（有机化学专业论文）稀土有机化合物的选择性氧化.pdf

复q 人学坝j ：学位论文摘要 摘要 本文的研究内容主要分为三个部分：( 1 ) 研究了三茂稀土有机化合物与单质 硫的反应；( 2 ) 研究了二茂稀土烃硫基化合物及三茂稀土化合物与二甲基过氧化 酮( d m d ) 的反应：( 3 ) 合成表征了一系列胍基稀土有机化合物，并对它们的反应 性作了考察。具体成果如下： 1 研究了( c 5 h 5 ) 3 l n ( l n = y b ，e r ) 和单质硫的反应，分别得到四核茂基稀土硫 化物【( c p 2 l n ) 2 ( 珊姚一s ) 】l n = y b ( 1 ) e r ( 3 ) ) 或二核茂基稀土过硫化物 【c p 2 e “t h f ) 】2 姐一t 1 2 ：t 1 2 - s 2 ) ( 4 ) ，而茂配体则以c p 2 s ( 2 ) 的形式脱除。化合物3 和4 均得到了红外光谱、元素分析的表征和煳十线单晶结构分析的确证。该 反应丰富了三茂稀土化合物和基于稀土金属的环戊二烯基的反应化学，为 合成有机稀土硫化物和过硫化合物提供了新方法。而相同条件下，二茂稀 土氯化物与单质硫反应，转化成一茂稀土氯化物。通过甲基取代的三茂铒 的配合物与硫醇反应原位生成二( 甲基环戊二烯基) 铒烃硫基配合物，并进一 步与单质硫反应，得到了经过x - 射线单晶结构表征的 【c ，”2 e r ( t h f ) 】2 ( t 1 2 ：t 1 2 一s 2 ) 。 2 研究了二茂稀土烃硫基化合物和三茂稀土化合物与d m d 的反应，发现二茂 稀土烃硫基化合物与d m d 反应的选择性与相应的茂基过渡金属烃硫基化合 物的反应不同，不是优先氧化与金属配位的硫原子，而是环戊二烯基配体， 生成二甲基富烯。三茂稀土化合物与d m d 可以发生类似的反应，高产率的 得到二甲基富烯。 3 合成了一系列胍基稀土化合物，f f o m 3 s i ) 2 n c ( n c y ) 2 】2 缸- s 氇u ) 2 ( 1 0 ) ， 【( m e 3 s i ) 烈c ( n c y ) 2 】2 ) n ( s i ) 2 ( 1 1 ) ， ( m e 3 s i m q c ( n 。p r 瑚3 h ( l n = y b ( 1 2 ) ， y ( 1 3 ”，【( m e 3 s i ) 2 n c ( n c y ) 2 】2 l n c p ( l n = y b ( 1 4 ) ，e r ( 1 5 ) ) ，对它们进行了红 外光谱、元素分析和煳 线单晶结构表征。观察到化合物1 4 的两种晶型。 考察了化合物1 4 与硫醇的反应，可以较低产率和转化率的生成化合物1 0 。 考察了化合物1 4 和单质碘的反应，高产率的得到 【( m e 3 s i ) 2 n c ( n c y ) 2 】2 y b i ( t h f ) ( 1 7 ) 。该反应表明环戊二烯基配体及其替代物 胍基配体的反应性差异，同时也为合成中性的二胍基稀土卤化物提供了有 效的新方法。 关键词：环戊二烯基、稀土配合物、单质硫、氧化、稀土烃硫基化合物、稀 土硫化物、稀土过硫化物、二甲基过氧化酮、合成、晶体结构 分类号：0 6 2 7 3 3 复旦大学硕：l 学位论文第一章 第一章前言 第一节稀土金属有机化合物茂配体反应化学概述 1 1 1 茂稀土金属有机配合物概述 和过渡金属相比，稀土金属有机化学发展相对较晚，因为这些配合物对氧气 和水极其敏感，致使其难于操作。随着现代制备和分析技术的发展，这个领域的 发展越来越快，特别是上世纪八十年代以后。丰富多样的稀土金属有机化学逐渐 被探究出来l “”。 三茂稀土配合物( ( c 5 h 5 ) 3 l n ) ，是第一例经过完善表征的稀土金属的有机金属 配合物f 5 ，9 j 。它们的合成表明了稀土有机金属配合物的存在，在稀土有机化学 的发展中起着至关重要的作用。然而，由于c 5 h 5 配体是典型的辅助配体，主要用 来改善有机金属配合物的稳定性和溶解性，很少参与有机金属配合物的反应化 学，所以( c 5 h 5 ) 3 l n 配合物的重要性，不在于其反应活性。它们对于基于稀土有 机金属配合物的反应化学的发展，没有起到重要作用i l “。 环戊二烯基配体广泛的用作各种金属配合物的配体，最初该配体被引入f 元 素化学中，只是作为其中的一部分。贯穿周期表中各种金属的卤化物，与环戊二 烯的碱金属盐的复分解反应被用来制各相应的茂金属配合物。对于稀土金属，该 反应生成( c 5 h s ) 3 l n ，如图示1 一l 所示。 l n a 3 + 3 n a c 5 h 5 三等( c 5 h 5 ) 3 l j l 图示l 一1 研究表明环戊二烯基配体是稳定稀土有机化合物合物极好的辅助配体【5 】作 为共振稳定的单阴离子基团，环戊二烯基配体满足了分离稀土有机配合物的必要 条件。阴离子配体用以满足稀土离子正电荷的静电平衡，稀土离子由于4 鼽道在 空间上有限的径向伸展而倾向于形成离子性较强的配合物。大的配体有利于可溶 性分子物种的分离，因为这些金属是周期表中最大的。