（无机化学专业论文）碳纳米管负载钯和金纳米粒子的制备及其表征.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 碳纳米管因具有独特的纳米结构、奇特的电学性能、很好的柔韧性，以及良好 的化学稳定性、热稳定性及吸附特性，近年来受到极大的关注。金属纳米粒子碳纳 米管复合材料可用于催化剂、传感器、燃料电池等。因此，将金属纳米粒子沉积在 碳纳米管上的制备方法及其性能研究成为一个重要课题。本论文旨在探索简单、有 效的合成方法制备金属纳米粒子碳纳米管复合材料，研究复合材料的电化学性能， 为拓展金属纳米粒子碳纳米管复合材料的应用奠定基础。本论文主要工作包括： 1 通过混酸和超声作用打断多壁碳纳米管并使其管壁带上羧基f c o o n ) 。利用 基团的静电相互作用，将聚乙烯亚胺( p e i ) 修饰到带负电荷的羧基化的多壁碳纳米管 管壁上，制备得到表面带正电的功能化多壁碳纳米管。并对官能团化的多壁碳纳米 管进行表征。 2 在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保护剂和十二烷基硫酸钠( s d s ) 盐存在的条件下，通 过简单的多元醇液相还原法成功的将钯纳米粒子负载到多壁碳纳米管上，得到了高 分散、粒径小的p d m w n t s 复合材料，研究了p v p 的加入量和温度的改变对制备 p d m w n t s 复合材料的影响，并且用x r d 、s e m 、u v - v i s 等方法对制得的p d m w n t s 复合材料进行了表征。说明了反应体系中适当的p v p 、s d s 的加入量及在反应过程 中严格控制合适的温度是制备粒径小而且分散均匀的钯碳纳米管复合材料的重要 因素。最后用电化学方法说明了在碱性介质中，p d m w n t s 复合材料对甲醇具有良 好电催化氧化活性。 3 通过聚乙烯亚胺一步还原法成功的将金纳米粒子负载到了多壁碳纳米管上， 得到了高分散、粒径小的a u m w n t s 复合材料，研究了p e i 的加入量和温度的改 变对制备a u m w n t s 复合材料的影响，并且对形成的a u m w n t s 复合材料进行了 s e m 、x r d 、u v - v i s 表征。采用自组装方法制备碳纳米管与金纳米粒子复合材料具 有制备过程简单，易操作，实验条件温和等特点，并且金纳米粒子与碳纳米管表面相 结合的作用非常强，超声清洗多次亦没有明显的变化。 关键词：多壁碳纳米管，钯纳米粒子，金纳米粒子，复合材料 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，w h i c h 诵t hu n i q u en a n o s t r u c t u r e ，s p e c i a le l e c t r i c a l c a p a b i l i t y ，f i n ef l e x ili t y ，a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，g o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s ， h a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ec o m p o s i t em a t e r i a lo fc a r b o n n a n o t u b e sa n dm e t a ln a n o p a r t i c l e sc a nb eu s e da sc a t a l y s t s ，s e n s o r sa n df u e lc e l le t c t h e r e f o r e ，t h em e t h o do fd e p o s i t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e su p o nc a r b o nn a n o t u b e sa n d t h es t u d yo ft h e i rc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e c o m ei m p o r t a n ts u b j e c t s n l ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri st oe x p l o r es i m p l ea n df a c i l es y n t h e s i sm e t h o d so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) c o m p o s i t em a t e r i a l s ，f o l l o w e db yt h er e s e a r c ho ft h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s oa st om a k