（有机化学专业论文）硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究.pdf

黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究 中文摘要 杯芳烃具有与冠醚、环糊精类似的洞穴空腔，通过控制苯酚的数目可以调节 其大小，是典型的主体化合物，它被认为是继冠醚、环糊精之后的第三代主体化 合物。从1 9 9 7 年开始，一种用硫原子取代亚甲基做桥的硫代杯芳烃从传统杯芳烃 中脱颖而出，桥联硫原子的存在使硫代杯芳烃具有一些优异的特征。例如在配位 化学研究中，桥联硫原子本身可以参加配位，这是传统杯芳烃所没有的。另一方 面，西佛碱是金属配合物研究的最常用配体之一。如果我们将硫代杯芳烃与西佛 碱相结合，相信将会使得金属配合物具有新的发现。因此，我们开展了以对叔丁 基硫代杯芳烃为平台的多功能西佛碱配体的合成，多核金属配合物的制备和金属 配合物性质的研究。取得了一系列有意义的实验结果： l 、以对叔丁基硫代杯【4 】芳烃为原料，首先和3 溴丙基、4 溴丁基邻苯二甲酰 亚胺在碳酸钾作用下分别合成了全取代的对叔丁基硫代杯 4 】芳烃的邻苯二甲酰亚 胺醚类衍生物，接着肼解得到伯胺类衍生物、最后和水杨醛、2 吡啶醛、3 吡啶醛、 4 吡啶醛、2 羟基1 萘醛反应生成相应的s c h i f r 碱类衍生物。用核磁共振、红外光 谱、x 单晶衍射等方法表征了化合物的结构，并测定了三个代表性化合物的单晶 分子结构。 2 、以对叔丁基硫代杯 4 芳烃为原料，首先和o 氯乙基香兰素、o - 氯丙基香 兰素、o 氯乙基水杨醛、o 氯乙基对羟基苯甲醛在碳酸钾作用下分别合成了全取 代和单取代的硫代杯芳烃氧代芳醛衍生物。接着与甲基和苄基肼基硫代甲酸酯反 应，合成了一系列硫代杯芳烃肼基硫代甲酸酯类s c h 濉多齿配体。通过红外光谱、 核磁共振谱进行了表征，并用单晶x r a y 衍射法测定其中三个硫代杯芳烃氧代醛 衍生物的单晶分子结构。 3 、以硫代杯芳烃母体和硫代杯芳烃s c h i 行碱衍生物为多齿配体，研究了它们 与过渡金属离子的配位反应，合成了一系列硫代杯芳烃多核金属配合物。并测定 了其红外光谱，用单晶x r a y 衍射法测定其中两个杯芳烃的单晶分子结构。 关键词：杯芳烃，硫代杯芳烃，超分子化学，西佛碱，肼基硫代甲酸酯，金 属配合物，单晶分子结构。 2 扬州大学硕十学位论文 c o l l e g eo fc h e m i s t r y 毙c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，1 y a n g z h o uu n i v e r s i t y ，1 y i m g z h o u ，c h i n a t h e s i sf o rm a s t e rd e g r e e t h e s t u d yo f p 一纪肛b u 锣l t h i a c a l i x a r e n e 1 一 j 1 r 、 u n c t l o n a lj j e r l v a t l v e s a u t h o r ：k u nh u a n g m a jo r ：o r g a n i cc h e m i s t 巧 t u t o r ：p r o c h a o g u oy - a n d a t e ：m a y ，2 0 0 9 a b s t r a c t c a l i x a r e n e sh a v es i m i l a rc a v i t yw i t hc r o w ne t h e r sa n dc y c l o d e x t r i n s ，a n dt 1 1 e i rs i z e c a i lb ea c c o 舢n o d a t e db ym ec o n t r o lo fp h e n o ln u m b e r s t h e r ea r e t y p i c a l h o s t c o m p o u n d sw h i c ha r ec o n s i d e r e d 弱t 1 1 et h i r dg e n e r a t i o ns u p r 锄o l e c u l a rh o s t e r s t h i a c a l i x a r e n ei nw h i c hm e t h y l e n eb r i d g er e p l a c e db ys u l f u rb o n de m e r g e d 舶m19 9 7 t h ep r e s e n c eo fs u l 如ra t o m sm a k e st h i a c a l i x a r e n ep o s s e s sm o r eo u t s t a n d i n gt 、e a t u r e s i ? o re x a m p l e b r i d g i n gs u l 如ri t s e l fc a i lt a k ep a r ti nc o o r d i