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(有机化学专业论文)氯化铟参与的炔烃与羰基类化合物还原反应的研究.pdf.pdf 免费下载
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中文摘要 中文摘要 氯化铟是一种无毒、对水和空气都不敏感的路易颠酸,近年来的研究表明, 它能促进多种类型的有机反应。随着人们对环境问题的日益关注,有关氯化铟 在有机反应中的应用研究已经越来越引起广大化学工作者的兴趣。本文研究了 氯化铟在炔烃及羰基化合物还原反应中的应用:通过氯化铟参与的炔基膦( 硅) 类化合物的铟氢化反应合成了一系列的烯基膦( 硅) 类化合物;而通过 n c l 3 h l 体系下各种羰基化合物还原反应合成了一系列的1 ,2 一邻二醇和葸类化合物。 本论文主要包括四个部分: 第一部分以炔基膦酸酯类化合物为底物,研究了其在t n c l 3 - n a b h 4 一m e c n 体系中的还原反应。首先,以苯基炔基磷酸乙酯为底物,通过调控反应条件以 高转化率选择性地得到了( 昱) 一苯基烯基磷酸乙酯,在确定了反应条件后,考 察了不同取代基对反应结果的影响。研究表明,当底物中含有共轭结构时反应 的选择性和产率要比脂肪族底物高得多,而对于芳香族底物,苯环上连有吸电 子基团时,反应的选择性和产率要比连有供电子基团时稍好。最后,对反应的 机理进行了讨论,并且通过氘代实验进行了验证。通过本部分的研究,我们探 索出了一条氯化铟参与的合成( e ) 一芳基烯基膦酸酯类化合物的有效途径。 第二部分以炔基硅类化合物为底物,研究了其在i n c l 3 - n a b t - h - t i - i f 体系中 的还原反应。首先,以苯基炔基三甲基硅烷为底物,通过优化反应条件高转化 率选择性地得到了( e ) 一苯基烯基三甲基硅烷。在确定了反应条件后,考察了 不同取代基对反应结果的影响,发现取代基电子效应对该反应的影响和炔基麟 酸酯类化合物的还原反应是类似的。同时我们对氯化铟参与的炔基膦酸酯类化 合物和炔基硅类化合物的还原反应进行了比较,发现除了反应溶剂不同外,在 炔基硅类化合物的还原反应中产生了过度还原产物,而这一现象在相应的炔基 膦酸酯类化合物的反应中是不存在的,最后,根据反应机理推测了其中可能的 中文摘要 原因。通过本部分的研究,我们探索出了一条氯化铟参与的合成( e ) 一芳基烯 基硅类化合物的有效途径。 第三部分较为系统地研究了i n c l 3 a 1 体系中二苯甲酮类化合物、苯甲醛类 化合物及苯乙酮类化合物的片呐醇偶联反应。首先,以二苯甲酮为底物,优化 了其在i n c l 3 a 1 体系中发生片呐醇反应的条件,在优化条件的过程中研究了其 直接还原的产物与片呐醇产物之间的比例随反应温度的变化规律,发现高温容 易使底物发生片呐醇偶联反应,而低温则使反应倾向于生成直接还原的产物。 在优化的条件下,分别研究了不同取代的二苯甲酮类化合物、苯甲醛类化合物、 苯乙酮类化合物的片呐酵偶联反应,研究表明,它们的片呐醇反应的活性是依 次降低的,且苯环上连有吸电子基团时,反应的活性要比连有供电子基时好, 但当邻位上有取代基时,由于空间位阻的原因底物倾向于被直接还原。最后, 以1 ,5 一二羰基化合物为底物研究了其在i n c l 3 a l 体系中的分子内片呐醇偶联 反应。通过本部分的研究,我们合成了一系列不同取代的邻二醇类化合物,提 供了一条氯化铟参与的合成邻二醇类化合物的有效途径。 第四部分较为系统地研究了在i n c l 3 a i 体系中蒽酮( 醌) 类化合物的还原 反应。研究表明蒽酮( 醌) 类化合物在t n c b a l 体系中生成的不是片呐醇产物 和直接还原的产物而是蒽和二氢蒽类化合物。通过调控反应条件将蒽酮类化合 物的还原产物完全控制为蒽类化合物。同时,研究了不同取代的葸醌类化合物 在i n c l 3 a 1 体系中的反应。通过本部分的研究,我们提供了一条氯化铟参与的 方便的合成葸类化合物的有效途径。 此外,本文还简要综述了近年来氯化铟促进的有机反应。 关键词:还原反应,片呐醇偶联反应,i n c l 3 - n a b h 4 体系,i n c l 3 a 1 体系。 n a b s t r a c t a b s t r a c t a sal e w i sa c i d , i n d i u mc h l o r i d ei so fe x c e l l e n tq u a l i t i e ss u c ha sn o n t o x i c i t y a n dc o m p a t i b i l i t yw i t hw a t e ra n da i r i tc a np r o m o t em a n yk i n d so f o r g a n i cr e a c t i o n s r e c e n t l y , a p p l i c a t i o no fi n d i u mc h l o r i d ei no r g a n i cr e a c t i o n sh a sa t t r a c t e dm o r ea n d m o r ec h e m i s t s i n t e r e s t i nt h i st h e s i s ,a p p l i c a t i o no f i n d i u mc h l o r i d ei nt h er e d u c t i o n o fa l k y n e sa n dc a r b o n y lc o m p o u n d sw a ss t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u r s e c t i o n s i ns e c t i o n1 ,r e d u c t i o no fa l k y n y l p h o s p h a t e si ni n c l 3 - n a b i - 1 4 - m c c ns y s t e m w a si n v e s t i g a t e d ,i nw h i c has e r i e so f a r y l v i n y l p h o s p h a t e sw e r eo b t a i n e di nh i g h y i e l da n ds e l e c t i v i t y f i r s t , t h ec o n d i t i o n s o ft h er e a c t i o nw e r eo p t i m i z e d 、丽t l l p h e n y l a l k y n y l p h o s p h a t ea st h es u b s t r a t e u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n st h ee f f e c t o ft h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t e n t so nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t