eas o l i df o u n d a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o n s t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 t r e a tt h em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) 、析ms t r o n ga c i d sa n du l t r a - s o n i ct og e n e r a t ec a r b o x y l i cg r o u pa l o n gt h es i d e w a l l s t h e np o l y e t h y l e n e i m i n e ( p e i ) w a si n t r o d u c e di n t ot h es i d e w a l l st h r o u g ht h es t a t i ce f f e c to fg r o u p st op r e p a r ef u n c - t i o r i i z e dm w n t sw h i c hw i t hp o s i t i v ec h a r g eo nt h e i rs u r f a c e t h ef u n c t i o n i z e dm w n t s w a sa l s oc h a r a c t e r i z e d 2 p dn a n o p a r t i c l e sw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) t og e th i g h l yd i s p e r s e d ，n a n o v o l u mc o m p o s i t em a t e r i a l sb yr e d u c t i o no f h 2 p d c hu s i n ge t h y l e n eg l y c o l ( 0 r1 , 2 - p r o p a n e d i 0 1 ) b o t ha ss o l v e n ta n dr e d u c i n ga g e n ti n t h ep r e s e n c eo fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) i na d d i t i o n ， i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha st h ea m o u n to fp v pt oh 2 p d c ha n dt h et e m p e r a t u r eo nt h e p r e p a r a t i o no fp d m w n t sw e r es t u d i e d ，a n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s w e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，u v v i s ，c va n ds e m t h ec o n c l u s i o nt h a tp r o p e r a m o u n to fp v pa n ds d sa n dt h et e m p e r a t u r ea r et h ei m p o r t a n tf a c t o r st op r e p a r eh i g h l y d i s p e r s e d ，n a n o v o l u mp d c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t em a t e r i a l sw a ss t a t e d f u r t h e r m o r e ， p d m w n t sc o m p o s i t em a t e r i a l sa l s os h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h a n o li nb a s i cm e d i u m 3 g o l dn a n o p a r t i c l e sw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) t og e th i 曲l yd i s p e r s e d ，n a n o v o l u mc o m p o s i t em a t e r i a l sb yo n e s t e p r e d u c t i o no fp e i i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha st h ea m o u n to fp e ia n dt h et e