（无机化学专业论文）新形貌微纳米材料的可控合成及性质研究.pdf

摘要 稀土化合物由于其独特的4 f 层电子结构和电子转移的多种方式，从而具有独特的 光、电、磁学性质；稀土纳米功能材料使稀土材料功能和性质得到进一步的改进，因此 稀土纳米材料的合成研究己成为当前纳米材料研究领域的重要课题。z n o 是一种重要的 半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v 并具有高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) 。特别是纳 米氧化锌更具有奇特的光电性能，在太阳能电池、激光、催化、气敏、压电等方面得到 了广泛的应用。目前，z n o 纳米结构的制备、控制与应用研究成为当前纳米材料研究领 域的热点之一。 本文采用超声法合成了三氟化铕纳米晶体，并对其形成机理和条件作出了研究。另 外在低温水溶液中合成了多种氧化锌团簇和新形貌的氧化锌晶体并对它们的形成机理， 反应条件和光致发光性质进行了研究。具体内容如下： ( 1 ) 采用超声法，在室温水溶液中制备了具有聚集环状结构的三氟化铕纳米颗粒。 该聚集环状晶体颗粒直径在2 0 0 到3 0 0 纳米之间，是由粒径约为1 5 纳米的晶粒组装而 成的。通过对比试验得出形成环状化合物的反应机理；讨论了超声作用、不同氟源以及 p h 值对最终产物形貌的影响；最后对该条件下生成的三氟化铕聚集环状晶体光致发光 性质作出了分析和研究。 ( 2 ) 在低温水溶液中，通过直接热分解前驱物z n ( o h ) 4 2 一，制备了多种尺寸和形貌 的氧化锌团簇。在合成中，仅通过对反应温度的调整来控制前驱物z n ( o h ) 4 2 - 的分解速 度从而实现了各种形貌氧化锌晶体的合成。从成核和晶体生长两个方面讨论了晶体生长 的机理；讨论了反应温度、反应物浓度对其形貌的影响；最后分析了合成条件、产物形 貌对其光致发光性质的影响。 ( 3 ) 采用低温液相法合成了一种具有特殊形貌的氧化锌晶体。这种塔状结构的氧 化锌晶体是由纳米棒组装生成，具有二次生长结构。该方法仅通过设定合理的反应温度， 实现了氧化锌晶体在已生成晶体上的二次结晶和生长。本文对其生长机理作出了阐述， 并且研究了反应温度、碱浓度、不同锌源以及表面活性剂对晶体最终形貌的影响；最后 对其光致发光性质作出了分析。 关键词：三氟化铕，超声法，氧化锌，可控合成，纳米材料 a b s t r a c t o w n i n gt ot h eu n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt h en u m e r o u st r a n s i t i o nm o d e so ft h e4 fs h e l l so f i o n s ，r a r ee a r t hc o m p o u n d su s u a l l yh a v eo u t s t a n d i n go p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s ot h a tt h e y h a v eb e e nw i d e l yu s e da sh i g h - p e r f o r m a n c el u m i n e s c e n td e v i c e s ，m a g n e t s ，c a t a l y s t s ，a n do t h e rf u n c t i o n a l m a t e r i a l s i fr a r ee a r t hc o m p o u n d sw e r gf a b r i c a t e di nn a n o s c a l e ，t h e i rp r o p e r t i e sw o u l db ef u r t h e rp r o m o t e d ， t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho ft h er a r ee a r t hn a n o c o m p o u n d sb e c o m e so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw o r k si n n a n o s c i e n c e z i n co x i d e ( z n o ) h a sw i d ed i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n dar e l a t i v e l yl a r g ee x c i t a t i o nb i n d i n g e n e r g y ( 6 0m e v ) i nr o o mt e m p e r a t u r e e s p e c i a l l yf o rt h ez n on a n o m a t e r i a l s ，t h e ye x h i b i tm o r ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a sw i d ea p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l ，l a s e r ，c a t a l y s t , g a ss e n s o r ，p i e z o e l e c t r i c i t ya n d s oo n a tp r e s e n t ，t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fz n on a n o m a t e r i a l sb e c o m e sav e r y a t t r a c t i v er e s e a r c ha r e a u l t r a s o n i ci r r i t a t i o nw a sa d o p t e dt of a b r i c a t et h ea g g r e g a t e d n a n o r i n g so fe u f 3i na q u e o u s s o l u t i o nw i t h o u tu s i n ga n yt e m p l a t eo ro r g a n i ca d d i t i v e t h er i n g - l i k e sn a n o s t r u c t u r e sa r ea g g r e g a t e db y n u m e r o u ss m a l lc r y s t a l l i t e sw h i c ha r ea p p r o x i m a t e l y15 n mi nd i a m e t e r ，a n dt h eo u t e rd i a m e t e ro ft h er i n g s i si nt h er a n g eo f2 0 0 3 0 0n l n t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tf l u r i d i z e ra n dp hv a l u eo nt h em o r p h o l o g yo ft h e f i n a lp r o d u c t sw e r es t u d i e db yp a r a l l e le x p e r i m e n t s u l t r a s o n i ci r r i t a t i o ni sb e l i e v e dt op l a yak e yr o l ei n a c c e l e r a t i n gt h er e a c t i o na n dg e n e r a t i n gp r o d u c tw i t hh i g hc r y s t a l l i n i t ya n dp u r i t y t h ep r o b a b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mi sa s s u m e dt ob ea no r i e n t e da g g r e g a t i o np r o c e s sf o l l o w e db yah o l l o w i n gs t e p t h er o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ep r o d u c tw a ss t u d i e da sw e l l z n on a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nv i a c o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r e i nt h i sa p p r o a c h ，n oa d d i t i o n a lt e m p l a t em a t e r i a l so rd i r e c t i n gr e a g e n t sw e r e i i i n e e d e dt om a n i p u l a t et h em o r p h o l o g i e s t h ez n on a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yd e c o m p o s i n gz n ( o h ) 4 卜d i r e c t l yi nt h es o l u t i o na tv e r yl o wt e m p e r a t u r e s ( u n d e ri0 0 c ) t e m p e r a t u r ew a sb e l i e v e dt op l a ya c r u c i a lr o l ei nf o r m i n