n a t i o ni nt h ec o o r d i n a t i o n c h e m i s t 巧w h i c hi sn o te x i s t e di nc l a s s i c a lc a l i x a r e n e s o nt h eo t h e rh a n d ，s c h i f fb a s e s h a v eb e e ne m p l o y e dw i d e l yi nt h ef o m a t i o no fm e t a lc o m p l e x e s t h e 向s i o no ft h e s c h i f fb a s ea 1 1 dt h i a c a l i x a r e n ei n t oa u n i q u ee n t i t ) ，w i l lg i v er i s et on e wd i s c o v e r yi n m e t a l c o m p l e x e s t h e r e f o r e ， w ei n i t i a t e d t h es t u d i e so fm e s y n t h e s i s o f t h i a c a l i x 4 】a r e n ep o l y d e n t a t el i g a j l d s ，p r e p a r a t i o no fp o l y n u c l e a rm e t a l l i cc o m p l e x e s 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究 3 a n ds t u d yo ft h e i rp r o p e r t i e s as e r i e so fs i g n i f i c a n tr e s u l t sa n dd e v e l o p m e n t sh a v eb e e n a c h i e v e da n dt h em a i ni n t e r e s t i n gr e s u l t s2 l r ea sf o l l o w s ： 1 p 一陀，f b u t y l t h i a c a l i x 【4 】a r e n e w a s a l k y l a t e dw i t h 3 - b r o m o p r o p y l a n d 二4 - b r o m r o b u t y l p h t h i m i d et og i v et h i a c a l i x 【4 】a r e n et e t r a s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s t h e n w i t hs u c e s s e 如l l yr e a c t i o n so fh y d r a z i n 0 1 y s i s ，c o n d e n s a t i o nw i ms a l i c y l a l d e h y d e ，2 ，3 一， 4 一p y r i d i n e c a i b o a l d e h y d ea n d2 - h y d r o x y l n a p l l t h a l i n a l d e h y d e ，as e r i e so fl ，3 - a l t e m a t e t h i a c a l i x a r e n es c h i f rb a s e sw e r es y m h e s i z e de f i c i e n t l y b e s i d e sc h a r a c t e r i z i n gt l l e i r s t m c t u r e sb y1 h ，1 3 cn m ra n di rs p e c t r o s c o p y ，t h r e es i n g l ec 巧s t a ls t m c t u r e sw e r e d e t e m i n e db yx r a y d i 衢a c t i o nm e t h o d 2 p 一招一b m y l t h i a c a l i x 4 】a r e n ew a sa l k y l a t e dw i t hd i f r e r e n tk i n d so fc h l o r o a l k o x y s u b s t i t u t e da r o m a t i c a l d e h y d e s t o g i v em em o n o s u b s t i t u t e d a n dt e t r a s u b s t i t u t e d d e r i v a i t i v e s t h e nas e r i e so ft h i a c a l i x a r e n ep 0 1 y d e n t a t