（有机化学专业论文）生物质甘油催化氢解反应体系的研究.pdfVIP

中文摘要 生物质甘油是非常重要的化工原料，广泛应用于国民经济的各 行各业，也是一种理想的可再生资源，被d o e 定义为本世纪1 2 个 最有可能的基本化工原料之一。目前，迅速升温的生物柴油投资热 使生产过程中副产的甘油出现过剩，因此为这些甘油寻找新的有效 利用途径已受到广泛关注。以甘油为原料进行催化氢解，可转化出乙 二醇、丙二醇、丙酮醇、二羟基丙酮、二甘醚等一系列具有高附加 值的精细化学品，其中催化氢解生产二元醇( 如1 ，2 丙二醇和1 ，3 丙二醇等) 被认为是最具发展潜力的有效利用途径之一。本文研究 了甘油在c u c r 催化剂存在下的氢解制丙二醇的反应体系，考察了 催化剂制备方式和溶剂等对甘油氢解反应的影响，获得了以下几个 方面的结果： 1 c u c r 催化氢解甘油制丙二醇的研究：以络合沉淀法制备一 种具有高比表面积和高活性的c u c r 催化剂，研究中发现当c u c r 原子比为1 ：1 ，甲醇为溶剂，反应温度2 3 0 、压力7 m p a 、甘油浓 度5 0 、催化剂用量5 、转速6 0 0 r m i n 时，c u c r 催化甘油氢解转 化率达到1 0 0 、1 , 2 丙二醇的产率和选择性达到9 7 5 ，蒸馏后得 到的产品纯度达到9 8 4 。 2 、甘油催化氢解反应机理的研究：采用二步法，利用减压蒸 馏技术分离甘油催化氢解的中间产物，然后高压加氢制取丙二醇来 研究甘油催化氢解的反应机理，实验结果表明甘油在金属c u c r 催 化剂作用下，经历脱水- 力口氢的反应机理生成了丙二醇。 3 、甘油催化氢解反应中c u c r 催化剂的制备方式的影响。运用 五种方法制备c u c r 催化剂，发现以络合沉淀法制备的催化剂因能 更好的提高催化剂的比表面，降低铜原子自身的结晶度，降低催化 剂的t p r 还原温度，以及促进铜铬氧化物晶相的有效融合调变，而 具有很好的加氢活性和氢解性能。 4 、甘油催化氢解制丙二醇反应中溶剂效应的研究。文章从溶剂 类型、溶剂极性、溶剂对氢解反应机理和催化剂结构的失活影响等 方面对甘油氢解的溶剂效应进行系统的研究。实验发现有机极性甲 醇溶剂由于其粘度低、介电常数高、所值大、极性大，有助于甘油 分子的溶解分散以及氢气在溶液中的质量传递，加上对催化剂的结 构影响小而氢解效果最佳。 关键词：生物质甘油、催化氢解、丙二醇、c u c r 催化剂、溶剂效应 i i a b s r t a c t b i o m a s sg l y c e r o li sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lc h e m i c a lu s e dw i d ei n v a r i o u ss e c t o r so fn a t i o n a le c o n o m ya n da l s oi sa ni d e a lr e n e w a b l e r e s o u r c et h a th a sb e e ni d e n t i f i e db yt h ed o ea so n eo ft h et o p 一12 b u i l d i n gb l o c kc h e m i c a l si nt h i sc e n t u r y r e c e n t l y , m o r ea t t e n t i o nh a s b e e nd r a w no nf i n d i n go fn e wa p p l i c a t i o n so fg l y c e r o l ，o w i n gt ot h e l a r g es u r p l u s o ft h i s a g e n t f o r m e da sab y - p r o d u c t d u r i n g t h e p r o d u c t i o no fb i o d i e s e l b i o m a s sg l y c e r o li s a p r o m i s i n gf e e d s t o c kf o r p r o d u c i n g aw i d er a n g eo fv a l u e a d d e dc h e m i c a l ss u c ha se t h y l e n e g l y c o l ，p r o p a n e d i o l ，a c e t o l ，d i h y d r o x y a c e t o n e ，d i e t h y l e n eg l y c o le t h e r e t c a m o n gt h e m ，h y d r o g e n o l y s i s o fg l y c e r o lt o 1 ，2 - p r o p a n e d i o l ( d e n o t e da s1 ，2 - p d o ) i sb e l i e v e das u s t a i n a b l ep r o c e