gt h ei n i t i a l n u c l e u s ，c o n t r o l l i n gt h ec r y s t a lg r o w t h ，a n df u r t h e rs h a p i n gt h e m o r p h o l o g i e so ft h ef i n a lp r o d u c t s f i n a l l y ，t h er o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e s ep r o d u c t s w e r es t u d i e d as i m i l a rm e t h o dw a sa p p l i e dt os y n t h e s i z eu n i q u et o w e r - l i k ez n om i c r o s t r u e t u r e sw i t h h i e r a r c h i c a lr o d sa r r a y si na q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u tu s i n ga n yd i r e c t i n gr e a g e n t t h ea s p r e p a r e dz n o m i c r o s t r u c t u r e sa r eo fh e x a g o n a lp h a s ea n dh i g hp u r i t y t h ep o s s i b l eg r o w t hp r o c e s si sd e e m e dt ob ea t e m p e r a t u r ei n d u c e ds e c o n d a r yn u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h ez n oc r y s t a l ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e p l a y sac r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no f t h i sh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e t h er o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e o f t h ep r o d u c tw a ss t u d i e da sw e l l k e y w o r d s ：e u f 3 ，u l t r a s o n i ci r r i t a t i o n ，z n o ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ，n a n o m a t e r i a i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 粒脚臣碰! z 6 7 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 纳米科技是二十世纪末开始逐步发展起来的一个交叉性的新型科学领域，这一领域 的蓬勃发展促使几乎所有的工业领域发生了一场革命性的变化，纳米材料的则是纳米科 技发展的重要基础。纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 n m 一1 0 0 n m ) 调制的各种固体超细材料，包括零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒； 一维调制的纳米多层膜：二维调制的纳米微粒膜( 涂层) ；以及三维调制的纳米相材料。 简单地说，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大小不 应超过l o o n m ，而通常情况下不应超过l o n m 。目前，国际上将处于1 一l o o n m 尺度范围内 的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括 金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾预言【l 】：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们 就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。 f e y n e m a n 所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，研究对象一 般局限在单一材料和单相材料，国际上通常称这类材料为纳米晶或纳米相 ( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料1 2 1 。