el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e db yt h e c o n d e n s a t i o nw i m 娶m e m y l d i m i o c a r b a z a t e a i l d 娶b e n z y l d i t h i o c a r b a z a t e t h e i r s t m c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yn m ra i l di rs p e c t r o s c o p ya r l dw e r e 向r t h e rc o n f i r m e d b yx r a yd i 贷r a c t i o nd e t e m i n a t i o no f t l l r e er e p r e s e n t a t i v es i n g i ec r y s t a l s 3 b yu s i n gt h ea b o v ep - 胞肛b u t ) ，l t h i a c a l i x 4 】a r e n ea n di t ss c h i f r b a s ed e r i v a t i v e sa s p o l y d e n t a t el i g a n d s ， t e n so f p o l y n u c l e a r t i a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s o f p 一胞厂卜b u t y l t h i a c a l i x 4 】a r e n ew e r ep r e p a r e d t h es t n j c t u r e so ft h ep r e p a r e dt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s 、e r ep r e l i m 撕l yc h a r a c t e r i z e d t 、os i n g l ec r ) r s t a ls t l l l c t u r e so fm e t a l c o m p l e x e sw e r ed e t e 肌i n e db yx - r a yd i 债a c t i o nm e t h o d k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e ，t h i a c a l i x a r e n e ，s u p e 肌o l e c u l a rc h e m i s t r y d i t h i o c a r b a z a t e ，s c h i f r b a s e ，m e t a lc o m p l e x ，s i n g l ec r y s t a ls t n j c t u r e 7 4 扬州人学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的 研究成果除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经 发表的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明韵法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：謇砷 签字日期： i 一哆年岁月衫日 学位论文舨权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，郎：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过两络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 专堆 签字日期， 文哆年歹月移日 签字日期矽叩年，月日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明- ) 4 扬州大学硕十学位论文 第一章前言 传统的杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状 低聚物，1 8 7 2 年德国化学家b a e y e r 开始了杯 4 芳烃最早的研究【，而最后正式 鉴定出其结构的是奥地利化学家z i n k e 【2 1 。美国化学家g u t s c h e 【3 1 系统地对杯芳烃 的合成有了突破性进展后，人们对杯芳烃开始了广泛而深入的研究。杯芳烃具有 与冠醚、环糊精类似的洞穴空腔，通过控制苯酚的数目可以调节其大小，是继冠 醚、环糊精之后的第三代主体化合物。杯芳烃独特的结构使其有良好的分子、离 子识别能力，兼冠醚和环糊精之长，因此，国内外众多学者对杯芳烃及其超分子 化学十分感兴趣，并开展了对其的广泛研究【4 7 】。