环戊二烯基配体单阴离子 的性质使得它在提供静电和立体稳定性的同时只占用了金属的一价。1 9 9 5 年 c b e n l i c a lr e v j e w s 发表了一篇关于环戊二烯基稀土配合物的综述，描述了已报道 的三茂，二茂，一茂稀土配合物的合成和反应化掣卯。这篇综述不仅概览了简单 的c ，h ，配体，还包括一系列在稀土化学有了深入发展的取代的衍生物，即c 5 h 4 r c 5 h 3 r 2 ，c 5 m e 4 h ，和c 5 r 5 配体。 复旦大学碗l ：学位论文第一章 文献报道的大量环戊二烯基稀土配合物中，环戊二烯基配体几乎专一的作为 辅助配体，也就是说，作为增加稳定性和溶解性的基团，但不参与反应化学。由 于这些原因，稀土金属有机化合物反应化学的发展，主要集中在以【( c 5 h 5 ) 2 l n z 】。 为通式的二茂稀土配合物，其中z 为单阴离子活性配体如烷基、芳基、氢、氨基 负离子等。人们对于三茂稀土化合物的兴趣更多的在于其结构方面“5 1 ，或者是 作为合成相应的一茂和二茂稀土化合物的前体。【( c 5 h 5 ) 3 i 叫。配合物的结构表明 即使三配位的c 5 h 5 基团也不能满足这些大半径金属的配位环境，通常是以不同的 方式低聚以达到增加金属周围配位数的目的，同时也表明，这些金属离子可以与 远程的电子以各种键合方式相互作用1 5 ，”1 5 1 。 换言之，环戊二烯基及取代的环戊二烯基配体，是稳定、溶解稀土金属有机 化合物重要的辅助配体，为中心金属提供了合适的配位环境慨7 m 1 6 1 ，它们通常 对基于稀土的化学反应是惰性的。 然而，稀土金属有机化合物中的c 5 r 5 环，当处在足够拥挤的配位环境中时， 对许多底物都表现出很高的反应活性i j ”。 1 1 2 稀土金属有机化合物c s m e 5 配体的反应化学 c 5 m e 5 配体在1 9 8 2 年首次被引入稀土化学中1 1 8 0 0 j 。这些配体兼具c 5 h 5 的优良 性质，并进一步增大了配体的体积，提高了配合物的溶解性。它的引入对三价和 二价稀土金属有机化学都产生了显著影响。对于【( c 5 h s ) 2 l n z 】。系列化合物合成， 只能在中稀土和重稀土中实现刚，对于离子半径较大的轻稀土。c 5 h 5 配体的体 积不能满足其稳定性的要求，只能经过配体的重排反应，形成更稳定的( c 5 h 5 ) 3 l n 和未被表征的l r 忆化合物。而体积更大的c ，m e 5 配体则能形成轻稀土的 【( c 毋订e 5 ) 2 l n z 】。类型的配合物1 2 0 1 ，从而使得该系列化合物可以贯通整个镧系金属 p l 。尽管配体c 5 m e 5 是稀土金属有机化学的宝贵财富，然而很长一段时间人们认 为只能得到单c 5 m e 5 和双c 5 m e 5 配合物。直到1 9 9 1 年，( c 5 m e 5 ) 3 l n 才被意外得到 1 2 i j 。这类三茂稀土配合物，在某些方面有着与( c 姐5 ) 3 l n 配合物截然不同的性质， 它的发现，为有机f 元素化学的发展做出了显著贡献，揭示了新的反应类型和结 构新颖的化合物。 根据底物不同，( c 5 m e 5 ) 3 l n 有两种反应模式：( 1 ) 作为一个大体积的烷基配合 物，即( t 1 5 c 5 m e 5 ) 2 l n n l s m e 5 ) 或( 2 ) 作为阴阳离子对【( c 5 m e 5 m ，n 】+ 【c 5 m e 5 】。，其中 【c 5 m e 5 】一配体做为单电子还原剂。( c 5 m e 5 ) 3 l n ( l n ；l a ，c e ，p r n d ，s m ) 反应活性 的顺序是( c 5 m e 5 ) 3 s m ( c 5 m e 5 ) 3 n d ( c 5 m e 5 ) 3 p f ( c 5 m e 5 ) 3 c e ( c 5 m e 5 ) 3 l a 。也 就是说，( c 5 m e 办l n 的活性随金属离子半径的增大而减小。 1 1 2 1 ( c 5 m e 5 ) 3 l n 配合物1 1 1 c 5 m e 5 类似烷基化合物的反应活性 2 复旦人学硕：l ：学位论立第一章 产物( c 5 m e 5 ) 2 s m o c ( q m e 0 n ( p h ) c ( n p h ) o 】( 图示1 3 ) ，可以解释为一分子配位的 p h n c 0 与插入s m c 5 m e 5 键的另一分子p h n c o 之间发生c n 偶联。最初形成的和 前面提到的( c 5 m e 5 ) 2 s m 【n c ( p h ) ( c 5 m e 5 ) 】( n c p h ) 类似的加合物中间体 ( c 5 m e s ) 2 s m 【o c ( c 5 m e 5 ) n p h l ( o q 呼h ) 中，插入的异氰酸酯的亲核的氮，与配位的 异氰酸酯的亲电的碳相邻近，从而易于偶联得到产物。 二氧化碳。