o 及茂金属的作用机理与方法( 2 ) 相同。 o h i s i b f 。 - - - - - - - = 二- - - l 1 0 h f b ff ii 图1 - 6 表面处理剂( b f 3 ) 与载体( s i 0 2 ) 的相互作用 ，早一f f f ? s i o b f 3 3 2 表面不含羟基的无机盐载体( 以m g c l 2 为例) 这种载体的表面并不含有羟基，在负载化过程中形成镁一氯过渡金属键。尤 一 附 啪 一 吼 一 刈 眦 d 尸 一 一 眠 s o 一 bf 第一章文献综述 复旦大学硕士学位论文 其是当过渡金属为钛时，由于钛离子的半径和镁离子的半径很相似。晶格也比较 相似，成键作用是很容易发生的。由于镁的电负性( 1 3 ) 小于钛的电负性( 1 5 ) ，镁 的给电子效应会使中心钛的电子密度增大并削弱t i - c 键，从而有利于单体的配 位和随后的插入反应。 这类载体负载茂金属催化剂时，一般来说，载体首先与茂金属化合物作用， 然后再加入m a o ，如图1 7 所示。 峋册：c 。 i 。p 一惮”旧啷】 3 3 3 表面含有其他官能团的高聚物载体 双官能团的二乙烯基苯使聚苯乙烯发生适度的交联，形成网状结构的高聚 物，由此给这种聚合物带来了多孔性，加之二乙烯基苯的两个乙烯基在改性聚苯 乙烯时会有部分乙烯基多余出来，从而使负载化以配位的方式进行。( 图1 - 8 ) r s c 一峋：z 吼 r s o c 一卜酬1 图1 8 茂金属催化剂的负载过程( 以高聚物为载体) s o g a 等以含2 二乙烯基苯的聚苯乙烯小球为载体，使茂金属的配体首先与 之作用，然后经过配体的负离子化并与z r c l 。反应，最后台成出了聚苯乙烯载体 催化剂，该催化剂用m a o 作为助催化剂进行丙烯或乙烯聚合，在7 5 时表现出 较高的催化活性，分别达到3 6 8 1 0 3 9p e m o l z r h 和3 1 9 x1 0 3 9p e m o l z r h 。在 聚合条件下，将催化剂与m a o 的甲苯溶液分为固体和液体两部分，溶液部分对 乙烯聚合无活性，表明聚苯乙烯载体上的茂金属化合物结合牢固，未被m a o 萃 取下来。 于广谦等1 4 9 ，5 0 】制得分别以交联聚苯乙烯丙烯酰胺( z r m a o p s a m ) 和交联聚 苯乙烯一4 乙烯基吡啶( z r p s 4 v p y ) 为载体的茂金属催化剂( 图1 - 9 ) ，并相应的进行 乙烯旭烯烃共聚研究。利用z r p s 4 v p y 催化剂催化乙烯聚合，活性高，聚合过 程比相应的c p 2 z r c l 2 稳定，所得聚乙烯分子量分布不到3 0 。当催化乙烯1 己烯 共聚时，在己烯浓度为0 3 2 m o l l ，温度为6 0 时，活性达4 7 6 x 1 0 6 9 p e m o l z r h 。 2 第一章文献综述复旦大学硕士学位论文 对于z r m a o p s a m 催化剂，催化乙烯聚合在5 04 c ，a 1 z r 为1 0 0 0 时，活性达 2 3 6 1 0 6 9p e m o l z r h 。 中 旧业旧释 4 c 龟 图1 - 9 高分子负载化茂金属催化剂被m a o 活化的机理 3 4 载体的分类 用于均相催化荆负载化的载体种类很多，扶大的类别上可以分为无机载体和 有机载体两大类。在无机载体中，绝大多数是靠提供表面羟基与过渡金属配合物 或有机铝化合物进行键合的，如s i 0 2 ，m g o ，分子筛，黏土等；仅有少部分载 体是直接与过渡金属配合物键合的，如用m g c l 2 负载的钛系有机过渡金属催化剂 就存在m g c i t i 键。有机载体分为三类：第一类是含有羟基的高聚物，如环糊 糖等：第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接枝不同单体，使其表面含有o h ， - n h r ，- c n ，- c h 2 c o o c h 3 ，一c h 2 0 c o c h 3 ，- c h 2 c o o h 等基团：第三类是在惰 性高聚物( 如聚苯乙烯) 的合成过程中加入少量含有一定官能团的单体，如丙烯酰 胺等，从而形成能够与过渡金属配合物键合或配位的高聚物载体。 目前，在工业生产装置中常用的烯烃聚合催化剂的载体为数并不多，使用最 为普遍的，效果较为理想的是s i 0 2 ，m ：g c l 2 ，a 1 2 0 3 等3 种。工业生产装置不但 要求载体要具有较高的比表面积，较适宜的孔容及孔径分布，而且载体要有良好 的流动性，适宜的堆积密度，合适的平均粒径及粒径分布，较高的机械强度等。 3 4 1 无机载体 最常用的无机载体是s i 0 2 ，m g c l 2 ，a 1 2 0 3 等，其特点在于结构稳定，并且在 表面含有诸多l e w i s 酸、羟基之类的基团，它们可以与金属催化剂发生可控的结 合，或者对这些基团进行化学改性，使之转变成能够结合各种金属形式的不同的 基团或配体。 1 9 8 0 年，s l o t f i l d t e l l i n g s e n 等人 5 1 1 最先尝试将c p 2 z r c l 2 负载在硅胶上，在 百众飞眇吖 ” 一 ， 3 ：j m 一 吲 万确 孤一 旷 p 一 刺 旦 伪 第一章文献综述 复旦大学硕士学位论文 a 1 e t 。c 1 3 n 作为助催化剂的条件下催化乙烯聚合。到目前为止，大量的负载化技术 已经过探讨研究，目的是使得催化剂活性达到最佳，颗粒形态达到最佳，提高产 物的堆密度但不影响聚合物的性质。 s o g a 等阢5 3 ，5 4 】是最先系统地将茂金属化合物负载于各种载体上进行研究 的。不同的茂金属化合物e t i n d h 4 2 z r c l 2 ，i p “f l u ) ( c p ) z r c l 2 和c p 2 z r c l 2 被负载 在a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，m g