1 9 9 7 年，一种用硫原子取代亚甲 基做桥的硫代杯芳烃( t h i a c a l i x a r e n e ) 从传统杯芳烃中脱颖而出。桥联硫原子的存 在使硫代杯芳烃具有一些优异的特征，例如更好的络合能力，易于化学修饰，不 同的空腔结构和立体构型等。在近十年中硫代杯芳烃的化学研究取得了非常丰富 的研究成果哺驯。 1 1 硫代杯芳烃的结构 硫代杯芳烃的结构与传统杯芳烃相似，只是以硫原子取代传统杯芳烃的桥联 亚甲基。最常见的就是对叔丁基硫代杯4 芳烃1 ，母体的英文名称为2 ，8 ，1 4 ， 2 0 t e t r a t h i a c a l i x 【4 a r e n e 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 t e t r a o l ，或简称为t l _ l i a c a l i x 4 】a r e n e 。 o h o ho h s b u t l2 最早的对叔丁基硫代杯 4 芳烃是o h b a 等人通过对叔丁基苯酚与s c l 2 进行多 步反应合成的u o 】，而且产率很低( 4 ) 。其复杂的合成限制了硫代杯芳烃的发展。 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究5 在此后的几年里，经过研究者的不懈努力，终于在1 9 9 7 年m i y a n o 【1 1 】报道了对叔丁 基硫代杯 4 】芳烃的一步合成方法。该方法是用氢氧化钠做催化剂，将对叔丁基苯 酚与单质硫在高沸点溶剂中加热到2 3 0 反应4 h ，得到了产率为5 4 的硫代杯【4 】芳 烃。( s c h e m e1 ) o ho h 4 + s 疑竺苎旦! ：兰呈里：里- 。 m e o ( c h 2 c h 2 0 ) 4 m e + 4 h ? s 鼎涮s 娣s 娜 c o n e p a r t i a lc o n e 图1 审吖 6 扬州人学硕七学位论文 1 2 硫代杯芳烃的结构修饰 1 2 1 对硫代杯芳烃上沿的修饰 硫代杯 4 】芳烃的上缘是叔丁基，经过a l c l 3 的作用可以通过反向f r i e d e l c m r s 反应脱去，给出对位无取代的硫代杯 4 】芳烃。改变a l c l 3 的用量，还可以得到部分 脱叔丁基的硫代杯 4 芳烃，这为进一步对其上缘的修饰提供了可能【1 7 18 1 。k o v a l e v 通过硫代杯【4 】芳烃和金刚烷基醇的直接偶联反应得到了对金刚烷基硫代 4 】杯芳烃 【19 1 。l h o t a k 等把硫代杯芳烃与n b s 在丙酮中于室温反应就可得到产率9 0 的四 溴代产物【2 0 。2 2 1 。将其烃基化后与- 甲酰基吡啶( n f o r n l y l p i p e r d i n e ) 反应，可得到其 甲酰基衍生物【2 3 】。( s c h e m e2 ) 毫无疑问，新引入的甲酰基将是一个功能化修饰的新 的活性点。 s c n e m e 2 通过a 1 c 1 3 脱去叔丁基的硫代杯【4 】芳烃不但可以进行溴化反应，而且还可以进 行完全硝化【2 4 1 和选择性硝化反应【2 5 】。将完全硝化的产物用s n c l 2 还原可以得到全取 代的伯胺( s c h e m e3 ) ，有人通过紫外光谱对其酸碱性质进行了研列2 6 之引。值得注意 的是，如果对硫代杯芳烃用普通的直接硝化会导致桥联硫原子的氧化，仅适用于 合成砜和亚砜桥联产物【2 9 。3 0 】。另外，对叔丁基通过原位磺化反应，可以直接得到 水溶性硫代杯芳烃四磺酸盐【3 1 。3 2 1 。 o h k n 0 3 a c 1 3 卜 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 ) 4 ch 3 - c h 2 c 1 2 o h n 0 2 s c h e m e3 o h n h 2 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究7 1 2 2 对硫代杯芳烃下沿的修饰 到目前为止，各国化学家们对硫代杯芳烃下沿的酚羟基修饰和衍生化是研究 最多的。通过威廉姆森醚合成法，我们可以使用各种不同的烃基化试剂引入不同 的官能团。并且通过控制合适的反应条件，比如碱的用量和烃基化试剂的用量， 可以得到单取代至全取代的烃基化产物。l h o t a k 等报道了使用过量的溴代或碘代可 以得到全取代的烷基化产物【3 3 。3 5 】。紧接着他又用碘代烷烃通过控制反应条件，合 成了一系列的全取代和部分取代的烷基化产物【3 6 l 。( 图2 ) 烃基化试剂除简单卤代 烃外，还有甲苯磺酸酯，氯丙酮【3 7 】，氯甲基吡啶3 8 】等。 y y y y r x ( x = b r 。i ) - - - - - - - - - - - d - - b a s e yy 、t y y8 u fhb u fhb u fhb u fhhhh r 1m e m ee te tp rp rb ub uhhh r 2m e m ee te t p r p rb u8 uhm em e r 3m em ee le tp rp r8 ub uhh m e r 4m e m ee le tp rp rb ub um e m e m e 图2 后来又有研究发现硫代杯芳烃与溴乙酸乙酯的烃基化，生成构象不同的氧代 乙酸乙酯衍生物【3 9 1 ，有锥式的和部分锥式的构象。