c 0 2 与( c 5 m e 5 ) 3 l n ( l n = n 丑s m ) 的反应，通过c 0 2 插入到 s m 翻1 c 5 m e 5 ) 单元面形成产物( c 5 m e 5 ) 2 l n ( 0 2 c c 5 m e 5 ) ( 图示l 一3 ) ，包含了一个五 甲基环戊二烯基作为取代基的羧酸配体。 e t 3 n h b p i l 4 ( c 5 m e 5 ) 3 l n ( l n = p r ，n d ，s i n ) 与e t 3 n l b p h 4 反应生成 k c ，m e ，) 2 l n 0 - p h ) 2 b p h 2 ) 】和c 5 m e ，h 以及n e b 。 b ( c 6 f 5 ) 3 ( c 5 m e 5 ) 3 s m 和b ( c 6 f 5 ) 3 反应，可能通过一个l e 、v i s 酸协助的d 氢消除 的途径，生成四甲基富瓦烯、( c 5 m e s ) 2 s m “3 h b ( c 6 f 5 ) 3 ) 和其它未鉴定的产物口0 j 。 后者也可以直接由【( c 5 m e 5 ) 2 s m 一h ) 】2 和b ( c 6 f 5 ) 3 在甲苯中反应得到。 址m e 6 a 1 2 m e 6 消除( c 5 m e 5 ) 3 s m 的一个c 5 m e 5 环给出 【n 5 c 5 m e 5 ) 2 s m 姐- m e ) 2 舢n 1 一c 5 m e 5 ) m e 】2 ，产物中包含了一个t 1 1 c 5 m e 5 配位的铝 原子。 c f 3 l n l n = uc e n d s l l n h “ 嘲s m 擀眦s r i 警翮 节7 莓9 图示1 _ 3 4 熟啄 复旦大学硕：t 学位论文 第一章 + 腑删l mu ；9 n 图示l 一4 1 1 3 稀土金属有机化合物c d i s 配体的反应化学 除了质解反应以外，稀土金属有机化合物c 5 h 5 配体参与反应的报道相当少， 钱长涛等人早些时候在研究c p 2 y c l 的性质时，发现c p 2 y c l 可以与醛酮反应，通 过y - c p 兀键的断裂，分别生成富烯和环戊二烯基取代的醇。可能的反应途径如 图示l 一5 所示1 3 8 j 。而在c p 2 y c l 和r c o c l 的反应中，存在有趣的羰基插入y c p 兀 键的现象，生成l ，5 一二甲酰基环戊二烯和r c 0 2 ( c h z ) 4 c ! ( 图示l 6 ) 嗍。 r c 洲二生 一钆r 。o y c r 2 倒三 图示1 - 5 纵秣孙 复旦大学顾t ：学位论文 第一章 鳝a 一曙。一 瞬c t 一镬r 。、c i c o 综上所述，与( c 5 m e 5 ) 3 l n 不同，( c 5 h 5 ) 3 l n ，其结构和作为合成的前体吸引了 人们更多的目光，而其反应化学的迷人特质才刚刚掀起一角面纱。我们期待着 ( c 5 h s ) 3 l n 和基于稀土金属的茂配体反应化学能在稀土金属有机乃至整个有机化 学中扮演更重要的角色。 第二节二甲基过氧化酮( d m d ) 在金属有机化学中的应用 过氧化酮( d i o x i r a l l e ) ，特别是二甲基过氧化酮( d m d ) 和甲基三氟甲基过氧化 酮( t f m d ) ，可以在温和可控的条件下将氧原子转移到一系列底物上去，从而在 有机合成中有着广泛的应用( 图示l 叼陋4 2 j 。这种高效氧化剂具有条件温和且选 择性高的特征。反应通常在中性的条件下进行，如有必要需低温，丙酮是唯一的 副产物，可以容易的蒸馏除去。随着w o l o 讪e c 和k o c h i 等人的先驱工作，即将d m d 应用到从m n ( 1 i ) 和f e ( ) 的卟啉配合物制备高度不稳定的非过氧金属中问体m 】以 及三羰基钌和钼的配合物的氧化脱羰中洲，过氧化酮在金属有机化学领域也逐 渐确立了一定的地位，特别是在传统的氧化剂如分子氧、过氧酸、高锰酸或者次 氯酸盐等无法实现的反应中起到意想不到的作用。同时，对于过氧化酮在有机反 应中已知的三种反应类型，在金属有机化学中都有相应的例子，也就是环氧化 【4 5 巧2 1 、杂原子氧化盼5 剐以及k h 的插入反剧5 7 】。另外，d m d 也可以用于过渡 金属配合物配体的氧化脱除【强“。本节将对二甲基过氧化酮( d m d ) 在金属有机化 学中的应用作概要介绍。 7 复旦大学坝j ：学位论文第一章 r 1 2 1 先驱性的工作 图示1 7 1 9 9 0 年，w o l 幽话c 和k o c h i 等人发现d m d 的无水丙酮溶液可以在低于o 的 条件下方便的将氧原子分别转移给二价锰和二价铁的卟啉配合物，定量的生成典 型的非过氧金属中间体0 = m n ”( t p p ) 和o = f e 。”( t m p ) ( 图示l - 8 ) ，为这一重要的催 化活性物种提供了新的合成方法，首次将过氧化酮引入过渡金属有机化合物的氧 化反应中【4 3 j 。 m n - ( 1 p p ) + e 磊一o - m n ( 1 p p ) + m 。2 c o 刚n m p ) + m 。