s sw i t hr e n e w a b l e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t ei n f l u e n c i n gf a c t o ro f c a t a l y t i ch y d r o g e n o l y z i n gg l y c e r o lt op r o p a n e d i o lo v e rc u c r c a t a l y s t a n dt h ee f f e c t so fc a t a l t y s t sp r e p a r e dm e t h o d sa n ds o l v e n to nt h e h y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o ns y s t e mo fg l y c e r 0 1 1 s t u d yo nh y d r o g e n o l y z i n gg l y c e r o l t op r o p a n e d i o lo v e rc u c r c a t a l y s t ak i n do fc u c rc a t a l y s tw i t hh i g h _ s u r f a c e a r e aa n dh i g h a c t i v i t yw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d t e s t e df o rg l y c e r o l h y d r o g e n o l y s i s ，t h er e s u l t si no u rw o r ks h o w e dt h a tw h e nc ua n dc r i i i a t o m i cr a t i oi s1 ：1a n dg l y c e r o lc o n c e n t r a t i o ni s5 0 ，t h eh y d r o g e n o l y s i s c o n v e r s i o no fg l y c e r o lt o1 , 2 - p r o p a n e d i o li su pt o10 0 ，a n ds e l e c t i v i t y i s9 7 5 i nm e t h a n o ls o l v e n ta t2 3 0 。c ，7 m p ah ep r e s s u r e ，6 0 0 r m i n s p e e da n d5 c a t a l y s tw e i g h t t h ep r o d u c tp u r i t yi su pt o9 8 4 a f t e r d i s t i l l a t i o n 2 t h em e c h a n i s mo fg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i st op r o p a n e d i o l sh a s b e e ns t u d i e d b yt w os t e p sm e t h o dt oe x p l o r et h er e a c t i o np o s s i b l e u n d e r g o i n gp r o c e s s t h er e a c t i o ni n t e r m e d i a t ei ss e p a r a t e db yv a c u u m d i s t i l l a t i o n ，a n dt h e nr e a c t sw i t hh ei na u t o c l a v ea th i g hp r e s s u r e t h e i n v e s t i g a t i o no fo u rw o r ke x h i b i t st h a tt h em e c h a n i s mf o rg l y c e r o l c a t a l y t i ch y d r o g e n o l y s i s t o p r o p a n e d i o lm a yu n d e r g od e h y d r a t i o n h y d r o g e n a t i o np r o c e s s 3 i n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc u c r c a t a l y s t o n g l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i st op r o p a n e d i 0 1 f i v ek i n d so fc u c rc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yv a r