经研究发现这个反应有着复杂 的模板效应，使用不同的碳酸盐m 2 c 0 3 ( m = n a + ，k + 和c s + ) 做碱所得到烃基化产 物的构象不同【4 0 啦】，分别是锥式，部分锥式，和1 ，3 交替式，构象异构体的分布与 反应条件有着非常大的关系( 图3 ) 。很显然，这三种不同构象的硫代杯芳烃醚酯化 合物很容易转变为其他基团，如羧酸，酰胺等，因此是合成功能化硫代杯芳烃衍 生物的重要原料。比如锥式构象的氧代乙酸乙酯衍生物通过硫代胺基脲修饰以后 可以成为一个很好的阴离子感应器【4 3 1 。 8 扬州大学硕士学位论文 碱时间，j 、时 产率锥式部分锥式 l ，3 交替 l i 2 c 0 3 4 60 000 n a 2 c 0 3 3 6 8 5 9 19 0 k 2 c 0 3 2 89 52 46 l1 5 c s 2 c 0 3 49 6 3 1 68 1 图3 b i t t e r 等后来又报道了在d e a d t p p 存在下通过m i t s u n o b u 反应，使用各种醇 可以对酚羟基进行区域选择性的1 ，3 双烃基化反应m 。4 5 】( s c h e m e4 ) 。通过改变初 级醇的种类，可以对酚羟基进行修饰，得到各种各样的双烃基化产物。除了使用 m i t s u n o b u 反应，通过控制反应条件，也可以实现选择性的双烃基化产物，一般通 过使用计算量的烃基化试剂就可以达到目的。如二甲醚【4 6 1 和二丙醚【4 7 1 衍生物的合 成，以及二氧代乙酸乙酯衍生物的合成【4 8 】 b 躺。粉蕊 s c h e m e 4 硫代杯 4 芳烃不但可以进行l ，3 一双烃基化，还可以进行l ，2 一双烃基化反 应。比如将硫代杯芳烃的相邻两个酚羟基用二氯硅氧烷保护，再进行烃基化反应， 反应完之后再进行脱保护就可以得到用其它方法难以合成的l ，2 双烃基化产物 【4 9 铷】。( s c h e m e5 ) 如果使用硫代杯芳烃和p c i 3 反应，再胺化可以合成1 ，2 交替构 象的桥联膦酰胺产物1 5 。 u f yy c l s io s ic 1 人人 - - - - - - - l 卜 i m i d a z o i e d m f 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究 9 b a s e 2 r x a c e t o n eo rt h b s c n e m e 5 有研究发现硫代杯【4 】芳烃通过双烃基化试剂，可以形成通过烃基做为桥联的 双硫代杯芳烃【5 2 】。( s c h e m e6 ) ，后来又有研究发现，将烃基化试剂变成四乙二醇 或五乙二醇的双对甲苯磺酸酯【5 3 - 5 4 】或二碘化物【5 5 】就可以合成硫代杯芳烃冠醚衍生 物简称硫代杯冠，它与a g + 有着很好的螫合作用【5 6 1 。更为复杂的硫代杯芳烃管状 化合物一“硫代杯管的合成也是采用硫代杯芳烃氧代四对甲苯磺酸乙酯为烃基化 试剂，对硫代杯芳烃的烃基化反应完成的【5 7 】。 b r - r - b r ，n a 2 c 0 3 d r yb e n z e n e r e f i u 3d a y s s c h e m e 6 在基础有机化学中，酚羟基是可以转换为巯基的。因此，有化学家们将其应 用到硫代杯芳烃中，将其芳环下沿的酚羟基转换成巯基以增加其络合性能。其中 一种经典的方法就是通过n e 、m a l l k 、舢重排来完成。合成方法是用硫代杯 4 】芳 烃为原料，与- 二甲基氯代硫甲酰胺( c l c s n m e 2 ) 在含有k 2 c 0 3 的丙酮中回流， 反应产物在3 0 0 下进行n e w m a n k 、删重排，然后用水合肼在1 0 0 下脱保护就 可以得到硫原子取代羟基氧原子的四巯基硫代杯【4 】芳烃【5 8 】。该反应的产率达8 0 。 1 0 扬州大学硕十学位论文 1 2 3 对硫代杯芳烃桥联硫原子的修饰 硫代杯芳烃与传统杯芳烃相比优势在于其桥联硫原子也可以进行修饰，为其 衍生化提供了另一条途径，这是传统杯芳烃所没有的。将硫代杯【4 】芳烃与 h 2 0 2 c f 3 c o o h 或过量n a b 0 3 的醋酸溶液氧化可高产率得到完全酰化的砜衍生物 3 ，但使用稍微过量的氧化剂( n a b 0 3 ) 可得到亚砜衍生物4 【5 9 6 1 1 。( s c h e m e7 ) o h 一 l 呤 o h 8 8 e q u i v n a b 0 3 a c 0 h c h c l 3 ，5 0 0 c 4 4 e q u i v n a b 0 3 a c o h ，c h c l 3 ，5 0 0 c 。 s c h e m e 7 灿 o o h 嚣4 ：4 o 另外，烃基化后的硫代杯芳烃通过桥联硫原子的氧化也可以方便的得到亚砜 和砜衍生物。由于烃基化的硫代杯芳烃构象已经固定，因此可以得到希望构象的 亚砜和砜衍生物。