主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳 米粉体颗粒，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估和表征的方法，探索纳米材料不同于常规 材料的特殊性能等。在第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已经 发现的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，如采用纳米微粒与纳米微粒 的复合体系( 0 0 维复合) ，纳米微粒与常规块体的复合( o 3 维复合) 以及发展复合纳米薄膜 ( o 2 维复合) 等，国际上通常称把这类研究的对象称为纳米复合材料 3 1 。这一阶段纳米复 合材料的合成及物性探索，一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 1 9 9 4 ) 主要研 究纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) ，即人工组装合成具有纳米结构的体 系，或称纳米尺度图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线或纳米管为基本单 元在一维、二维、三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、 介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。这一阶段研究的特点强调按人们的意愿设计，组装和创 新形貌微纳米材料的可控合成及性质研究 造新的体系，其目的是使该体系具有人们所希望的特性。 纳米材料是纳米技术应用的基础，其相应发展起来的纳米技术则被公认为是2 1 世纪 最具有l j 途的科研领域。大致涉及以下七个分支：纳米材料学、纳米电子学、纳米生物 学、纳米物理学、纳米化学、纳米机械学( 制造工艺学) 、纳米加工及表征。其中每一门 类都是跨学科的边缘科学，不是某一学科的延伸或某一项工艺的革新，而是许多基础理 论、专业工程理论与当代尖端高新技术的结晶1 4 l ；并且主要以物理、化学等的微观研究 理论为基础，以现代高精密检测仪器和先进的分析技术为手段，是一个原理深奥、科技 顶尖和内容极广的多学科群。纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同 于长程无序、短程有序的“气体状 固体结构，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态 物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第三态晶体材料 。 正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大物理效应，从而具有传统材料所不具 备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。例如，当金属或非金属被 制备成小于1 0 0 n m 的粉末时，其物理性质就发生了根本的变化，具有高强度、高韧性、 高比热、高导电率、高扩散率、磁化率及对电磁波具有强吸收性等，据此可制造出具有 特定功能的产品。如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高1 2 倍，气体在纳米材料中的 扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提 高1 0 倍，纳米颗粒材料与生物细胞结合力很强，为人造骨质的应用拓宽了途径等等。由 于它们优于相应宏观物质材料的特殊性质及诱人应用前景，关于纳米材料的制备和应用 研究引起越来越多科研工作者的关注。 1 1 1 纳米材料的特殊性质 ( 1 ) 电子能级的不连续性 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 对金属超微粒费米面附近电子的能级分布进行了研究f 5 1 。他发 现金属超微粒费米面附近电子的能态分布与通常块体材料不同，因为当粒子尺寸进入到 超微粒量级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级发生分裂。久保对小颗粒 大集合体的电子能态做了两点假设：( 1 ) 简并费米液体假设和( 2 ) 微粒电中性假设。久保 认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，他提出了如下著名的公 式： 6 = 4 e g 3 no c ：v ( 1 )k b t v ( 0 1 i o ) v ( o i 11 ) v ( 0 0 0 1 ) ( 图1 - 6 所示) 。 图1 6 氧化锌的生长示意图 由于氧化锌晶体的( 0 0 0 1 ) 面的生长速度最快，所以在生长中它首先变小、消失从而 形成尖的顶端。