i o u sm e t h o d sa n du s e di ng l y c e r o ! h y d r o g e n o l y s i s r e a c t i o n t h er e s u l t so fo u re x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec u c rc a t a l y s t s p r e p a r e db y c o p p e ra m m o n i ac o m p l e x i n gm e t h o de x h i b i t e db e t t e r h y d r o g e n o l y s i sa c t i v i t i e sa n dh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c ef o rt h i sc a t a l y s t n o to n l yc o u l di m p r o v es u r f a c ea r e a ，r e d u c e dt h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e eo f c o p p e ra t o m sa n dc a t a l y s tt p rr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u ta l s oc o u l d p r o m o t et h ef u s i o na n dm o d u l a t i o no fc o p p e r - c h r o m i u mo x l d ec r y s t a l l i n e p h a s e 4 e f f e c t so fs o l v e n t so nc a t a l y t i ch y d r o g e n o l y z i n gg l y c e r o lt o p r o p a n e d i o lh a sb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c i n gf a c m r so ft h es o l v e n t s e f f e c tw e r es t u d i e di nt e r m so ft h es o l v e n tt y p e s ，s o l v e n tp o l a r i t ya n d c a t a l y s td e a c t i v a t i o ni nt h es o l v e n t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h er a c t i o na c t i v i t i e sa r eb e s ti no r g a n i cm e t h a n o ls o l v e n tf o ri t sl o w v i s c o s i t y ，h i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t s ，l a r g ee ra n ds t r o n gp o l a r i t y ，w h i c h d e s t r o y t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e n g l y c e r o lm o l e c u l e s ， i n c r e a s eg l y c e r o lm o l e c u l a rd i s s o l u t i o na n dm a s st r a n s f e ro fh y d r o g e ni n s o l v e n ta n dh a sl i t t l ei m p a c to nt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：b i o m a s sg l y c e r o l ，c a t a l y t i ch y d r o g e n o l y s i s ，p r o p a n e d i o l ， c u c rc a t a l y s t ，s o l v e n te f f e c t v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 坳年石月9 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大 学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：蝴日期：加石年 石 月甲 日 别醛名彩翻 蝴：硝年绷印日 l 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 第一章绪论 1 1 生物质甘油的发展与应用状况 1 1 1 生物质甘油的发展状况 1 7 7 9 年，瑞典化学家谢勒( s c h e e l ) 偶然从橄榄油与一氧化铅 的反应中获得了甘油，甘油开始进入人们的视野；1 8 2 3 年人们发现 油脂成分中含有c h e v r e u l ( 希腊语意为甘甜，并命名为甘油 g l y c e r i n e ) ；1 8 3 6 年，人们明确了甘油是由碳、氢、氧三种元素组成 的，确定它的化学式是c 3 h 8 0 3 ；1 8 8 3 年，人们进一步了解了甘油的 化学结构，知道其中含有3 个羟基，并证实它的化学式是c 3 h 5 ( o h ) 3 。 