m p e r a t u r eo n t h ep r e p a r a t i o no fa u m w n t sw e r es t u d i e d ，a n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db ym e a i l so fs e m ，x r d ，u v v i s a u c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e m a t e r i a l sp r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l ym e t h o dw h i c he m b o d i e ds i m p l ep r o c e s s ，o p e r a - t i o n e a s ya n da m b i e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s b e s i d e s ，s t r o n gc o m b i n a t i o ne f f e c tw a sa l s o s h o w e db e t w e e ng o l dn a n o p a r t i c l e sa n dt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c hc o u l d m a i n t a i n e de v e nr i n s i n gw i t hu l t r a s o n i cf o rs e v e r a lt i m e s k e y w o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，p a l l a d i u mn a n o p a r t i c l e s ，g o l di 珊。一 p a r t i c l e s ，c o m p o s i t em a t e r i a l s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者张妨硝 帆口7 年万月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：委翻翟铃 嘛o c l 年6 a 6 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回意诠塞握交后进卮! 旦坐生i 旦二生；逭迮生筮查! 作者签名：多砌确， b 翔：吨年6 as 日 导师签名：孑导师签名：步了 日期：p 7 年f 月石日 日 侈 月 子多 五年 应叶， 签 ：师期 字目 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文主要创新点 1 通过加入聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保护剂和十二烷基硫酸钠( s d s ) ，使用简单的 多元醇液相还原法成功的将钯纳米粒子负载到多壁碳纳米管上，得到了高分散、粒 径小的p d m w n t s 复合材料，研究了p v p 的加入量和温度的改变对制备p d f m w n t s 复合材料的影响。并且通过循环伏安测试，发现在碱性介质中，p d m w n t s 复合材 料对甲醇具有良好的电催化氧化活性。 2 通过聚乙烯亚胺一步还原法，分别用乙二醇、水为溶剂，成功的将金纳米粒 子负载到多壁碳纳米管上，得到了高分散、粒径小的a u m w n t s 复合材料，研究 了p e i 的加入量和温度的改变对制备a u m w n t s 复合材料的影响。采用自组装方 法制备a u m w n t s 复合材料具有制备过程简单，易操作，实验条件温和等特点，并 且发现金纳米粒子与碳纳米管表面有很强的作用力，超声清洗多次亦没有明显的变 化。 第一章绪论 这个多姿多彩的物质世界是以碳为骨架的有机化合物构成的。人们对碳材料的 研究有着极大地兴趣。1 9 8 5 年9 月，英国科学家克罗托棚w k r o t o ) 采用质谱仪，严 格控制实验条件，得到以c 为主的质谱图，从而发现了由6 0 个碳原子组成的完美对 称的足球状分子，称作为巴支明斯特富勒烯( c “。c 分子是除石墨和金刚石外的 碳家族的新成员它的发现使人们对这一生活中最熟悉的元素产生了新的认识，并 宣告一种全新的“大碳结构”概念的诞生。之后人们相继发现并分离出c ，o 、c 、 c ”等。接下来日本带来了碳材料史上更大的震动，1 日i m a 于1 9 9 1 年在高分辨透射电 子显微镜( 印u e 帅下发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管 2 1 。 1 9 9 2 年e b b e s n 等唧提出了大规模的实验室台成碳纳米管的方法后，碳纳米管困其独 特的电子、力学及化学特性，日f 起人们极大的关注，在场发射，复合增强材料。储 氢材料，催化剂等众多领域取得了广泛应用。