晶体的形成过程包括成核和生长两个过程，第一步成核取决于氧化锌的 过饱和度，气相中是氧化锌在气相介质中的蒸气分压，液相中是氧化锌在液相介质中的 溶解度即浓度。当介质中存在微小的温度或浓度波动，或存在一定的成核体时，如基板 或杂质微粒等，满足晶体成核的条件，氧化锌分子开始聚集形成晶核，开始的环境温度、 介质中的浓度、其它反应物、覆盖试剂、反应速率、基板、杂质微粒等都直接或间接地 影响着形成晶核的特征，如大小、缺陷、各晶面的显露程度等。这也直接决定了随后的 在晶核上的晶体生长，氧化锌在反应过程中继续生成，在环境生长条件的影响下，氧化 锌在晶核的晶面上沉积吸附生长成各种形态的晶体形状。 1 4 2 氧化锌纳米材料的研究进展 自2 0 0 1 年王中林和杨沛东教授先后在科学杂志上发表论文【9 3 , 9 4 1 ，首次成功合成氧化 锌纳米带和纳米线阵列，并对其半宽峰很窄的激光发射做出研究之后( 如图1 7 示) ， 构筑各种结构氧化锌纳米晶体，并对其性质特别是光学性质进行研究成为了材料科学领 域一个异常重要的研究课题。 1 7 一 新彤靛微纳求材“i 晌。扎。冉t 蔓技性质研究 图i 7 ( a ) 和( b ) 王中林教授合成的氧化锌纳米带：“) 和( d ) 杨沛东教授合成的纳米线阵列 曰i i ，已经许多具有不同形貌的氧化锌微纳材料被利用不同的方法成功合成。如纳 米线蚓，纳米带m i ，纳水管p ”，纳米棒。此外迁有些其它具有复杂结构的氧化锌 晶体晶体例如：纳米环【啦j ，纳米梳1 】，四角形【j 0 2 , 1 ”l ，树枝状1 1 0 4 以f ；5 乏很多种花状团 簇氧化锌晶体i 1 。 见外，还有一类具有分级，t 长结构的氧化锌晶体，由于其独特的结构特征使之具有 很重要的麻用和理沦意义。王中林等利用v l s 法，在高温下s n 0 2 分解解生成s n ，并在己 牛成的氧化锌纳米线r 引导氧化锌的再次结晶和取向附生，从而形成分级生长结构的氧 化锌纳米结构”( 图l 一8 a ) 。s kl e e 利用c v d 法，同样是通过分步结晶，制得了具有分 数生长的氧化锌纳米线阵列1 1 ( 图l 一8 b ) 。阿肯色大学的zr 舯t i a 】1 等在低温水溶液中利 用分步结晶的方法，利用d a p 提高氧化锌晶体表面的p h 值促使氧化锌的= 次结晶并形成 分级生氏结构，另外也研究了不同的有机添加剂对晶体一次结晶和生长的影响【“2 1 ( 图 1 - 8 c ) 。同样是阿肯色大学的z h e n g t i a n 等应用类似的方法制得具有二级和三级生长结构 的氧化锌晶体1 f 图i - 8 a ) 。 国i - 8 具有分级生长结构的氧化锌晶体 在氧化锌晶体的合成中一般有物理法和化学法，物理法即采用从大块晶体通过刻 蚀、腐蚀或研磨的方式制各t i p t o p d o w n ( 自上而下) 。而化学法是从原予或分子出发 来控制、组装、反应即b o t t o m - u p ( 自下而上) 。常用的物理方法有：机械粉碎法、气 体冷凝法、气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积等。常见的化学法包括气相法、液相法 和固相法。在化学法中激光诱导化学气相沉积、喷雾热解法、溶胶一凝胶法、均匀沉淀 法、微乳液法和水热合成法是较为常见的合成方法。由于化学合成方法中的液相合成法 足一类低成本、安全且易于工业扩大的方法，故成为最具有应用前景的一种合成方法。 在氧化锌的研究中，科研工作者已经做出了很多的工作取得很多成果，并在一些 地区以投入工业化生产：但是总体上来看纳米z n o 材料的制各仍然处在理葩探索和实验 阶段其中仍存在些关键技术问题需进一步研究解决，故其广泛的工业应用受到极大 制约。此外，纳米z n o 的形成机理和微观结构以及高纯纳米z n o 的制各方法还需进一步 深入探讨。纳米氧化锌的开发、应用已引起社会各界的高度关注，相信不久的将来，纳 米z n o 的制备技术会有新的发展，并为其开拓出更广阔的应用前景。 1 9 翮浏一一懒一 新形貌微纳米材料的可控合成及性质研究 1 5 本文的选题意义及主要工作 稀土纳米功能材料将使稀土材料功能和性质得到进一步的改进，因此稀土纳米材料 的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题。z n o 是一种重要的半导体材料， 室温下禁带宽度为3 3 7e v 并具有高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ；特别是纳米氧化锌更具 有奇特的光电性能，在激光、催化、气敏、压电、传感等方面得到了广泛的应用。所以， z n o 纳米结构的制备、控制与应用研究成为当前纳米材料研究领域的热点之一。众所周 知，纳米材料的性质不仅取决于材料的组成，也取决于它的结构，形态和尺度。新的形 貌和尺寸的纳米材料的合成不仅丰富了纳米材料的研究工作，也往往预示着新性质和功 能的产生，所以合成具有新型貌的纳米材料并对其性质进行研究是目前纳米材料研究的 一个重要方向。特别是随着工作的进一步深入，实现纳米结构的可控制生长具有很大的 理论及现实意义。 