b e t t e ry i e l da n ds e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e dw h e nt h e mw a sc o n j u g a t es t r u c t u r ei nt h e s u b s t r a t e f o ra r o m a t i cs u b s t r a t e s ,w h e nt h eh y d r o g e na t o mo fb e n z e n er i n gw a s s u b s t i t u t e db ya ne l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p ,t h ey i e l da n ds t e r c o s e l c e t i v i t yd e c r e a s e d s l i g h t l y , w h i l eh y d r o g e n a t o mo fb e n z e n e r i n g w a ss u b s t i t u t e d b ya n e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u pt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yw e r er a t h e rh i g h f i n a l l y , p o s s i b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d b a s e do nt h er e a s e m ho f t h i sp a r t , w ed e v e l o p e d ac o n v e n i e n ta n de f f e c t i v ew a yt os y n t h e s i z e 回a r y l v i n y l p h o s p h a t e s i ns c ,c t i o n2 ,r e d u c t i o no fa l k y n y l s i l a n e si ni n c l 3 n a b 1 4 一n s y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d ,i nw h i c has e d e so f - a r y l v i n y l s i l a n e sw e r eo b t a i n e di nh i g hy i e l d a n d s e l e c t i v i t y f i r s t , t h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r eo p t i m i z e dw i t h p h e n y l a l k y n y l s i l a n ea st h es u b s t r a t e u n d e rt h eo p u m i z e dc o n d i t i o n st h ee f f e c to f t l 1 e d i f f e r e n ts u b s t i t u t e n t so nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a te l e c t r o n i c m a b s t r a c t e f f e c tw a ss i m i l a rw i t ht h er e d u c t i o no fa l k y n y l p h o s p h a t e s o nt h eo t h e rh a n d , t h e r e w e r et w od e f f e r e n c e sb e t w e e n 础c 吐o n so fa l k y n y l p h o s p h a t e sa n da l k y n y l s i l a n e s : ( 1 ) s o l v e n t ;( 2 ) i nr e d u c t i o n so fa l k y n y l s i l a n e si n n c l 3 - n a b h 4 n 仃s y s t e m o v e r - r e d u c e dp r o d u c t sw e r ed e t e c t e d ,h o w e v e r , t 1 1 e yw e r en o td e c t e c t e di nr e x l u c t i o n s o fa l k y n y l p h o s p h a t e s 1 1 1 ep o s s i b l er e a s o nw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h e m e c h a n i s m i nt l l i ss e c t i o n , w ea f f o r d e dac o n v e n i e n ta n de f f e c t i v ew a yt os y n t h e s i z e - a r y l v i n y l s i l a n e s i ns e c t i o n3 ,p i n a c o lc o u p l i n gr e a c t i o n so fa l d e h y d e sa n dk e t o n e si na q u e o u s m e d i aw i t hi n c l 3 a 1r e a g e n tw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y , i nw h i c h1 ,2 - d i o l sw e r e o b t a i n e di nm o d e r a t et og o o dy i e l d f i r s t , t h ec o n d i t i o mo ft h er e a c t i o nw e r e o p t i m i z e d 、i t hb e n z o p h e n o n ea st h es u b s t r a t e i tw a sf o 岫dt h a th i g h e rt e m p e r a t u r e w a si nf a v e ro ft h ep i n a c o lc o u p l i n go fb e n z o p h e n o n ei n t h i ss y s t e m u n d e rt h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n s t h ep i n a c o l c o u p l i n g r e a c t i o n so ft h e b c n