随着碳纳米管合成技术的日益成熟，人 们已经可以以较低的成本大量合成碳纳米管，所以对碳纳米管应用的研究和探索已 成为当务之急具有重大的实用价值。 1 1 碳纳米管文慧综述 1 1 1 穰纳岽管的结构 aj 蕊搀i 艘 图i - i ( a ) 石墨片卷曲构成碳纳米管示意图；但) 单壁碳纳米f f ( s v c j , r r ) ； ( c ) 多壁碳纳米管( m w n l ) 的高分辨透射电镜照片 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 碳纳米管是一种具有独特结构的一维纳米材料，是由单层或多层石墨层片按一 定的角度围绕中心轴卷曲而成的无缝、中空管体，图1 1 ( a ) 所示为理想的碳纳米管 的结构。碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化与周围3 个碳原子键合，但是由于存在一 定曲率，所以其中也有- - , j , 部分碳原子属s p 3 杂化【2 】。碳纳米管壁包含的石墨层片数 量的不同决定了其分类，可将其分为单壁碳纳米管( s w n t ) 和多壁碳纳米管 ( m w n t ) 。图1 1 ( b ) 和( c ) 所示分别为两种碳纳米管的高分辨透射电子显微镜( h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h t r e m ) 的照片。单壁碳纳米管( 图 1 一l b ) ，由单层圆柱形石墨层构成，其直径大小的分布范围较窄，大多分布在数纳米 左右，但多数集中分布在0 8 2 n m 附近，且缺陷少，具有更高的均一性。多壁碳纳 米管( 图1 1 c ) 由几层到几十层的同心管套叠而成，直径一般在4 n m 以上，有的相 当粗，甚至可达数十纳米。碳纳米管的长度一般为几微米，有些长的甚至可达几毫 米，其长径比一般都在1 0 0 0 以上。但是碳纳米管的实际结构比较复杂，它是由同心 石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成的。 1 1 2 碳纳米管的性质 首先，碳纳米管具有优良的电学性质。我们知道碳纳米管是由碳原子组成的石 墨片层卷成的无缝、中空的管体。石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子 都有一个未成对电子位于垂直于层片的冗轨道上，在每一层内的碳原子以很强的共 价键结合成六元环的形式稳定形式。因此由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的 导电性能。此外，由于碳管的内径可以小到几纳米左右，碳纳米管具有比较特殊的 电子能带结构，在小直径的纳米碳管中表现了明显的量子效应，电子可无阻挡地穿 过，通过实验发现s w n t s 是真正的量子导线【4 j 。t a n g 等【5 1 研究了在沸石基体中嵌 入单壁纳米碳管时的磁特性，发现在温度低于2 0 k 的时候，直径为4 a 的碳纳米管 显示了表现为各向异性的迈斯纳效应。 其次，碳纳米管由于具有独特结构而使其光学性能不同于其他常规材料，是目 前进行科学研究的重要课题。s m a l l e 碍等1 6 】研究并报道了s w n t s 在经过表面活性剂 s d s ( s o d i u m d o d e c y l s u l f a t e ) 分散后的光谱性质，观察到了s w n t s 作为半导体时的荧 光光谱。孙文秀等【7 j 比较了浓硝酸处理前后m w n t s 的荧光光谱。发现经过浓硝酸处 理前后的m w n t s 都产生荧光。但是经浓硝酸处理后的m w n t s 的荧光比浓硝酸处理 前的增强，且其荧光峰产生了一定程度的蓝移，这也许是由浓硝酸处理引起的 m w n t s 上的缺陷增多，碳纳米管被削短造成的。s u n 等1 8 1 把e u 掺入碳纳米管中，使 其荧光峰略微红移。这些都说明碳纳米管在发光材料等方面具有潜在的应用前景。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 由石墨片卷曲成的碳纳米管表面上的碳原子轨道相对于一般的石墨晶体表面 上的来说会再次杂化，使石墨片弘电子密度改变进而影响碳纳米管的吸附性质。在 s w n t s 上的气体分子的吸附通常发生在管束的内外表面上，而在m w n t s 上气体分 子的吸附则发生在碳管的内部孔腔中。前人研究了s w n t s 和m w n t s 上n 2 的物理吸 附【9 0 ，发现这些材料表现出多孔的性质。s w n t s 管束的吸附位置主要由单个碳管 的内部孔腔、管束的外表面、单管之间形成的孔道三部分组成。m w n t s 的吸附位 置是由碳管团聚形成的堆积孔、碳管的内部孔腔或碳管的外壁、碳管外壁上存在的 缺陷这几部分组成。s w n t s 管束中微孔很多，微孔孔容0 1 5 0 3 c m 3 g 。对于m w n t s 呈现了介孔的特点，孔隙由两部分组成：( 1 ) 直径较小的内部孔腔，孔径分布主要集 中在3 6 r i m ；( 2 ) 碳管团聚形成的堆积孔，这部分孔径一般集中在2 0 4 0 r i m ，其中堆积 孔所产生的吸附作用更为主要。