本文主要工作有：采用了一种的超声辅助的方法合成了三氟化铕聚集环状纳米晶 体，这是首次合成稀土三氟化物的聚集环状晶体；并通过一系列的实验对其形成机理作 出了研究，合理地解释了这种新型纳米结构的成因。在低温水溶液中可控合成了多种氧 化锌团簇，仅仅通过对温度的改变，从而控制了前驱物在晶体成核和生长阶段的分解速 度，由此实现了对氧化锌形貌和尺寸的可控制合成；最后讨论了各种新貌氧化锌光致发 光性质和其结构及合成条件之间的联系。利用类似的合成方法合成了一种具有分级生长 结构的氧化锌晶体；通过讨论其反应条件，在一个恰当的反应条件下，前驱物的分解会 促使氧化锌在已形成的氧化锌晶体上二次结晶和生长从而形成分级生长结构；最后讨论 了几个反应条件对晶体形貌的影响并对其光致发光性质进行了研究。 2 0 第：二章实验部分 2 1 化学试剂 试剂 氧化铕 氧化铈 氧化钕 氧化镝 氧化钇 硝酸 氢氧化钠 无水乙醇 丙酮 氟化钠 氟化铵 六水合硝酸锌 硫酸锌 柠檬酸 十六烷基三甲基溴 化胺 十二烷基硫酸钠 聚乙烯吡咯烷酮 第二章实验部分 弟一旱头题郁万 分子式 e u 2 0 3 c e 0 2 n d 2 0 3 d y 2 0 3 y 2 0 3 h n 0 3 n a o h c 2 h 6 0 c 3 h 6 0 n a f n h a f z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 z n s 0 4 c 6 h 8 0 7 h 2 0 c h 3 ( c h 2 ) 1 5 n ( c h 3 ) 3 b r c h 3 ( c h ) iio s 0 3 n a p v p 2 2 样品合成及仪器 2 2 1 样品的合成 超声法和低温沉淀法( 详见后文) 纯度生产厂家 4 n上海跃龙有色金属有限公司 4 n上海跃龙有色金属有限公司 4 n上海跃龙有色金属有限公司 4 n上海跃龙有色金属有限公司 4 n上海跃龙有色金属有限公司 g r北京化工厂 a r北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r北京化工厂 a r北京化工厂 a r北京化工厂 a r天津市光复精细化工研究所 a r天津市光复精细化工研究所 a r天津市光复精细化工研究所 a r天津市光复精细化工研究所 a r天津市光复精细化工研究所 2 l 新形貌微纳米材料的可控合成及性质研究 2 2 2 主要仪器 玛瑙研钵； 离心机，型号：上海手术器械厂； 真空干燥箱，型号：d z f 6 0 2 0 ，上海精宏实验发备有限公司； 超声震荡仪，型号：k q 3 2 0 0 e 型，昆山市超声仪器有限公司； 恒温磁力搅拌器，型号：8 5 2 ，上海司乐仪器厂； 压片机，最大压力为4 0 m p a ，天津科学迁移公司实验厂。 2 3 样品的表征方法及仪器设备 2 3 1x 射线衍射物相分析( x 】m ) 将上述制备的稀土氧化物粉末进行x r d 测试。样品的x 射线衍射物相分析采用德 国d 8a d v a n c eb r u k e rx 射线粉末衍射仪( x r d ) ( c uk a 线护1 5 4 0 5 6a ，管电流 2 0 m a ，管电压4 0 k v ，扫描角度2 0 。20 8 0 。) 进行物相表征。扫描速度0 0 4 0 s - 1 。 2 3 2 透射电镜样品的制备和表征仪器 将制备好的样品的粉末分散在乙醇溶液中，超声分散约1 0 分钟后可得到悬浊液， 用滴管吸取该溶液滴在已镀膜的铜网上，进行透射电镜的表征。t e m + 观察是在透射电 镜( t e m ) ( j e m 一2 0 10 ，2 0 0k v ) _ l 进行。 2 3 3 扫描电镜样品的制备和表征仪器 将上述制备的样品粉末分散在双面导电胶上，在离子溅射仪上喷金后，再用扫描电 镜( s e m ) ( 日本电子公司j e o l j s m 一6 3 9 0 l v ) 对产品的形貌进行考察。 2 3 4 荧光分光光度计 将上述制备的样品在真空干燥箱中干燥后，放入样品槽，压实，在f p 一6 2 0 0 ( 日本 分光公司f p 一6 2 0 0s p e c t r o f l u o r i m e t e rj a s c o ，j a p a n ) 荧光分光光度计检测其光致发光性 能。 聃 争超，。，沾台成稀p 一氟化物救葚发光性质埘究 第三章超声法合成稀土三氟化物及其发光性质研究 由于独特的4 f 层电子结构和电子转移的多种方式，稀土化合物通常具有独特的光、 电、磁学性质，已被广泛用于高性能的功能材利【“”i 。稀上化合物低维纳米结构材料 由于具有许多不同于块体材料的结构特性，其合成方法及性能研究已经成为科学领域中 的研究热点0 2 0 i 。而纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分，是探索纳米 结构性能及其应用的基础。不同的形貌、尺寸往往对纳米材料的性能具有较大影响，因 此寻求稀土化台物低维纳米结构的形貌可控合成方法，对理沦研究和实际应用都具有重 要意义。 对十三氟化铕而肓，i 氟化铕多种形貌的以及多晶型的纳米晶体都己被成功地制 各，但是环状的三氟化铕纳米晶体还没有被成功地制得。