l h o t a k 等人就报道了使用n a n 0 3 c f 3 c 0 2 h 体系的立体控制的氧 化硫原子至亚砜的例子【6 2 石3 1 。( s c h e m e8 ) y = b u r 寻m e y = b u i r = m ey 8 y = b u ，r 芦c h 2 c 0 2 e ty = - 】b u 、r 寻c h 2 c 0 2 e t y 9 4 s c h e m e 8 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的台成研究 1 3 硫代杯芳烃的应用 1 3 1 识别有机分子 由于硫代杯芳烃分子有4 - 8 个苯环形成的空穴，因此它能包合许多有机分子， 因此可以识别有机分子，这是硫代杯芳烃的一个典型的特征。它的对有机分子的 包合作用形成的主客体化合已经通过x 射线衍射得到验证胛删。例如硫代杯【4 】 芳烃与c h 2 c b ，c h c b 和对二甲苯可得到主客体1 ：1 的包合物，而与1 ，2 一二氯乙 烷形成2 ：1 的包合物，该包合物具有笼状结构。由于硫代杯芳烃分子本身体积有 限，因此研究只停在有机小分子的包合作用上。要想能让其包合、识别极性化合 物和大分子化合物，那就要增大其所形成的空腔。杯芳烃分子的空穴大小可调， 除了改变苯酚单元的数目，其上沿烷基、下沿酚羟基以及桥联硫原子均能进行衍 生化。后来有研究发现经衍生化修饰过的水溶性的硫代杯【4 】芳烃磺酸盐的包合作 用比传统杯芳烃更加优越【6 7 7 ”。它可以在水中识别卤代烃和芳烃，形成分子胶囊。 ( 图4 ) 还有报道l h o t a k 等人合成了双取代卟啉环的锌的配合物口2 4 ”( 图5 ) ，该化 台物作为主体化台可以识别客体( d a b c o ) 。经研究发现，传统杯【4 】芳烃配合物只 能捕获1 分子的a b c o ) ，而硫代杯f 4 】芳烃由于其分子孔径比传统杯芳烃大和氢 键作用较强，可以与( d a b c o ) 形成1 ：2 的络合物。最新的报导还发现，连接卟啉 环的1 3 一交替双取代硫代杯 4 】芳烃对c 6 0 ，c 7 0 都有很好的识别作用p ”。 【辘餮。 一 图4 1 2 扬州人学硕士学位论文 图5x = c h 2 ，s 1 3 2 金属配合物和阴离子识别 由于硫代杯芳烃本身具有紧密相邻的多个羟基和一个靠体系洞穴，还有其桥 联硫原子，使它及其衍生物几乎能与所有的金属形成配合物，并展示独特的性能。 人们系统地研究了桥联硫原子，或氧化成为砜或亚砜对硫代杯芳烃络合金属离子 能力的影响。例如对叔丁基硫代杯【4 】芳烃可以与c u 2 + 形成2 ：4 的配合物，而与 p b 2 + 形成2 ：2 的配合物7 5 。7 6 】( 图6 ) 。后来又有人研究了在下沿接有酯基或酰胺基 团的硫代杯芳烃衍生物对过渡金属【7 7 1 和碱金属的结合能力。近年来，b h a l l a 等 人【7 9 】报道了连有丹磺酰基以锥式构象存在硫代杯芳烃可以选择性的与c u 2 + 形成1 ：1 的配合物，并且还研究了其荧光效应。经过研究发现，形成的配合物在荧光4 3 3 n m 处有增强效应。后来有文献报道含有亚胺基团的硫代杯芳烃与偶氮化合物相联以 后，不但可以与c u 2 + 形成1 ：l 或者1 ：2 的配合物，还可以对c u 2 + 选择性的进行发光 感应【8 0 1 。硫代杯芳烃衍生物不仅可以与c u 2 + 进行选择性配位，连有不同基团的硫代 杯芳烃衍生物还可以对a g + 有选择性。例如连有伯胺的1 ，3 一交替双取代的硫代杯 4 芳烃与2 一吡啶醛，水杨醛反应后形成的s c h i f f 碱可以对a g + 选择性的配位，形 成配位比为1 ：2 ( l ：m ) 的配合物【8 l 】。后来z a g h b a n i 等人利用其对a g + 的选择性，进 行了液一液萃取发现，其配体可以从水相中将a g + 萃取到有机相中【8 2 】。 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究 1 3 b 图6 e t 3 n c u ( o a c ) 2 - _ - - - _ _ - _ _ _ - _ _ - - _ - _ _ 。 d m f 兰c u 2 + 硫代杯芳烃经过衍生化引入一些官能团后也可以对阴离子进行有效的识别。 l h o t a k 等【8 3 - 州将脲基引入硫代杯【4 】芳烃的上沿，离子识别研究发现，它可以与多 种阴离子发生作用，不论该离子的形状。相比而言，它们对球形离子( 如c l 。，b r - ， i 。) 有更好的键合作用。 1 3 3 分子自组装 超分子化学重要的研究内容之一就是分子自组装。分子自组装是指由小的分 子建筑块通过兀7 【作用、阳离子冗作用、氢键、金属配位、c h 7 c 作用、范德华 力等非共价键弱相互作用力的协同作用自发形成的具有一定结构和功能的超分子 有序聚集体的过程。硫代杯芳烃苯环数量可以调节，上下缘较容易衍生化，桥联硫 原子可以修饰，因此在分子自组装方面已经有不少的研究。 龚舒林等人经研究发现连有氨基吡啶基团的硫代杯 4 芳烃可以通过n h 氢键 和c h 7 c 作用进行分子自组装【8 5 】。