总之，与石墨相比，碳纳米管及其团聚体具有特殊 的吸附性质主要是由它的独特形态、表面结构和缺陷造成的。当其用作催化剂载体 时，这些孔以及其表面的缺陷会对反应物在碳纳米管表面的吸附产生独特的作用。 由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相l l s p 3 杂化，s p 2 杂化中s 轨道成分比较大， 使碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量比常规的石墨纤维高大 约一个数量级，可达i t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性 应变为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍【1 2 1 。将纳米碳管作为复合材料增强体，可 表现出良好的弹性、强度及抗疲劳性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。碳纳 米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。由于碳纳米管为中空 的笼状物并具有封闭的拓扑构型，可以通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于 4 0 的张力应变，而不会呈现脆性行为、键断裂或塑性变形。碳纳米管中，一对五 边形一七边形缺陷，也被称为s t o n e w a l e s 缺陷，在应力影响下容易在碳纳米管的网格 中变化，使碳管的直径逐渐减小，甚至可以使变了形的碳管的螺旋度发生变化1 1 3 j ， 如图l 一2 所示。 一 图i - 2s t o n e w a l e s 形变 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 3 碳纳米管的制备 目前制备碳纳米管的方法主要有电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法三种。 电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法。电弧法的主要过程是在真空反应 容器中充氩气或氮气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电 的过程中温度可达4 0 0 0 。c 左右，此时阳极石墨棒不断的蒸发，同时在石墨阴极上沉 积出含有纳米碳管的产物。1 9 9 1 年，i i j i m a 通过电弧放电法得到不同直径的碳纳米管 范围在4 3 0 n m 之间。随后a j a y a n 和e b b e s e n 1 4 】也报道了在氦气下得到碳纳米管的方 法。1 9 9 3 年，i i j i m a 1 5 l 报道了采用电弧法，通过在石墨电极中添加一定的催化剂， 得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管。1 9 9 7 年j o u n e t 1 6 l 等在氦气下 采用催化剂大规模合成单壁碳纳米管。孙铭良等【1 7 】在研究直流电弧法制备碳纳米管 的各种影响因素时发现电流、电压、管长及粘附颗粒的多少会影响碳纳米管的产率 和生成速率，只有某个适中的值才有利于大批量的制备碳纳米管。石墨电弧法具有 快速简单的特点，而且制得的碳纳米管结晶度高。但是由于电弧温度高达 3 0 0 0 4 0 0 0 ，所以该法所生产的碳纳米管有很多缺陷，形成的碳纳米管被烧结于一 体形成管束，并且有很多非晶态碳杂质存在于管束中。造成较多的缺陷。但在化学 气相沉积法被发现之前，石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) ，又名碳氢气体热解法， 这种方法是在8 0 0 一1 0 0 0 。c 条件下，让气态烃类( 如甲烷、乙烯和苯等) 或含碳氧化物 通过附着有催化剂微粒的模版，气体分子可以分解形成碳纳米管。对化学气相沉积 法制备碳纳米管的研究结果表明，严格控制反应条件，如催化剂、碳源的选择以及 反应所需的温度对制备结果的优劣十分重要。张爱引1 8 】等发现采用化学气相沉积法 制备碳纳米管时，过渡金属的催化活性顺序为n i c o c u f e ，过渡金属的催化 活性与金属的种类和金属的负载状态有密切关系。另外，唐紫超等【1 9 1 报道通过采用 不含金属的固体酸催化剂也可制备出碳纳米管。主要选择乙炔、甲烷、乙烯、苯及 正丁烷等作为碳源。k h e m a d i 等1 2 0 】通过研究发现碳源的催化活化顺序为：乙炔 丙 酮 乙烯 正茂烷 丙烯 甲烷。李颖【2 1 】等通过采用化学气相沉积法，以纳米级复合物 为催化剂、甲烷为碳源，制备得到碳纳米管。该实验结果表明，得到稳定产率的温 度范围是6 6 0 6 8 0 。c ，得到高纯度产物的温度范围在6 4 0 6 8 0 * c 之间。化学气相沉积 法主要用于多壁碳纳米管的制备，可用来批量加工多壁碳纳米管。