这里我们提出了一种简单的制 备三氟化铕聚集环的方法，这种方法利用超声波振荡，反应在室温水溶液中进行，并且 无须加入模板或其它有机添加剂对晶体的生长进行控制。最后通过对产物的衍射分析， 浚聚集环状晶体为a 方相并且有较高的纯度。通过对比试验，我们发现超声并没有对最 终的环状形貌有决定性作用，但是却能够加快反应的进程提高晶体的结晶质量。除此之 外，我们通过对反应不同时间的对比实验的分析得出该聚集环状晶体生成的机理。在二 氧化钛聚集空心球的合成中i i 圳二氧化钛聚集球中间的晶j 馥具有较大的表面能，故这 些晶粒会首先溶解并在球的表面再次结晶从而形成镂空的二氧化铁聚集球。而且根据相 关文献的报道，超声的作用可以很大程度上促进o s t w a l dr i p e n i n g 效应对晶体的作用， 我们提出聚集环状晶体的形成过程包括一个定向吸附成片的过程和一个o s t w a l d r i p e n i n g 效应主导的镂空过程( 图3 - 1 ) 。 陌酉篡 傺拶i 蔓 图3 - 1o s t w a l dr i p e n i n g 链空作用下生成的t i 0 2 空心球 新形貌微纳米材料的j 控合成及性质研究 3 1 样品制备 e u f 3 聚集坏状晶体是在室温水溶液条件下通过超声波振荡的辅助制备出的。所用试 剂均为分析纯。首先将一定量的氧化铕e u 2 0 3 溶于6m o l l _ 的浓硝酸中，蒸去过量的硝 酸，并制成2 5 m l0 0 2 m o l l d 的e u ( n 0 3 ) 3 溶液，然后把1 5m l 含有0 0 6 3 克n a f 的溶液 在磁力搅拌下加入，并把此时溶液的p h 值用稀硝酸调为3 。混合均匀后，将上述溶液 放入超声槽中，反应4 小时，在超声的过程中用冷凝水将超声的温度保持在2 0 。在反 应完毕后，最终的白色固体产物用离心机分离，并用二次水和乙醇洗涤。最后将处理过 的样品放入真空干燥箱5 0 下干燥6 小时。 3 2 结果与讨论 3 2 1 样品的表征 ( 1 ) 样品的x - 射线衍射( x r o ) 分析 4 05 06 07 08 0 2t t l e t a ( c l e gr e e ) 图3 - 2e u f 3 聚集纳米环的x r d 图谱 x r d 图谱显示，在超声条件下生成的三氟化铕聚集环状晶体，所有的衍射峰与 j c p d s 标准卡n o 3 2 0 3 7 3 一致并且没有其它杂质峰出现，晶胞参数为a = 0 6 9 2 0 n m ， c - - - - o 7 0 6 5 n m ，故其为六方相晶体并且有较高的纯度和结晶度。在对其x r d 图谱进行谢 乐公式的计算中发现其晶粒粒径大约在1 5 纳米左右。 2 4 一：一扫一c霉c一 第毒趟, i i i l 成稀 氧化物段其发光悱赝充 ( 2 ) 扫描电镜及透射电镜分析( s e m ，t e m ) r 1 鲤 黟最 落蔫 图3 - 3 ( a ) e u f 3 纳米聚夔环的s e m 图片；0 ) ( c ) e u f 擅q 米聚集环的t e m 图片：( d ) 常温搅拌4 小时 产品的t e m 照片 图3 ，3 a 中显示的是在超声中反应四小时后生成e u f ，样品的s e m 照片。晶体形貌 均为环状，但是这些环状晶体的外径并不均，大约在2 0 0 h m 到3 0 0 r i m 之间，他们的 内径约在5 0 8 0 r i m ，厚度约为3 0 - 4 0 r a n 。样品的透射电镜照片可以给出该环状晶体的更 多细节。从图3 - 3 b 的透射照片中可以看出，样品中除了肯大量的环状晶体存在的同时 也与之共存着少量的“c ”形的晶体。从图3 - 3c 中我们可以清晰地看出，每一个环状晶 体都是f i ； 许多更小的品粒构成的，通过测量，这些晶粒的幸赴径大约在1 0 到l5 n m 之间， 同时结合谢乐公式的计算结果( 15 r i m ) 可知这些环状晶体并非单晶而是由更小的晶体组 装而成的。此外我们通过透射电镜照片还可发现，这些品粒的构成环状晶体时并不是十 分均匀，可见这些环七的各点的密度也小均一。 羹。一 i 新形貌微纳米材料的可控合成及性质研究 室温荧光光谱分析( p l ) 鼍 8 套 。丽 c 耍 妄 兰 苟 巴 5 0 05 5 06 0 06 , 5 07 0 0 7 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 4 室温下三氟化铕聚集环的荧光光谱 e u f 3 样品的室温荧光光谱图是在波长为3 9 5 n m 的紫外光激发下得到的。在图谱中 可以发现四个主要的发射峰分别是以5 9 0 ，6 1 3 ，6 4 8 ，6 8 8 n m 为中心，分别对应的5 d o 一7 f l ，5 d o 一7 f 2 ，5 d o 一7 f 3 和5 d o 一7 f 4 能级之间的电子跃迁【1 2 2 ，1 2 3 1 。 3 2 2 超声对晶体形成的影响 为了研究超声作用对该反应的影响，我们做了一系列的对比实验，用相同的方法配 制了平行的反应溶液，但是用磁力搅拌代替超声震荡。