2 e 磊一0 _ f e ( + m e 2 c o 图示1 - 8 随后，他们又将d m d 应用到三羰基铼和钼的配合物c p r e ( c o ) 3 和 t p m o ( c 0 ) 3 。( c p 为五甲基环戊二烯基，t p 为三吡唑硼配体) 的氧化脱羰反应中， 分别定量的得到相应的三氧化物c p r e 0 3 和t p m 0 0 3 。羰基在d m d 的作用下脱 除，释放出c 0 2 和c o 的混合物，并伴随着金属中心6 电子的变化( 图示l 一9 ) 脚j 。 c p r e ( c 0 ) 3 + 4 ( c h 3 ) 2 c 0 2 一c p 。r e 0 3 + 4 ( c h 3 ) 2 c o + 2 + 2 c o t p m o ( c o ) 3 。+ 6 c h 3 ) ：o 生 一t p m 0 0 3 + 6 t c h 3 ) 2 c 。+c 0 2 ，c 0 t p m o ( ) 3 。+ 4 c h 3 ) 0 0 生 一t p m o o b 。+ ( t p m 0 0 2 ) 2 + f r p m 0 0 生) 4 图示l _ 9 复口丈学硕e 学位论文第一章 1 2 2 环氧化 1 9 9 5 年，a d a m 等人报道了d m d 对酰基及烯丙基取代的二茂铁的侧链烯烃的 环氧化，合成了相应的环氧化的二茂铁，d m d 作为氧转移试剂可以给出中等到 高的产率。大过量的氧化剂、较高的温度以及惰气氛有助于减少由电子转移过程 引起的副反应，即二茂铁官能团的氧化。通常，在该反应中烯丙基取代的二茂铁 比相应的酰基取代的二茂铁的活性要高。这一工作为二茂铁侧链的氧官能团化提 供了一个方便的新方法( 图示1 - l o ) t 4 ”。 矿r 1 r ：熹吖x r r o r r l ： 图示l l o 差不多在同时，s w e i g a r t 等人报道了d m d 氧化( r c p ) m n ( c 0 ) 2 c ( a r ) c ( a r ) 配 合物中配位的炔烃，中等产率的生成相应的卅毁基卡宾配合物。反应可能包含了 一个由炔烃环氧化生成的氧化烯烃配位的中i 日j 体( 图示1 - i o t 矧。 r ， 图示l 一1 l a d a m 等人首次研究了单线态氧和d m d 对不饱和的配合物的氧化反应，实现 了有机配体选择性氧官能团化( 图示1 - 1 2 ) 。由于氧官能团化以及三羰基铁基团 的脱除都可以高产率的实现，使得三羰基铁基团可以作为氧化反应的保护基团， 对金属有机配合物有机配体的直接氧化，为制备有机化学开辟了蹊径p 7 ) 。 9 r妒霜r 啦吨 凡 一 一 移眵冷r 一 兰_ ， d 1 _ m r氘毡 旷 0m l c 硬厂 复旦大学顾上学位论文 第一章 。， 一v y 旦啦q 一勺”钗竺0 。v 文 。丫三。文旦拶文 图示l 一1 2 a d a m 等人随后又报道一系列三吡唑硼配体稳定的烯基、烯丙基、高烯丙基 氧化钨的合成，以及单线态氧和d m d 对它们的选择性氧官能团化反应。发现高 烯丙基和甲基烯丙基配合物可以定量的用d m d 环氧化，而烯基配合物则由于体 积大的【t p w ( 0 ) 2 】基团的位阻效应不发生d m d 的环氧化，其环氧化可以通过使 用m c p b a 作为氧化剂来实现( 图示1 - 1 3 ) 。单线态氧和d m d 实现了一系列含钨烯 烃的氧官能团化，而这些产物将在制备金属有机化学中扮演重要的角色嗍。 q 口i t p v v v q 归l 巾 能 t 图示1 一1 3 1 2 3 烯醇的氧化 文献中通常把烯醇的氧化归于环氧化，由于相关报道较多，且自成体系，所 以我们把这一部分单列出来，其中包括a d a m 的一系列工作和$ e h u l z 的工作。 1 9 9 1 年，c h a r t 等人首先报道了由d m d 氧化烯醇锂盐制备洳羟基酮的反应， 随后，a d a m 等人发展了烯醇钠盐的氧化。在此基础上，a d a m 等人于1 9 9 4 年报道 了烯醇钛配合物与d m d 的反应，发现氧原子转移的非对映异构选择性取决于与 烯醇配位的金属。烯醇钛的非对映异构选择性( 最高9 6 d e ) ，远好于烯醇钠，接 近或好于烯醇硅醚。而烯醇钠盐与d m d 还原产物丙酮的a l d o l 反应，也得到了很 好的抑制。因此d m d 对烯醇钛的a 羟基化反应为化学和非对映异构选择性的制 备a 羟基酮提供了很好的方法( 图示1 - 1 4 ) 1 4 9 1 。 1 0 础 复旦火学顿l 学位论文 第一章 r ，l r 2 景号r ，熙2 景昔 m l a = t ( o i p r ) 3 , n ( n e t 2 h1 站啭ln 丑s i m e 3 枣c 鉴 9 c p 叩。p c p 怒誓一涮坞 打釜g 3 o c j 。帑蒿 1 2 5 s i h 的插入反应 图示1 之3 rp 休帑 o c c o r 日 。