1 8 2 1 年起甘油已成为硬脂酸生产( 用石灰分解油脂) 的副产品， 当时所得甘油是未精制的暗黑色液体，主要用于生产明胶、软木等。 1 8 5 5 年德国和英国用蒸馏法对油脂分解的甘油进行加工，生产出了 近乎无色无臭的产品，从此确立了甘油的精制方法。1 8 6 6 年著名科 学家阿尔弗雷德诺贝尔( a i l e dn o b e l ) 发现了硝化甘油可制成达纳 炸药，开创了现代炸药工业，使甘油从当时仅用于纺织及引擎防冻 材料一跃成为世界上最高级的战略物质，对军需和采矿业都产生了 深远影响，直接影响了甘油生产的发展。随着工业革命的发展，人 们发现油脂皂化反应中含有大量甘油，甘油的产量再一次大增，甘 油生产也随着油脂化工的发展而得到不断改进。 硕士学位论文 1 9 4 8 年美国谢尔( s h e l l ) 公司首先以丙烯为原料成功的合成甘 油，开创了合成甘油生产的新时代，之后，又发明了许多合成方法， 加上对合成方法的不断改进，使得世界上甘油的产量不断增加。下 表1 1 为欧美地区1 9 9 5 2 0 0 4 年甘油的消费量和产量关系： 表1 1 1 9 9 5 2 0 0 4 年欧美地区的甘油消费量和产量 t a b l e1 1t h e c o n s u m p t i o na n dy i e l do fg l y c e r o li ne u r o p e a n a n da m e r i c a nf r o m19 9 5t o2 0 0 4 由表可见，在1 9 9 5 2 0 0 4 的1 0 年里，美国的甘油产量基本维持 在一定水平。最近5 年里，甘油消费量上升5 倍，而价格减半，甘 油价格下降的原因主要是生物柴油产业的蓬勃发展2 。5 】，使得副产品 甘油产量急剧上升，大约每生产10 吨生物柴油，就会约有1 吨甘油 副产物生成。甘油供应量的增加和甘油价格的下降，为甘油产业的 发展创造了新的机遇，开发新的以甘油为原料的化学品转化技术， 2 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 特别是利用粗甘油直接转化技术，已受到人们广泛的关注。 112 生物质甘油的生产现状和展望 自然界中的甘油主要以甘油酯的形式存在。图1 - 1 是目前甘油 的来源领域，其中脂肪酸业占4 0 ，制皂业2 5 ，脂肪醇业1 5 ， 生物燃料业1 0 ，合成甘油1 0 。 焉忻钟业 1 5 j 0 i i 7 2 5 图i l 甘油的来源 f i g1 - 1t h e $ 0 1 2 w mo f g l y c e r o l 甘油生产的发展受制于油脂化工的发展和生物柴油产业的发展， 世界石油价格的飙升使合成甘油成本上升，合成甘油失去了与天然甘 油的竞争能力，加之污染问题，合成甘油难以在有所作为。基础油脂、 脂肪酸、脂肪酸甲酯、腊肪醇、脂肪胺等油脂化工工业的迅速发展， 加上全球日益升温的生物柴油产业的迅猛发展，可以预计，未来数年 后甘油产量会有较大比例增长，甘油的供需矛盾不但不会缓解，而且 还会大大过剩，市场供过于求。陶氏化学公司已于2 0 0 6 年1 月底关闭 了在美国得克萨斯 ： i i f r e e p o r t 的丙三醇生产装置，宝洁化学公司在英 国w e s tt h u r r o c k 的天然丙三醇生产厂也于2 0 0 6 年3 月底停产。 面对甘油工业的新形势，甘油工业的发展中，技术工作者还必须 研究以下几个问题： 襻摹薹 l 硕十学位论文 ( 1 ) 采用新技术，提高产品回收率，降低生产成本，提高企业的 经济效益。 ( 2 ) 提高产品质量，扩大甘油产品的应用领域，特别是与人体 直接相关的医药、食品、个人防护领域。 ( 3 ) 开发甘油产品的新应用。 ( 4 ) 开展综合利用，降低三废污染。 1 1 3 生物质甘油的性质及其综合利用 纯净的甘油是一种无色有甜味的粘状液体，有吸湿性并稍带甘 油固有的气息。甘油的相对分子质量为9 2 0 9 ，含有三个羟基，甘油 分子的o h 间距为1 0 4 a ，比水( 1 0 1a ) 、乙醇( o 9 7a ) 、甲醇 ( o 9 4 5a ) 的o h 间距长。甘油分子是一种三元醇，具有醇类物质 的一般化学性质，可以参与许多化学反应，生成各种衍生物。甘油 分子的三个羟基使得甘油具有许多特殊的物理化学性质，作为化工 原料，广泛用于制造合成树脂6 1 、塑料，油漆、硝酸甘油 7 1 、油脂【8 】 和蜂蜡等，还用于制药、香料、化妆品、卫生用品等工业中。 