( 图7 ) 朱文祥等用硫代杯 4 】芳烃磺酸盐作为超分 子合成子，进行了非常有成效的超分子结构的自组装研究，如在氮杂冠醚的存在 下与过渡金属离子和稀土金属离子自组装了一系列结构新颖的超分子体系【8 6 。8 8 】。 ( 图7 ) 后来i v a i li s t o i k o v 等人经过研究发现，1 ，3 交替连有二级氨的类似脲基结 构的硫代杯芳烃不但可以进行分子自组装，还可以对多种金属阳离子进行离子识 别【8 9 1 。随着对硫代杯芳烃分子自组装的不断深入研究，必定会有更丰硕的成果和 广阔的应用前景。 1 4 扬州大学硕士学位论文 图7 图8 1 3 4 在其他方面的应用 硫代杯【4 】芳烃与金属络合以后显示出催化性质。有文献报道，将硫代杯【4 】芳 烃与t i c l 。反应生成2 种构象的金属络合物，这2 种络合物可以催化m u k a i y 锄a 反应 跚】。( s c h e m e9 ) 不同构象的络合物催化的效率都比使用t i c l 。效率高。还有文献报道 这2 种金属络合物还可以催化乙炔的 2 十2 + 2 环加成反应，生成1 ，2 ，4 三苯基苯和 1 ，3 ，5 三苯基苯的比例与络合物的构型有很大关系【9 l 】。 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的合成研究1 5 2 5 ，7 一一t i c l 、c i 99 s i m e 3 r j a h + r 2 太 r 2 = p h r 2 = s 卜b u s 硫代杯芳烃已经被应用到许多研究领域，如经过修饰后的硫代杯芳烃可以作 为c u 2 + 和k + 的分子开关【9 2 1 。m a n o jk u m a 等将芘环修饰到硫代杯芳烃下沿后，不但可 以作为金属离子荧光检测传感器，还可以对c u 2 + 和c n 一离子分别进行选择性络创9 3 1 。 c d r i d i 等人用电化学方法报道了硫代杯芳烃在h 9 2 + 离子检测方法中的作用【9 4 1 。综上 所述，硫代杯芳烃特殊的性质已使其具有非常良好的应用前景，相信深入研究将会 带来更丰富的成果。 1 b a c y e r 彳b p ，1 8 7 2 ，5 ，1 0 9 4 参考文献 2 z i n k ea ；h a p p e ig ；c a e s a rf 如七阳聊d ，劬绷1 9 7 2 ，j 卯，l7 9 3 g u t s c h ec d ；d h a w a nb ；l e o n i sm ；s t e w a r dd d 侈跏历1 9 9 0 ，6 艿，2 3 8 4 b o h e m e rv 彳，l g pw c p m 咖f 量涵z 浙g ，1 9 9 5 ，3 彳，7 13 5 赵邦屯，张衡益，刘育，方扔纪髯2 0 0 5 ，乃，9 1 3 执 an多。一、丫丫r 氘 o 一a e 唿兰瓯 警忑 m 8 一 m e 一一州眈竺m雾 16 扬州人学硕十学1 ：i 7 = 论文 6 郭勋，刘芳，陆国元，秀祝纪荔2 0 0 5 ，乃，1 0 2 1 7 吴萍，戈云，韩军，颜朝国，渤z 纪钙2 0 0 6 ，2 j 9 1 3 8 l h o t a k ，p 层z z ( ) 侈c 矗p 脚2 0 0 4 ，l 6 7 5 9 胡晓钧，于丽，任杰，施宪法，纪擎遵撼2 0 0 4 ，6 7 ，9 0 1 0 s o n e ，t ；o h b a ，y ；m o r i y 如k ；k u m a d a ，h ；i t 0 ，k 死f 阳办p d 幻玎1 9 9 7 ，3 ，1 0 6 8 9 11 k u m a g a i ，h ；h a s e g a w 如m ；m i y a n 撕，s ；s u g a w 乱y ；s a t o ，y ；h o r i ，t ；u e d a ，s ；k a m i y 砌钆 h ；m i y a l l o ，s 乃舰历砌d ，l 三p 肛1 9 9 7 ，3 & 3 9 7 1 1 2 k o n ，n ；i k i ，n ；m i y a n o ，s 乃舭历p d 幻玎三p f f 2 0 0 2 ，私，2 2 31 1 3 i k i ，n ；k a b u t o ，c ；f u k u s h i m a ，t ；k u m a g a i ，h ；t a k e y a ，h ；m i y a n a r i ，s ；m i y a s h i ，t ；m i y a n o ， s 2 0 f 阳办g c 托疗2 0 0 0 ，j 6 ，14 3 7 1 4 s h o k o v 氐e ；t a f e e n k 0 ，v ；k o x a l e v v 死舭沈p 咖聆乜f f 2 0 0 2 ，私，5 15 3 15 l h o t a k ，p ；s m e j k a l ，t ；s t i b o r ，i ；h a v l i c e k j ；n ( a d l e c o v a m ；p e t n c k o v 孔h 死f 阳 p 咖d 门p f f 2 0 0 3 ，彳4 ，8 0 