这种方法的优点 是残余反应物为气体，可以离丌反应体系，因此可得到纯度较高的碳纳米管。同时 该方法温度不需要很高，具有制备条件可控、容易批量生产等优点，自发现以来受 到极大关注，是碳纳米管的主要合成法之一。 4 s m a l l ”组吲等首次采用激光蒸发法来制备单壁纳米碳管。该方法是先以高纯的 c o 、n i 等金属或金属氧化物粉与石墨混合，经高压压制成圆片状石墨靶材，并进行 适当的预处理，在形如管式炉的反应真空室中，以n d y a g 激光照射靶材，令其加热 蒸发，在气相中形成s w n t s ，同时利用惰性气体作为载气，使产物沉积到水冷的铜 极上。反应装置图见图】一3 。后来 n 忙s s w 口1 又在1 4 7 3 k 条件下用激光蒸发石墨、n j 、 c 0 的混合物后再沉积，制各出高质量的单壁碳纳米管管束。产物中单壁纳米碳管含 量高达7 0 - 9 0 ，没有发现多壁纳米碳管，基本不需纯化就可用于一般研究。该方 法尽管易于连续生产，可以制各出高纯度的单壁纳米碳管，但其能耗大，且需要昂 贵的激光器，成本高，不适合大规模制各。 1 1 4 碳纳束管的应用 圉l o 激光蒸发法制备s w n t s 的示意酎 场致发射是电磁学研究的重要技术之一，这是因为这类器件有着十分广泛的应 用领域，如可用来制造显像管、扫描电子显微镜、场致发射平板显示器等。碳纳米管 的顶端很细具有纳米尺度的曲率半径，有利于电子发射。在相对较低的电压下就 能够发射大量的电子，而且还具有极好的机械强度和化学稳定性，是一种优良的场 致发射材料。实验证明在合适的反应条件下，利用反应气体乙烯，可使碳纳米管垂 直生长于衬底表面，形成规则的阵列 h i 。这种碳纳米管阵列被直接应用于场发射平 面显示。西安交通大学朱长纯教授科研小组口5 】采用新的技术引导碳纳米管定向地 生长在导电的硅片衬底上，并且又进一步研制出功能完备的场发射像素管，由于其 纯度高、有序性好，因此场发射性能也大大提高。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 纳米复合材料是指组成相中至少有一相在一维度上为纳米量级的复合材料体 系。而碳纳米管复合材料是碳纳米管应用研究的一个重要方向。微观结构表明碳纳 米管主要以两种方式存在于复合材料中：一是存在于晶粒中：二是沿晶界分布。近 年来，将碳纳米管与聚合物、金属等选择性的基体复合，开发先进工程复合材料的 研究已成为研究碳纳米管的主要方向之一。z h a n 等1 2 6 】在发表的关于制备a 1 2 0 3 c n t 复合材料的文章中介绍，a 1 2 0 3 c n t 复合材料的强韧性为纯纳米氧化铝陶瓷的两倍。 王淼等【27 j 把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性( 比轴承钢高1 0 0 倍) 和自润滑性( 摩擦系数0 0 6 0 1 ) ，而且该复合镀层还具有耐腐蚀和高稳定性等优点。 由于碳纳米管管道结构及多壁碳管之间存在类石墨层的空隙，使其成为最具潜 力的储氢材料，成为人们研究的热点。d i l l o n 等【2 8 1 最先研究了碳纳米管作为储氢材 料的应用。他们通过程序升温脱附( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，t p d ) 的方 法，采用未经纯化的单壁碳纳米管( 其中含有金属催化剂和无定型碳) ，作为样本来 测定单壁碳纳米管储氢能力。并且根据碳纳米管的纯度，推测出其在室温( 约3 0 0 k ) 、 o 0 4 m p 时储氢量为5 一l o w t 。c h e n 等研究了给纳米碳管掺杂碱金属与储氢容量的关 系t 2 9 1 。通过c h 4 的催化降解方法制各得到碳纳米管。制得的碳纳米管样品中的杂质 通过纯化过程被除去，大约有7 0 的样品直径分布在2 5 n m 一3 5 n m 之间，多壁碳纳米 管的含量大约为9 0 。通过碳纳米管和“及k 的硝酸盐固体反应，在碳纳米管上掺杂 l i 和k 。t p d 法实验结果表明：常压0 i m p 下，6 5 3 k 时，“掺杂的碳纳米管储氢量可达 2 0 w t ；而在室温条件下纳米碳管掺杂k 后的储氢量为1 4 w t 。 碳纳米管由于其特殊的微观结构使之可能成为优良的锂离子电池负极材料。它 的稳定的化学性质和较高的机械强度，并且可在电极中形成的相互交错的网状结构 的特性，可以提高电极的稳定性。李志杰【3 0 1 研究小组将碳纳米管部分地掺入石墨材 料中用作锂离子电池负极材料。碳纳米管和石墨材料混合可以形成许多纳米微孔， 为锂离子的嵌入脱出提供了更多的空间，提高了可逆容量，而且碳纳米管可以起到 桥梁的作用，这样可以增强材料的导电性。张万红等【3 l j 研究了碳纳米管作为添加剂 与石墨形成的复合负极材料，发现这样可提高电池的循环稳定性和充放电容量。他 们的研究结果表明：在石墨中添j j l l 2 的c n t s ，可以使负极材料的首次充、放电容量 分别提高2 9 4m a h g 和4 5 1 m a h g ，经过2 0 次循环，容量没有衰减。 碳纳米管具有特殊的孔腔结构、电学性能和吸附性能等，因此其对催化剂的活 性具有重要影响，可用来制备催化齐1 j 3 2 ，在相同条件下使催化剂具有更高的催化活 性。