随着我国经济的快速发展，甘油的使用越来越广泛，甘油在国 民经济生活中发挥着更大作用，目前以甘油为原料进行深度开发的 主要路径如图1 2 所示。如图所示，甘油在一定条件和催化剂作用 下可以转化生成二羟基丙酮( 经选择氧化) 9 , 1 0 i 、丙烯醛( 经脱水) 1 l - 1 3 、1 ，3 丙二醇( 1 ，3 p d o 经发酵或氢解) ”1 7 1 、1 , 2 丙二醇( 1 , 2 p d o 经氢解) 1 8 - 2 1 1 、合成气( 经重整) 【2 2 1 以及碳酸甘油1 0 1 和缩水甘油【2 3 】 4 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 等高附加值化学品。其中l ，2 丙二醇和l ，3 丙二醇由于附加值较高， 市场需求量大，且技术壁垒较低，己成为生物质甘油氢解转化研究 的热点2 4 1 。因此，开发甘油及其衍生物的新用途，不但可以解决甘 油大量过剩的问题，而且还可以提高生物柴油和油脂化工等相关企 业的效益。 o h lo 1 , 2 - p v d o 叫o h h 。儿伽、， ：c o h 2 h 入。 a c r o l e i n s y n g a sg l v c e r o lc a r b o n a t e 1 2 甘油催化氢解反应 1 2 1 甘油催化氢解反应机理 早在上世纪3 0 年代z a r t m a n 等2 5 1 就开展了对糖类氢解的研究， l e n t h 等2 6 1 率先进行了利用糖类氢解生产多元醇的工业化试验，但结 果并不理想；k r u s e 2 7 1 和心e n a 分别报道了将糖类，诸如淀粉、葡 萄糖和果糖转化为山梨醇和甘露醇的催化氢解体系。以往的研究报道 鹏 叫 ：量。舭 则 一 k m 7 0叭、i 州 吣 h | | 1 拿一 型 骶 艘 葚聪 硕十学位论文 大多涉及的是糖类及多元醇类的氢解反应，很少提及以甘油为起始原 料的氢解，直至i j l 9 8 7 年，c e l a n e s e 心钔公司申请了氢解甘油生产丙二醇 ( 1 ，2 p d o 矛f 1 1 ，3 p d o ) 的专利，甘油催化氢解的研究才真正开始。近1 0 年来甘油催化氢解的探索和研究取得了巨大的进展，尤其是利用甘油 催化氢解制1 ，2 丙二醇的研究，有报道【3 0 】显示1 ，2 丙二醇的选择性可 达9 5 以上，转化率达至l j l 0 0 ，已具备了实现工业化应用的基本条件。 图1 3 给出了甘油催化氢解制备二元醇的总反应机理1 1 9 】，在催化 剂和氢气存在的条件下，甘油经历脱水一加氢过程生成l ，2 丙二醇和 1 ，3 丙二醇，过度氢解将会生成一系列降解产物如正丙醇、乙醇和甲 醇等。甘油的催化氢解与催化剂、催化体系、反应条件有关，即使是 在同一催化剂的作用下，改变各种反应参数如温度、压力和时间等也 会造成产物和产率的差异。 o h h o 、o h + h 2 o h 人，o i l n o _ _ o n h o 、o h + c h 3 0 h 图1 - 3 甘油催化氢解生成二元醇8 】 f i g1 - 3t h eh y d r o g e n o l y s i so fg l y c e r o lt od i o l s 目前，关于甘油氢解制丙二醇过程中c o 键断裂有两条反应路径 被广泛接受：研究表明【1 9 , 3 1 - 3 3 在酸性或中性条件下，催化剂的酸性位 和金属活性位协同催化甘油氢解，按图1 4 所示机理进行。甘油在催 化剂的作用下，分子内脱去一分子水生成中间产物烯醇及其酮( 醛) 式互变异构体。反应沿途径a 进行，消去一个伯羟基，生成1 羟基丙 酮( a c e t 0 1 ) ，进一步加氢生成1 ，2 丙二醇；反应按途径b 脱水，消去分 6 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 子中的仲羟基，形成3 一羟基丙醛( 3 - h y d r o x y p r o p a n a l ) ，继而加氢生成 1 ，3 丙二醇。 uo h 0 h 1 0 h 蛐蝴。罗人伽一人伽一人伽 h o 儿伽瓦m 0 夕，o h j ，o h 一o 、o h 图1 4 甘油氢解的脱水一加氢机理 f i g l 一4 d e h y d r a t i o nh y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mf o r t h e h y d r o g e n o l y s i so fg l y c e r o l 碱性条件下的甘油氢解反应，一般认为反应是按图1 5 所示机理 进行的b 4 。3 7 1 。第一步，甘油分子吸附于催化剂表面，在催化剂的作用 下脱氢生成甘油醛( g l y c e r a l d e h y d e ) 及其烯醇互变异构体。然后，碱 性环境下甘油醛发生c o 键断裂，脱水生成2 一羟基丙烯醛( 2 - h y d r o x y a c r o l e i n ) ；也可以按氧化一脱羧反应的机理，发生c c 键断裂生成羟 基乙醛( g l y c o l a l d e h y d e ) 。