图3 3 d 为常温搅拌反应4 小时 产品的t e m 照片，从图片中我们可以发现，搅拌4 小时后，仍然有小的晶粒产生，并 且这些小的晶粒有聚集成大颗粒的趋势，这些聚集成的大颗粒的边缘的密度比中间的密 度明显要小，而且粒径与超声中形成的环状晶体的外径类似。当这一反应延长到1 0 小 时，会有类似的环状物生成，但是这些环状物的内径要比超声下反应4 小时的内径要小 得多，可见超声可加速环生成的过程：此外，通过分析在搅拌条件下生成的晶体结晶质 量较差，并且出现几种晶型混杂的情况。由此可见，超声的作用并不是生成环状晶体的 必要的条件，但是超声的作用一方面可以很大程度上加快反应的速度，另一方面可以明 显地提高晶体的结晶质量。 第 p 趔+ i - ；士啬墟稀十- 越化物段尊垃) t 性赝研究 3 23 不同氟源对形貌的影响 揪据相关史献的论述，氟渊的小h 侄生成三氟化铕晶体时”引起品型和形貌的变 化。我们引入了n h 4 f 作为对比，柜相同的物质黾之比和反应条件r 超声反应4 小时， 最后形成的样品的 1 描和透射电镜j ! c l 片如所示：产物为粒径较为均一的盘状物，其平均 直径约3 0 0 n m 。在盘冉勺中间并无明显的镂空状况出现。但是通过透射电镜的图片还是能 够发现，在盘状品体的几何中心还是有很小的空洞f 现。町见虽然在改变氟源之后，样 品的形貌有了较大的政变，但是盘中心镂宅的现象还是存在，只不过不够明显而已。我 们还将这一改变氟源的反应延长至1 0 个小时，发现中心的镂空还是不明显。通过这些 实验事实，我们可设想，在置丁：相问的超卢强度- p ，改变氟源之后镂空情况的减弱可能 足由于形成的盘状物的密度较高，结品质量也较高故不易在超声作用下出现中心的镂 空。 图3 - 5 以n i h f 为氟源经超声得到的具有盘状结构的三氟化铕晶体的扫描和透射照片 3 24p h 值对产物形貌的影响 根据已报到的文献，在酸性溶液中，由于大量氢离子的存在，氢离子会在纳米颗粒 上聚集使得纳米颗粒带l f 电。这些带正电的纳米颗粒会在自己的表面吸附几个分子厚度 的水分子薄膜这一层水分子膜对纳米颗粒可起到稳定作用，从而可以使这些小的晶粒 2 7 _ 1 _ 1r ，0 l 1 j 1 一 r ：，_ 一 新形貌微纳米村料j ”r 控台成，童性质州究 通过定向啦附自绡装成质缱较高的晶体。 为了征明酸性条件住形成环状聚集品体时的作用，我们用1 0 氢氧化钠溶液将反应 溶液的p h 值调为5 在同样的条件f ，置j 。超声槽中反应4 个小时。所得样品的扫描 电镜照片如图3 6 a 所示：此时在反应只有l 小时就已形成环状晶体，镂空的速度加快了， 但是在超声的作用f 十分易碎并裂分成更小的颗粒，i 】见酸度的下降使得生成的环状 晶体质量下降，也就是使聚集成环状晶体的晶粒之间的结合更弱更易被破坏。若将p 值调高为6 ，图3 6 b 所示：此时没有盘状晶体生成，只生成很小的颗粒，和一峰根短的 棒状结构。通过这组对比实验，说明了酸性条件在小晶粒自组装成盘状品体时期起着 关键的作用。 图3 巧将反应溶液酸性降低时产物的扫描电镜雕片( a ) p h = 5 ；( b ) p h = 6 3 2 5e u f 3 聚集环状晶体形成机理 为了研究乏氯化铕聚集环状晶体的形成机理我们做了一系列对比实验，这些对比 实验阱时m 为变量。我们片 同样的方法配制反廊溶液，之后将反应溶液置于超声震荡槽 中，分别反应o5 小时，1 5 小时和2 5 小时并将相应的反应产物记为样品1 ，样品2 和 样品3 。 当反应进行了0 5h 时，只有固体的盘状晶体生成如图1 所示。当反应进行了1 5 小时时，盘状晶体还是在样品2 中占据大多数，但是此时已经由很小的孔洞出现在一 些盘状晶体的中心位置，当反应进行了2 5 小时，几乎在所有盘状晶体上都长出了很小 的孔洞，这些孔洞的丈小并不相同，可见在孔洞形成的镂空过程中，镂空的速度是不一 样的或者镂空开始的时间不同。十分有趣的是，在反应的最初阶段，在样品中有很小的 2 s 靴幸超j - 法合成稀i 一氟化物投其发光质埘究 颗粒出现，但是随着反应进f f 这些小晌颗粒会慢慢地变小血至消火。这是一个典型的山 o s l w a l dr i p e n i n g 效应0 i 起的现致：太颗粒的牛长足以小颗粒的溶解为代价。偶尔有一些 特殊的环状物可以在样品3 中被发现( 如图3 7 d 所示) ，这些环的内径很大，而在这个 反应时间时，其它环的内径都_ i 丕撤很小。这个现象的出现i 4 能足田为形成这个环的盘状 晶体的密度较小，放在镂空刚镂空的速度很大，从而产生这样具有很大内径的环状晶体： 也可能是凼为在反应溶液中的某一点超声的强度较大从而造成了这种现象的产生。 图3 7 不同反应时间是样品的s e m 和t e m 图片( a ) o5 h ，( b ) 1 s ha n d ( c ) 25 h ：( d ) 为偶尔在样品 中出现的具有很大锤空部分的环状晶体 相关的文献报道曾报道：酸性的环境可以为小品粒的定向吸附提供便利条件，超声 的作用可以极大地加强o s t w a l dr i p e n i n g 效应。结合实验事实，我们提出了该e u f 3 聚集 环状晶体的形成机理为：