翁一帑 1 9 9 2 年以来，m a i i s c h 和a d a m 等人报道了应用d m d 氧插入s i h 键，以实现 将s i o h 官能团引入金属硅烷的方法，合成了一系列铁族、铬族的金属硅醇【5 9 删、二醇【6 1 ，6 2 】、三醇6 3 1 ，包括手性的金属硅斟删，以及金属二硅醇【6 5 1 ，尤其是 硅桥联的双核同金属砥明、异金属的金属硅醇明，以及一些“不寻常的”含s i h 、s i c l 键的双核金属硅醇【6 ”，为金属硅醇中所谓过渡金属效应，特别是双 过渡金属累积电子效应提供了有力的佐证。 1 2 6 配体的氧化脱除 芳烃与c “c o ) 6 反应得到c “c o ) 3 芳基配合物，从而改变芳烃的反应活性，实 现对芳烃的修饰。1 9 9 1 年，m e s g i l 盱等人报道了d m d 氧化c “c o ) 3 芳基配合物定 量得到芳烃衍生物，为芳烃的脱除提供了新的方法( 图示l - 2 4 ) 1 6 s j 。当芳基含烃 硫基侧链时，反应选择性的发生在硫原子上，前文提到的1 1 l c 吼越研究组的文章 中【5 5 铜引用了这一发现。 ，足 弹分哪，。击 图示l - 2 4 + c r 2 0 3 m e s g i l e r 等人还发现d m d 可以氧化c “c o ) 5 的f i s c h e r 专宾配合物，高转化率 的得到相应的羰基衍生物。当有碳碳双键、三键共存时，该反应也具有很好的化 学选择性【叫，但当有共轭的烯胺基团时，反应则优先发生在烯胺的双键上，从 而得到相应的酰胺【7 0 1 ( 图示l - 2 5 ) 。 复口人学硕卜学位论文第一章 d p s “c h 2 s i m e 3 ) 罢! 骂d p s c ( t e c h 2 s i m e 3 ) i o i 5 0 0 c | | p m e 3 d 呐 。r t e c h 2 s p s ( d 口“1 2 1 9 t e c h 2 s i m e 3 a - - - - - t - ”p “、p m n d r = ( q 5 - 3 j b u c s h 3 ) 2 s i m e 2 图示l _ 2 7 p i e r s 等人在研究硫、硒和碲插入稀土烷基化合物时还发现化合物c p 2 s c ( t e r ) 在受热时给出( c p 2 s c ) 式u - t e ) 和t e r 2 ，而碲化含物( c p 2 s e ) 2 c u - t e ) 帛0 t e r 2 在光照下 又可返回到化合物c p 2 s f ( t e r ) 7 3 ，7 4 1 ，类似的含硒化合物则没有这种现象。化合 物 ( t 1 一3 - f b u c 5 h 3 ) 2 s i m 。2 s c ( 1 托h 2 s m i c 3 ) 在受热时得到【 “5 3 - f b u c 5 h 3 ) 2 s i m e 2 - s c 2 ( f - t e ) 巧l 。另外化合物c p 2 s c ds e 或b u 3 p = - t e 反应也能得到e 桥化合物 c p 2 s c ( f l - e ) ( e = s e , t e ) ( 图示1 - 2 8 ) 【住7 4 1 。 c p * 2 s c d 旦兰堡kc p * 2 s c _ 和一s c c p 2 。一s e ，“”2 1 l j f i - t e r 2 r = 6 ；m e 3 , c h 2 p h + t e r lri2a2sc s e s c c p 2 l i 一l i c p 一 2 c p 2 s c - - t c r d p s c ( t e c h 2 s j m e 3 ) 竺( m 句s i c h 2 ) 2 t e + d p s c t e s c d p d p = - 3 - b u c ：1 3 h s i m e 2 图示l - 2 8 1 9 8 9 年，a n d e r s e n 等人报道了c p 2 y b 与单质s e ，t e 的反应，产物为双核e 桥 化合物【( m e 5 c 5 ) 2 y b 2 0 e ) ( e = s e ，t e ) 【7 6 】。e v a 璐等人系统研究了c p 2 s m ( t h f h 与单质s ，s e ，t e 的反应，发现反应物计量比不同，可以形成结构不同的e 桥化 合物，并且这些e 桥化合物可以相互转变( 图式1 - 2 9 ) 7 7 1 。 l s e 色l c p z s m h ( t e a t e h ) ( t h f ) c p z s m h ( p - q 2 ： q l t e ：z ) 图示1 - 2 9 b r e n n a n 等人用均配型三价稀土化合物l n ( e p h ) 3 l ：j 硫族单质反应得到了稀土 1 7 复旦人学硕士学位论文 第一章 硫簇化合物l m e 6 ( e p h ) 1 2 ( t h f ) 8 l 瑁删。而原位生成的二价的( p y ) 4 y b ( s e p h ) 2 在吡啶 中还原单质硒给出簇合物( p y b 4 s e 4 ( s e p h ) 4 唧l ，l n ( s e p 在d m e 中与单质硒反 应得到混合价的四核簇合物( d m e ) 4 l n 4 s e ( s e p h ) 8 【叭】。