生成的2 一羟基丙烯醛或羟基乙醛发生催化加 氢反应分别生成1 ，2 丙二醇和乙二醇。按该机理的解释，在整个反应 过程中，催化剂既起了脱氢的作用，又发挥了脱水加氢的作用。 n hn h o h i h o o h 蚁y - + d r o g e n a f i 。凡o h h o o h + c h 3 0 h d e h y d r a t i o n l 忑。h 咖。人o h r e i t 上r o - a l d o l i z 协a t i o nh2工h删ydrog胂enation o 人，0 h 删。形l o h i 一弋矗删h o 。 。上。h 兮认驾；戈伽 d e h y d r o g e n a t i o n d e h y d r o x y t a t t o n o f c - 0 图卜5 甘油氢解的脱氢一加氢机理 f i g l - 5d e h y d r o g e n a t i o n - - h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o g e n o l y s i so fg l y c e r o l 7 硕士学位论文 图1 - 6 为在微生物条件下，甘油催化甘油氢解钭i l j l ，3 丙二醇的反应 机理【3 8 1 。通过还原途径，在甘油脱水酶( g d h t ) 的作用下生成3 羟基 丙醛，然后在氧化还原酶( p d o r ) 的作用下，生成目的产物1 ，3 丙二醇 通过氧化途径，在甘油脱氢酶( g d h ) 的作用下形成二羟丙酮，进一步 代谢生成丙酮酸。 o h k 舻一炒 哕妙生物量 骘兴中h。多。nadh2anard、112t h 。o h 攀您肿人。h 一一+ 虬伽 图1 - 6 甘油氢解的生物催化机理 f i g l 一6m i c r o b i a lc a t a l y t i cm e c h a n i s mf o r t h eh y d r o g e n o l y s i so fg l y e e r o l 还有一种较合理但较笼统的解释是甘油通过脱羟基化反应生成 螯合物中间体9 i ，然后再氢解生成相应的二元醇，如图1 7 所示，m 为金属催化剂。沿反应途径a 进行，甘油分子中的两个相邻羟基与金 属催化剂作用生成五元环螯合物，未参与螯合的另一羟基发生氢解反 应生成l ，2 丙二醇；沿反应途径b 进行时，甘油分子中的两个伯羟基与 金属作用生成六元环螯合物，此时未与金属络合的仲羟基发生氢解生 成1 ，3 丙二醇。 0 h h 。、人。h 。却蕊。；人o h 佣 饵6 竿h 。h 图1 7 甘油氢解的螯合机理 f i g l 一7c h e l a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o g e n o l y s i so f g l y c e r o l 圭塑重笪地】鳖坐墼坚星堕整墨盟型塞 综上所述，甘油氢解的反应机理随着催化剂和催化体系的变化而 变化，选用合适的催化剂，控制适当的反应条件是甘油催化氢解生成 目标产物的关键所在。优化各种反应参数，提高反应的转化率和选择 性，是甘油催化氢解实现工业化应用的前提。因此，弄清甘油催化氢 解的反应机理对进一步改进催化体系和实现目标产物的高选择性与 高产率有着极为重要的指导意义，对机理进行更深入的探讨应作为今 后研究工作的重点之。 22 甘油催化氢解的应用 1 2 2 1 生产1 ，2 - 丙= 醇 1 , 2 丙二醇又名1 , 2 一二羟基丙烷，是一种重要的化工原料m 川1 ， 其用途相当广泛。图1 - 8 为丙二醇的应用领域及其分布。它主要用 来生产涂料和1 i 饱和聚酯树脂( u p r ) ，它还可用于非离子洗涤剂及在 药物、化妆品、动物食品、烟草工业中，作为保湿剂、抗冻剂、润 滑剂和溶剂使用。丙二醇还是一种良好的溶剂，可用于油墨和环氧树 脂，同时它还可用作防霉剂和水果催熟剂等4 2 1 方面。 盘- 1 i 】* u 药化 _ 2 0 ，q 广、泓豁 酬铲。 图1 8 丙二醇的应用领域及其分布 f i 9 1 - 8p r o p y l e n eg l y c o la p p l i c a t i o n f i e l d a n dd i s t r i b u t i o n 1 ，2 丙二醇的现有生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也有设想 硕七学位论文 利用1 ，2 二氯丙烷水解生产的尝试，但都存在较大的环境污染和成 本偏高等问题。而以甘油为原料催化氢解制备1 ，2 丙二醇，既解决 了生物柴油产业中富产的甘油过剩问题，又提供了一种新的合成路 线。 1 9 9 3 年，c a s a l e 和g o m e z t 4 3 1 报道t c u 和z n 的双金属负载催化剂用 于催化氢解甘油生产1 ，2 丙二醇，其转化率最高可达9 9 9 ，1 ，2 丙二醇 的选择性大于8 0 ，最高可9 7 5 。