碳纳米管在催化方面主要用作催化剂载体，在加氢、脱氢和择形催化反应中具 有很大的应用潜力。它的催化作用主要表现在以下几方面：一是提高化学反应的速 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 率；二是决定反应的路径，有优良的选择性，例如使反应只进行氢化脱氢反应，不 发生氢化分解和脱水反应；三是降低化学反应所需的温度。对碳纳米管进行修饰可 进一步增强其催化性能。有关文献报道了用硝酸处理后的碳纳米管与金属钴合成的 催化体系可以增强环己醇脱氢反应的选择性【3 3 l 。 1 2 金属碳纳米管复合材料的制备方法 1 2 1 液相还原法 液相还原法的基本原理【3 4 】是将碳纳米管作为载体在溶剂( 如水、乙醇、乙二醇 等) 中分散均匀，加入贵金属前驱体，在一定的温度和p h 值下，加入合适的还原剂， 制备得到所需要的复合材料。在采用液相还原法制备复合材料的过程中，可以先把 金属盐前躯体还原成金属胶体，并将金属胶体均匀稳定的分散在溶剂中，然后再将 其负载到载体碳纳米管上。李震文等报道了对碳纳米管进行酸处理后，采用液相化 学还原法制备p t c n t s 无机复合材料，用于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的催化剂1 3 5 l 。 分别利用h c h o 和7 , - 醇( e g ) 作还原剂，调节反应所需的p h 值，在一定温度下还原 h 2 p t c l 6 , ，得到p t c n t s 无机复合材料。它的原理就是通过加入还原剂，在高温下把 金属盐前躯体还原成为金属单质，所以金属单质成核的过程有均相成核和异相成核 两种可能。在这里就是要抑制均相成核并且同时促进异相成核，使金属单质在c n t s 周围成核。研究发现，利用调变的乙二醇法制备的p f f c n t s 复合材料中p t 的粒径小， 分布在2 4 n m 左右，并且粒径分布范围窄，大约在2 5 n m 之间。p t ，c n t s 复合材料作 为催化剂在d m f c 的应用中显示了较好的催化性能。 液相还原法制备复合材料的优点是制备简单，纳米粒子的粒径分散均匀，但是 反应条件不宜控制，温度和p h 值的调节也会影响催化剂活性组份的分散性和粒径分 布的均匀性，因此对制备条件的选择优化十分重要。 1 2 2 化学镀法 因为通过化学镀方法能使许多金属沉积在大部分经过处理后的衬底上，因此也 能够推断出可以利用化学镀方法使金属沉积在c n t s 上【3 6 1 。化学镀法是在载体表面 的催化作用下，通过控制还原条件，将溶液中的金属离子还原成金属并沉积到载体 上的方法。但是由于c n t s 的高度石墨化结构，使得表而呈化学惰性，很难在其表面 获得致密性很好的镀层。所以，在化学镀之前必须对c n t s 进行氧化、敏化和活化等 前处理工艺。 m a 等【3 7 j 报道了化学镀法在碳纳米管表面负载金纳米粒子的方法，使用的是敏 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 化一活化一部法。整个过程主要有以下三步：( 1 ) 对碳纳米管进行氧化处理一在1 0 0 时将碳纳米管在混酸中回流6 h ；( 2 ) 对碳纳米管进行活化处理一利用s n c l 2 p d c l 2 的混 合液活化；( 3 ) 对碳纳米管进行化学镀一在搅拌条件下将活化处理后的碳纳米管放 入已经配好的镀液中进行。以上方法的原理就是首先将碳纳米管进行氧化处理，增 加其表面反应性，接着利用活化液在碳纳米管的表面生长一层分散均匀的p d 颗粒， 然后金离子在化学镀的过程中被p d 颗粒还原成金原子，金原子可被用作下一步生长 的品种。将碳纳米管在镀液中放置一段时间时间后，在其表面形成了一层致密的分 散均匀的金纳米粒子。在整个过程中，金纳米粒子是否能致密地沉积于碳纳米管表 面主要取决于碳纳米管表面所引进的官能团的数目，所以活化处理是对碳纳米管进 行镀金的首要条件。 陈小华等【3 6 】利用敏化一活化的两步法对碳纳米管进行化学镀n i ，实验过程包括 四个步骤：( 1 ) 首先用k e c r 2 0 7 h 2 s 0 4 的溶液对碳纳米管进行氧化处理；( 2 ) 在s n c l 2 一h c i 溶液中将氧化处理的碳纳米管进行敏化处理：( 3 ) 将敏化后的碳纳米管在 p d c l 2 一h c i h 3 8 0 3 溶液中进行活化处理；( 4 ) 将活化后的碳纳米管加入已经配好的镀 液中进行化学镀n i 。 研究结果表明，化学镀法制备金属碳纳米管复合材料时，虽然在碳纳米管表面得 到单分散的金属离子，但镀层的连续性不够理想，另外就是由于在对碳纳米管活化 过程中要消耗大量的p d c l 2 ，耗资比较大，并不适合工业生产。 1 2 3 白组装法 由于碳纳米管是由石墨片卷曲而成，碳纳米管石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂 化，碳原子以很强的共价键组成六元坏的稳定形式。正是由于碳纳米管的这种特殊 结构，使得可以利用其大n 键进行自组装，或利用h n 0 3 氧化过的碳纳米管周围存在 的大量的o h 和c o o h 等基团进行自组装唧j 。 