随后，他们用这一方法合成 了一系列结构独特的稀土硫簇化合物，为稀土硫簇化学做出了重要贡献【配州l 。 综上所述，稀土金属有机化合物与硫族单质硫、硒、碲的反应，不仅为稀土 含硫族有机配体配合物的合成开拓了一条新路线，而且可以得到一些结构新颖、 难以预料的配合物，也为新材料的发现打开了新视野。 第四节立题 环戊二烯基配体作为金属有机化学中使用最广泛的配体，见证了金属有机化 学半个多世纪的发展历程。它们不仅在稳定和增加金属有机化合物的溶解性方面 扮演着非常重要的角色，在反应化学的舞台上，也逐渐从幕后走向台前，开始展 现它们不同于其它活性配体的独特反应模式。环戊二烯基稀土配合物是目前稀土 金属有机化学研究中最为系统的分支，贯穿于稀土金属有机化学5 0 年发展的全过 程。三茂稀土金属有机配合物是最早合成的稀土金属有机配合物【9 】，但由于结构 简单、稳定性高、反应活性低，当时并没有引起有机化学家的重视。但后继的研 究表明三茂稀土金属有机配合物的结构和反应性能有许多独特之处，且可以通过 茂基修饰实现结构和反应性能的调控。e v 越s 小组对五甲基环戊二烯基三茂稀土 金属有机配合物( c 5 m e 5 ) 3 l n 的合成、结构和立体诱导的反应活性进行了长期的研 究，获得了一些有趣的结果【1 7 j 。但是，对于稀土有机化合物中的普通环戊二烯 基配体，除了质子化反应和配体交换反应外，其它反应特性则很少报道。 最近，我们课题组发现稀土烷基化合物和稀土烃硫基化合物能活化单质硫 【蚴。进一步，我们还发现稀土有机化合物能进行一些独特的选择性氧化【9 3 1 。为 了深入了解茂基稀土化合物的反应特性，在本硕士论文中，我们探索了单质硫对 稀土有机化合物中茂基配体的选择性氧化以及氧化剂性质和共配体性质对选择 性的影响。 参考文献 【1 】a 皿此s ；0 k u d a ，j ，m 彻似c ”l o p e i l t a d i e l l y l ) c o m p l e x c so f t h em m e a 】曲m e t a l s c 而p 玑r 雕2 0 0 2 ，d 2 ，( 6 ) ，1 9 5 3 - 1 9 7 6 【2 】a s p i l l a l l ，h c ，c h i r a l l 锄t i i a i l i d c c o m p i e x e s ：c 0 0 r d i n a t i c h c m i s 仕y a | l d a p p l i c a t i o 璐a 醒巩肌2 2 ，叩，( 6 ) ，18 0 7 18 5 0 【3 】e d e l 1 a n n f t ；f r c c k m a n n ，d m m ；s c h l 肋a n n ，h ，s y n t l l e s i s 龃ds 仃u c t u m l 1 8 复旦大学硕士学位论文 第一章 2 9 9 - 3 0 5 【15 】e g g e 硌， s h ；h i m i d 塔，w ；k o p f ，j ；j “玛w ； f i s c h e r ， r d ， k o o r d i 眦t i o n s v e r h 萏i 廿i i s s e i i lb a s e n f k i e n 埘c y c l 叩e n t a d i e n y l - l a n t h a n o i d ( i i i ) - k o m p i e x e n d i er 6 m g e n s t r u k t u r e nv o n t r i c y c l o p e n t a d i e n y l - c r b i 岫( i t i ) u n d m u l i l 】1 1 ( i i i ) z 魄口加m 酣c 加巩1 9 8 6 ， 3 j ，( 3 ) ，31 3 - 3 2 3 1 6 】s c h a v 甜e n ，c j ，o 唱锄o m e t a l l i cc h e i i l i s t r yo f 圮l 如t l l a i l i d e s 一如魄口加m 豇 c 阮舰1 9 9 4 ，了6 ，2 8 3 3 6 2 【l7 】e v 姐s ，w j ；da _ “s ，b l ，c h e r n j s 仃yo ft r i s ( p e n t a i n e t h y l c ”l o p e n t a d i e n y l ) f ：e l e 塘n tc o m p l e ) 【c s ( c 5 m e 5 ) 3 m c a p 胍如 2 0 0 2 ，2 1 1 9 2 1 3 6 【1 8 】t i n e y ，t d ；a n d c 舢，ra ；s p e n c 盯，b ；r u b 吼h ；z a 】k 吐丸；t e m p l e t o n ，d h ， d i v a j e m l 姐l a l l i d e c