2 0 0 5 年p e r o s a 等删人利用r a n e y 镍 作催化剂，氢气加压，高温条件下将甘油转化成1 ，2 丙二醇，只有乙 醇和二氧化碳等少量副产品。f l e c k e n s t e i n 等4 5 1 利用含c u 、c r 、b a 、 s i 及m n 等金属的多组分负载催化剂，催化甘油氢解，几乎只生成1 ， 2 丙二醇，但该催化剂的制备较为复杂。 我国中科院兰州化物所和甘肃天然药物重点实验室合作开发一 种新的甘油加氢制备1 ，2 丙二醇的技术，利用高效、高选择性的加氢 纳米催化剂及其工业放大制备技术，通过优化加氢工艺条件，实现了 温和条件下的加氢反应和降低成本的甘油合成1 ，2 丙二醇的工艺流 程。美国密苏里大学化学工程教授和可再生替代资源办公室的科学家 合作，开发了利用生物柴油副产物甘油生产丙二醇工艺。此外，国际 上许多大型公司女 i a d m 、卡吉尔和其他几家公司也开发了生物基甘 油生产丙二醇的新工艺。 1 2 2 2 生产l ，3 丙二醇 1 ，3 丙二醇与其它二元醇类似，是良好的溶剂、抗冻剂和保护剂。 它可用作药物合成或其它有机合成的中间体，也可用作合成增塑剂、 1 0 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 洗涤剂、防腐剂或乳化剂的原料。由于1 ，3 丙二醇含有位置适当的两 个羟基官能团，以它为单体可以生产出许多性能优良和具有各种特殊 性能的聚酯、聚醚和聚氨酯等缩聚物。 t e s s i e 2 9 1 报道，在铑配合物r h ( c o ) ( a e a c ) 的均相催化体系中加入 钨酸( h w 0 4 ) 和碱性物质如胺或酰胺，3 1m p a 的合成气( c o ：h 2 = 1 ：2 ) 压力和2 0 0 0 c 的温度下反应2 4 h ，甘油催化氢解生成l ，3 丙二醇的产率 为2 1 ，选择性为4 5 ，同时还有几乎等量的1 ，2 丙二醇生成。 s h e l l f 4 6 1 公司于2 0 0 0 年开发了一种利用均相体系催化甘油氢解合 成1 ，3 丙二醇的方法。该法以含铂系金属( 如p d 或p t ) 的配合物为催化 剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件 下，甘油被氢解生成1 ，3 丙二醇，其选择性可达3 0 8 ，但同时会产 生有毒的丙烯醛。 美国杜邦、道化学，德国拜尔、赫司特，英国i c i 等都投入巨资 和庞大科研力量进行生物质甘油生物催化氢解技术的研究，并取得许 多令人瞩目的成果。国内大连理工大学生物化工研究所与德国国家生 物技术研究中心合作，研究开发甘油转化生产1 ，3 丙二醇的技术，已 取得进展。我国清华大学 4 7 , 4 8 、大连理工大学等单位在开展生物发 酵法生产p d o 的研究，虽然起步比德国、美国晚，但其研究水平已达 到甚至超过国外先进水平。 1 2 2 3 生产二羟基丙酮 二羟基丙酮或1 ，3 二羟基丙酮，简写为d h a 是最简单的酮糖。国 内有关d h a 的报道极少，在国外d h a 己得到了广泛的应用瞄引，d h a 硕士学位论文 是一个重要的化学合成中间体，也是一个重要的多功能试剂，作为一 种重要的工业原料广泛用于工业、化妆品、制革、医药、食品添加剂 等行业中。 由甘油生产二羟基丙酮的方法主要有：铂族金属化学选择性催 化氧化法；铂铋选择性催化氧化法；醋酸杆菌发酵法 5 3 , 5 4 。微 生物法生产d h a 反应条件温和、原料利用率高、产品纯度高及工艺简 单、易于控制等优点，从长远发展及环境保护角度来看，微生物法也 显得更具有生命力。 1 3 甘油催化氢解的主要催化剂体系 迄今为止，甘油氢解反应研究中涉及的常见催化剂见表1 2 【1 9 】。 表1 - 2 甘油氢解催化剂的性能比较 t a b l el - 2s u m m a r yo fc o n v e r s i o no fg l y c e r o l ，y i e l da n ds e l e c t i v i t yo f p r o p y l e n e g l y c o lf r o mg l y c e r o lo v e rv a r i o u sm e t a lc a t a l y s t 1 2 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 甘油氢解反应的报道中所采用的催化体系从均相到多相都有所 涉及，催化剂的种类也非常繁多，固体催化剂中大多含第族金属 元素如n i 、r u 、r h 、p d 和n ，含c u 、z n 、c r 、m o 和w 等副族金 属元素的催化体系也较常见。下面对其常见催化体系进行简单介绍 1 3 1 贵金属催化剂 1 9 9 4 年，c a s a l e 和g o m e z1 3 0 报道了用硫化物如n a 2 s 或n a h s 0 4 改良的贵金属r u 催化剂用于甘油氢解制1 ，2 丙二醇。在一定的反应 条件下，甘油转化率高达1 0 0 ，1 ，2 丙二醇的选择性可达7 5 2 ， 主要副产物为乙二醇和乳酸。