9 3 1 6 i k i ，n ：m o r o h a s h i ，n ；s u z u k i ，t ；o g a w 孔s ；a o n 0 ，m ；k a b u t o ，c ；k u m a g a i ，h ；h a r u h i k o ， s ；m i y a n a r i ，s ；m i y a s h i ，t ；m i y a i l 0 ，s 死饥i j l 2 e 加以p f r 2 0 ，4 j ，2 5 8 7 1 7 a k d a s ，h ；b r i n g e l ，l ；g r a ee ；h o s s e i n i ，m w ；m i s l i n ，g ；p a n s a l l e l ，j ；c i a n ，a d ；f i s c h e r ， j z 0 f r 口向p c 加d ”工p 纪1 9 9 8 ，3 9 ，2 311 18 k a b u t o ，c ；h i g u c h i ，y ；n i i m i ，t ；h a m a d a ，f ；i k i ，n ；m o r o h a s h i ，n ；m i y a l l o ，s z 砌c f 尸矗p 行伽尬c r d ( 场p m 2 0 0 2 ，4 2 ，8 9 l9 s h o k o 鸭e ；t a f e e n l ( o ，v ；k o v a l e v ，v 死砌砌例三p 配2 0 0 2 ，彳了，515 3 2 0 w o n g ，m - s ；l i ，z 一h ；k w o k ，c 死加| i z p 咖伽三p 玎2 0 0 0 ，4 ，5 7 1 9 2 1 l a r s e n ，m s ；j o 唱e n s e n ，m ，d 缮c 蚀已m 1 9 9 6 6 j ，6 6 5 1 2 2 o l e g ，k ；d 2 u r i u s z ，s ；a n d r e w ，d ；k i n g a ，s ；j a n u s z l ；v i t a l y ，k 死驴砌p d 幻”三p 甜2 0 0 3 ，4 4 ， 7 1 6 7 2 3 d e s r o c h e s ，c ；k e s s l e r ，v g ；p a r d l a ，s 乃舟讶加葫嗍三p ，2 0 0 4 ，4 5 ，6 3 2 9 2 4 d e s r o c h e s ，c ；p a r o l a ，s ；v o c a n s o n ，f ；p e r r i n ，m ；l a m a n i n e ，r ；l e7 t o f f e7 ，j - m ；b o u i x ，z 佬w ，c 厅p ，1 2 0 0 2 ，2 6 ，6 5 1 黄坤：硫代杯芳烃功能衍生物的含成研究 17 2 5 h u ，x ；s h i ，h ；s h i ，x ；z h u ，z ；s u n ，q ；l i ，y ；y a n g ，h b u l l c 厅g m ，c 伽2 0 0 5 ，7 8 ，13 8 2 6 h u ，x ；x i a ，n ；y e ，f ；r e n ，j ；s h i ，x 印p c 打d c 砌彳c 衄彳2 0 0 4 ，6 d ，l 4 2 7 2 7 k a s y a n ，o ；k a l c h e n k o ，v ；b 0 1 t e ，m ；b o h m e r ，v c l e 所c d m m “n 2 0 0 6 ，1 9 3 2 2 8 l h o t a k ，p ；s v o b o d 如j ；s t i b o r ，i 2 0 打础g 加以2 0 0 6 ，6 2 ，l 2 5 3 2 9 l h o t a k p z 8 f 阳办p c 咖d n2 0 0 l ，5 7 ：4 7 7 5 3 0 l h o t a k ，p ；s v o b o d 孔j ；s t i b o r l ；s y k o r 毛j z 匆f 砌日口的玎三p 配2 0 0 2 ，4 3 ，7 4 l3 31 i k i ，n ；f u j i m o t 0 ，t ；m i y a n o ，s 鳓绷三p f f 1 9 9 8 ，6 2 5 3 2 y u 肌，d w ；z h u ，x ；m 钆s ；y a n ，x z 胸正跏w f _ 2 0 0 2 ，6 j 6 ，2 4 1 3 3 l h a t a7 k ，p ；h i m l ，m ；p a k h o m o v 如s ；s t i b o r i z 匆f 砌p c 办d n 己p 盯1 9 9 8 ，了9 ，8 9 1 5 - 3 4 l h o t a k ，p ；h i m l ，m ；s t i b o r ，1 ；p 咄l - c k o v a ，h 死加l f l e 咖。聆l p 甜2 0 0 2 ，4 3 ，9 6 2 1 3 5 h i m l ，m ；p o j 踟o v a 7 ，m ；s t i b o r ，1 ；s y7 k o 峨j ；l h o t a k ，p 乃f 阳办p d 代) 胛三p ，f 2 0 0 5 ，4 6 ，