h 1 i s 乜y b i s ( p e n t a i n c t l l y i c y c l o p e 删i e n y l ) e 珊o p i 啪( i da n d - y t t e r b i 哪( i d d 耐v a t i v ： c 哪伍l s 觚【c t i ，r eo fb i s ( p t a m e t i l y l c y c i o p e n t a d i e 力【y 1 ) ( t e m l l l y d r 0 如r a ny t t c r b i 咖( i i ) h e m i t o l u e n e a t 1 7 6k 西l d r g fc 抛舵1 9 8 0 ，j 9 ，2 9 9 9 3 0 0 3 。 【1 9 】w a t s o i l ，p l ，d i - 锄d 埘v a i e mc o m p l e x e so fy t t e r b i 啪v i an 0 v e i m e t a l o 妇d a 血札zc 抛胍& c ，c k 胍c 鲫撕m1 9 8 0 ，6 5 2 - 6 5 3 【2 0 1 w a y d a a l ；e 、恤s w j ，s 灿s i so fab i p e 北姗酬h y l c y c l o p e n 妊i d i e n y l ) d e r i v a t i v co f n e o d y m i 岫砌r gc 巩1 9 8 0 ，以2 1 9 0 2 1 9 1 【2 l 】e v a 璐，w j ；g o n z a i 鹤，s l ；z i l l 盯，j w ，s y n t h e s i s 锄dx - m yc 聊删s 咖c t i l r c o f 也e 触t r i s ( p e r 她m 础y l c y c l o p e m a d i e n y l ) i n e t a lc o m p l c x ：( 砌5 c 5 m e 5 ) 3 s m z 彳脏c 抛胍龇1 9 9 l ，j j 3 ，1 4 2 3 7 4 2 4 【2 2 】e v 矾s ，1 瞩，j ；p a u t 吐，j m ；k o 五啪r ，s a ；c b 剐n p a g n c ，t m ；d a 、r i s ，b l ； n y c c ，g w ；f u j 蚰o t o ，c h ；c l a r l 【，rd ；j o b n s t ，m 丸；z i l l j w ， s ”曲鼯i s 柚dc o m p 删v ee t a ( 1 ) 一a l k y l 锄ds 6 e r i c a l l yi i l d l l c e dr e d u c 廿t i v i t y o f ( c 5 m e 5 ) 3 l nc o m p l e x e so f l a ，c e ，耽n d ，锄ds m 0 r g 册d m 呦盯如2 5 ，2 4 ， ( 1 6 ) ，3 9 1 6 3 9 3 1 【2 3 】e v a 璐，w j ；k o z i m o r s a ；n y c e ，g w ；z i l l j w ，c o m p 锄t i v cl b 石v 畸 o fs t 嘶c a l l yc r o w d c dn f 3 ( c 5 m e 5 ) 3 n d 锄d ( c 5 m e 5 ) 3 uc 咖p l e x e s 、v i 廿1c o ： f 咖a l i o no fan o n c l 越s i c a lc a r b o n i 岫i o nv 哪璐柚fe l 锄e mm e t a lc a 咖n y l c o m p i e x t j = 爿肌c 胁胍勋c2 0 0 3 ，乃，1 3 8 3 l 1 3 8 3 5 【2 4 】e v a 璐，w j ；f o r r c s c a l ，k j ；z i l l j w ，s y i l t l l e s i s 柚ds 饥i c n l r e o fa 1 1 1 e 册a l l ys 诅b l e ，n o n c l 髂s i c a l ，7 - n m 帅a d 渤y lc 砒1 0 c a t i 0 b t a i l l e d 丘d m ( c 5 m e 5 ) 3 s ma n dc o j = 爿，lc 而e 胍s b c1 9 9 5 ，j j7 ，1 2 6 3 5 一1 2 6 3 6 复且人学硕：l ：学位论文 第章 【2 5 】e v 锄s ，w j ；f o h s t a l ，k j ；z i l l j w ，a c 廿v i t yo f 【s m ( c 5 m e 5 ) 3 】i ne t l l y l e n e p o l y m e i i z a t i a n d s y n t l l e s i s o f u ( c 5 m e 5 ) 3 】， 也e f i r s t 仃i 啦n t 锄e t i l