e l l i s 等报道了利用丙酮和辛硫醇( o c t a n e t h i o l s ，o t ) 在碳纳米管_ e 负载a u t 3 9 】。先将 用硝酸氧化过的碳纳米管用丙酮处理，使丙酮的羰基和碳纳米管壁上的羧基作用， 然后将处理过的碳纳米管转入h a u c l 4 和辛硫醇的混合体系中，加入还原剂n a b h 4 使 h a u c l 4 还原得到a c n t s 复合物( 图4 一1 ) 。 此方法的缺点是所用试剂毒性很大，步骤繁琐，并且负载量不易控制。 8 1 2 4 浸渍法 豳1 4 辛硫酵包裹的金纳米簇与丙酮处理的碳纳米管的作用机理 浸渍法的基本原理就是先把碳纳米管浸溃在金属盐的溶液中，使金属离子充分 吸收在碳纳米管表面，当浸渍平衡后，加入还原剂或者高温条件下使金属在碳纳米 管上被还原。 p l a n e i x 等即憎报道利用浸渍法制各r w c n t s 的复合材料。他们首先以甲苯为溶 剂溶解2 ，5 - 戊二醇钉，再把c n t s 分散在其中浸渍一段时间，然后通过蒸发甲苯溶剂 得到固体，在真空条件下蒸干固体混合物，高温下以h 2 作为还原剂使金属盐还原， 从而得到r l l 俐t s 的复合材料。m o j e t l 4 1 等采用x 射线吸收精细结构( x a f s ) 法对吸附 到碳纳米管上的p d 前驱体无机盐( p d o q h 3 h 】1 的状态进行表征。由x a f s 光谱可以 推测出 p d ( n h 3 h r 与碳纳米管上的羰基官能团以及碳纳米管乖电子的相互作用是 p d ( n h 3 ) 4 】扣在碳纳米管表面上稳定存在的原因。【p d 州 b ) 4 】2 十与碳纳米管的相互作 用机理模型如图1 - 5 所示。 w唱 f f d l - 5 毋缸n h h 】碳纳米管表面上的吸附模型 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 浸渍法的优点是制备过程简单，易于大规模生产，同时可以将p d 、p t 、a g 等金 属负载于碳纳米管表面。但是由于碳纳米管的结构的相对惰性，采用这种方法所得 到的复合物中金属粒子相对分散，并没有在碳纳米管表面均匀、致密地包裹一层金 属。 1 3 本论文的主要研究内容 综上所述，碳纳米管作为重要的纳米材料之一，正以其优异的性能而受到广泛 关注。随着碳纳米管应用研究的发展，势必引起一场科技革命的新突破，并带动一 系列相关高科技产业的兴起、发展。 金属碳纳米管复合材料的制备方法己日趋成熟，对碳纳米管及其修饰产物的性 能研究己经相当广泛。本论文将重点探索合成钯碳纳米管以及金碳纳米管复合材 料的合成方法，为扩展碳纳米管贵金属复合材料的应用领域奠定基础。具体内容如 下： 1 本文采用h 2 s 0 4 + h n 0 3 混酸氧化法的前处理工艺，可以使碳纳米管表面获得 一系列结构缺陷，这对获得高负载率的碳纳米管贵金属复合材料非常重要。 2 利用多元醇液相还原法，以氯化钯为反应前驱体，通过加入一定量的十二烷 基硫酸钠( s d s ) 活性剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 保护剂，制得高度分散、稳定、负载 率高的钯碳纳米管复合材料，并利用电化学方法考察了其对甲醇氧化的催化性能。 实验结果表明，p d m w n t s 具有较高的甲醇氧化的催化性能。 3 利用有机高分子聚乙烯亚胺( p e i ) 实现了对多壁碳纳米管的有效化学修饰， 并利用p e i 作为还原剂，使用液相还原法在水溶液中合成了a u m w n t s 复合材料。 采用u v - v i s 吸收光谱仪、红外光谱仪、扫描电镜、x 射线粉末衍射等仪器对所制样 品进行了表征。并对金碳纳米管复合材料复合机理进行了讨论。 1 0 参考文献 硕士学位论文 m a s t e r7 st h e s i s 【l 】k r o t o ，h w ；h e a t h ，j r c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 & 1 6 2 1 6 3 【2 】i i j i m a , s h e l i c a lm i c r o t u b u l e so fg r a p h i t i cc a r b o n n a t u r e1 9 9 1 ，3 5 4 ，5 6 - 5 8 【3 】e b b e s e n , t w ；a j a y a n ，p m l a r g e s c a l es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s n a t u r e 1 9 9 2 ，3 5 邑2 2 0 2 2 2 【4 】r o s s ，p e b u e k y t u b e s s c a m 1 9 9 1 ，1 2 ，2 4 2 6 【5 】t a n g ，z k ；z h a n g ，l ；w a n g ，n s u p e r c o n d u c t i v i t yi n4a n