c h 锄i n a n d 例报道了18 0 。c 和8 0 b a r 的氢气压力条件下，不同活性组分p d ，r h 等在不同溶剂作用下的催 化性能，以活性炭为载体的p d ，r h 催化剂的活性较低，甘油转化率 在2 0 左右。 1 3 2 镍基催化剂 p e r o s a 等【4 4 1 报道了在1 9 0 * c 和1 m p a 的氢气压力下，采用r a n e y n i 作催化剂，在不加入任何溶剂和助剂的情况下，甘油氢解为1 ，2 丙二醇的选择性介于7 0 8 0 之间，副产物只有乙醇和二氧化碳。 2 0 0 5 年，w e r p y 等5 5 1 采用n i ，r e c 催化剂，在一定的温度和氢气压 力条件下反应4 h ，催化甘油氢解生成1 ，2 丙二醇，其选择性最高可达 8 8 ，同时有少量乙二醇和乳酸生成。 硕+ 学位论文 1 3 3 铜基催化剂 铜基催化剂由于铜对c o 键的氢解活性很高而对c c 键的氢解 活性低而成为目前研究的最多和最深入的甘油氢解催化剂。1 9 9 3 年， c a s a l e 和g o m e z t 4 1 1 报道了c u 和z n 的双金属负载催化剂用于生产1 ， 2 丙二醇。在温度高于2 2 0 。c ，氢气压力为1 0 m p a 的条件下，甘油 的转化率最高可达9 9 9 ，l ，2 丙二醇的选择性大于8 0 ，最高可 达9 7 5 。 f l e c k e n s t e i n 4 5 1 等利用含c u 、c r 、b a 、s i 及m n 等金属的多组分 负载催化剂，催化甘油氢解，几乎只生成1 ，2 丙二醇，但催化剂的 制备较为复杂。b a s f 公司【5 6 1 利用一种含c o ，c u ，m n 和m o 的多 组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸和p 或杂多酸存 在的条件下，能够将高浓度( 8 0 ) 的甘油溶液选择性地催化氢解 为1 ，2 丙二醇。甘油转化率接近1 0 0 ，1 ，2 丙二醇的选择性在9 5 以上。 d a s a r i 等采用亚铬酸铜( c o p p e rc h r o m i t e ) 为催化剂，在温度为 2 0 0 。c ，氢气压力1 4 m p a 的条件下，将8 0 的甘油水溶液氢解生成 1 ，2 丙二醇的选择性为8 5 、产率为4 6 6 。 l i u 等人5 7 1 提出采用尿素共沉淀法制备c u z n o 催化剂，氢气加 压至4 2 m p a ，温度2 0 0 。c ，甘油的转化率2 2 5 ，1 ，2 丙二醇的选 择性为9 4 。h u a n g s s 等人报道了c u z n o a 1 2 0 3 催化剂，固定床反 应器中，温度1 9 0 。c ，氢气压力o 6 4m p a ，液体空速o 0 8h - 1 ，甘油 的转化率9 6 ，1 ，2 丙二醇的选择性为9 2 。 1 4 生物质甘油催化氢解反应体系的研究 m o n t a s s i e r l 5 9 , 6 0 1 等人考察氢气了反应压力1 0 4 0 m p a ，r a n e y c u ，c u c ，c u p t 及c u r u 双金属催化剂的性能，通过研究发现， c “c 催化剂表现了良好的催化活性，在反应温度2 6 0 ，氢气压力 4 0m p a 时，甘油的转化率4 0 ，1 ，2 丙二醇的选择性为8 4 5 从大量文献报道可以看出，在已研究的各种金属催化剂当中， 无论是转化率、产率、还是选择性，含c u 催化剂的催化性能都要高 于其他催化剂，这与m o n t a s s i e r 掣6 1 】的早期研究结果一致。 1 3 4 生物催化 生物转化甘油生产丙二醇因其利用可再生资源、清洁生产、对 环境友好、有利于可持续发展，逐渐成为国内外研究的热点阳2 6 引。自 然界中以甘油为底物合成1 ，3 丙二醇的微生物主要是厌氧菌或兼性 厌氧菌，到目前为止，能够进行1 ，3 p d o 转化的菌主要有肠道细菌中 的肺炎杆菌( k l e b s i e l l ap n e u m o n i a e ) 、产气克雷伯氏菌( k l e b s i e l l a a e r o g e n e s ) 、弗氏柠檬菌( c i t r o b a c t e rf r e u n d i i ) 以及e n t e r o b a c t e r a g g l o m e r a n s 、乳杆菌属的短乳杆菌( l a c t o b a c i l l ib r e v i s ) 和布氏乳杆菌 ( l a c t o b a c i l l ib u c h n e r i ) 、梭菌属的丁酸梭状芽孢杆( c l o s t r i d i a b u t y r i c u m ) 和巴氏梭状芽孢杆菌( c l o s t r i d i ap a s t e u i a n u ) ，其中k l e b s i e l l a p n e u m o n i a e 、c i t r o b a c t e rf r e u n