y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) 5 f - e l e 删m tc o m p l c x 4 愕p 砒a 坩舰，朋戤 j 槲1 9 9 7 ，t ( 7 ) ，7 7 4 _ 7 7 6 【2 6 】e v a 璐，w j ；f o r r e 锄，k j ；z i l i j w ，r 肋而o nc h e i i l i s 仃yo fs t e r i c a l l y c r o w d e dt d s ( p e n t 锄e d l y l c y c l o p 扭d i 锄y l 净吼a f i u 吐彳巩c 帆s 缸1 9 粥， j 2 d 9 2 7 3 9 2 8 2 【2 7 】e v a 屿w j ；f 0 n 镪t a l ，k j ；l e m a n j t ；z i l l 盯，j w ，n e ws 删l e t i cr o u t e st o 仃i s ( p e n t a a l k y l c y c l o p e i l t a d i e n y l ) l 锄血a i l i d ec o m p l e x 髓i i l c l u d i i l gt h exm yc r y s t a l s 劬l 曲雌o f ( c 5 m e 4 e t ) 3 s m d 静i 加肌e f 洲脚1 9 9 6 ，j 只( 2 ) ，5 2 7 - 5 3 1 【2 8 】s c h 衄l 加n ，h ；g l 趾z m ；h 锄l l i n g ，h ；g o r l i 乜f h ，o r g a 删划c o m p o 吼出 o fi a n 衄m o i d s 7 8 b i s ( p e n t 锄e t l l y i c y c l 叩e 毗l d i y 1 ) 【4 - ( 1 ，2 ，3 ，4 ，5 p e t a l i l 甜l y l c y c l o p c n t a d i e n 1 y d b u t o ) 刚( t 色缸汕y d 缸锄) l a m h 锄i d s j 西营册d 绾tc a p 加1 9 9 3 ，4 以，( 1 2 ) ，1 5 5 1 6 1 【2 9 】e v a 屿w j ；u l i b 锄tt a ；c h a m b e d a i l l ，l & ；z i l l j w ；a l v 鲫。z ，d ， s y n t h e s i s 觚dr e a c t i v i t yo fm cc a t i 伽血o r g a n o 鲫r i 啪( i i i ) c o m p k x 【( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t i l f ) 2 】【b p m ，k l 砌- m g 也es y n m e s i s 锄d s 订u c t 眦o fa m e “l o c e n e埘t h 蛆舢k o x y - t e t l 埘e dc 5 m e 5 鼬晦 ( c 5 m e 5 ) 2 s m 【o ( c h 2 ) 4 c 5 m e 5 】( t i 田0 啥册d 埘p 枷扔1 ”o ，只( 7 ) ，2 1 2 4 2 1 3 0 【3 0 】e v 锄1 s w j ；f o r r e s i a l ，kj ；a j l s a r i ，m a ；z i l l j w ，r c t i 蚰so fo l e 丘n p o l y i l l 谢枷o n a c t i v a t o r s 、“t l l c o m p l e x e dp e n 伽n e n l y l c y c l o p e i l t a d i y l l i g a n d s ：a b s t i o ft e 咖e t h y l 砌v a l e n e z4 胍c k 舰勋c1 9 9 8 ，j 砚 2 1 8 0 2 1 8 1 【3 1 】e 啪s ，w j ；d e c o s t d m ；g f e a v 船，j ，m e t a l a l i 勰at 黜i l l 撕咖s t e pi n p o l y m e r i 刎r e 硎。璐i n v o l v i n ga l p h a - 0 l e f 沁趾de 吐l y l e 鹤d 靠= c t c db yf i e l d d e 巾t i o nm a 站s p e c 们m e 时魄口加棚细胁1 9 9 6 ，j 5 ，( 1 4 ) ，3 2 l o 3 2 2 1 【3 2 】e v a 璐，w j ；d e c o s t d m ；g r e a v 器，j ，f i e i dd e s 0 叫o nm a s s s p c c 叻m e t r y s t u d i 鹤o f ”s 锄撕u m - c a t a j y z c dp o l 删z a t