z o p h e n o n e s , b e n z a l d e h y d e sa n da c c t o p h c n o n e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y , w h i c hs h o w e dt h a tt h e i rr e a c t i o na c t i v i t yw a sw e a k e n e di ns e a q u e n c e t h es u b s t r a t e sb e a r i n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p sh a dh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h o s e b e a r i n ge l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p s b e c a u s eo fs t e l i c h i n d r a n c et h ec o r r e s p o n d i n g r e d u c t i o np r o d u c t sw e r eo b t a i n e da sm a i np r o d u c t sw h e nt h es u b s t r a t c sb e a rt h e s u b s t i t u e n t so r t h ot ok e t o n e s f u r t h e r m o r e ,h o b a 1m e d i a t e di n t r a m o l e e u l ep i n a c o l i v , a g t i o n so f1 ,5 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i ss e c t i o n , w e a f f o r d e dac o n v e n i e n ta n de 晚e d v ew a yt os y n t h e s i z el ,2 - d i o l s i ns e c t i o n4 ,i n c l f f a lm e d i a t e dr e d u c t i o mo fa n t h r o n e s ( 9 ,1 0 - a n t h r a q u i n o n e s ) w e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n si ns e c t i o n3 ,a n t h r o n 髓w e r e r e d u c e dt oa n t h r a n c e sa n d9 ,1 0 - d i h y d r o a n t h r a n c e si n s t e a do f t h ep i n a c o l p r o d u c t so r t h ec o r r e s p o n d i n ga l c o h o l s 1 1 r e d u c e dp r o d u c t so fa n t h r o n e sc o u l db ec o n t r o l l e d t oa n t h r a n c e sb yo p t i m i z i n gt h er e a o t i o nc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ,i n c b a lm e d i a t e d i v a b s t r a c t 一。1 。_ - _ 。_ 。_ 。_ 。_ _ _ _ l _ _ _ _ - - - _ 。_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - 一 r e d u c t i o n so fa n t h r o n e sb e a r i n gd i f f e r e n ts u b s t i t u t c n t sw e r ei n v e s t i g a t e d o nt h e o t h e rh a n d , i n c l 3 a lm e d i a t e dr e d u c t i o n so f9 ,1 0 a n t h r a q u i n o n e sw e r es t u d i e d i n t h i ss e c t i o n , w ea f f o r d e dac o n v e n i e n ta n de f f e c t i v ew a yt o s y n t h e s i z ea n t h r a n c e s 五伽a n t h r o n e s i na d d i t i o n , i n c l 3 - p r o m o t e do r g a n i cr e a c t i o n sw e r eg e n e r a l l yr e v i e w e d k e yw o r d s :r e d u c t i o n , p i n a c o lc o u p l i n gr e a c t i o n , i n c l 3 - n a b i - 1 4s y s t e m ,i n c l 3 a l r e a g e n t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得迸望盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:签字日期:年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:导师签名: 签字日期:年月 日签字日期:年月 曰 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铟是一种稀有有色金属,世界储藏量仅8 0 0 0 吨,我国的铟矿占世界总储藏 量的8 0 以上。元素铟位于元素周期表第a 族,金属外观呈银白色,无毒, 在化学性质方面,金属铟十分稳定,对水和空气都不敏感,而且能够抵御碱性 条件的侵蚀。旱在1 9 7 5 年,r i e k e l l 】就通过金属钾还原三氯化铟原位生成高活性 铟,并将其成功应用到r e f o r r a a t s k y 反应,特别在c h a r t 和l i 等【2 j 成功地证明 了铟促进的各类反应可以在水相中顺利进行之后,金属铟在有机合成中得到了 广泛应用。金属铟在有机合成中广泛应用的主要原因是由于它具有较低的第一 电离势,仅为5 8 e v , 比金属锌、锡和镁都低,而与钠相近,所以铟能通过单 电子转移过程去促进有机反应的进行。金属铟在有机反应中表现出较低的亲杂 性,所以它适合作为碳一碳键形成反应的导向试剂,而反应底物中的含氧及含 氮官能团不受影响。 氯化铟是一种最常见的铟盐化合物,它能够催化多种有机反应,相对于其 它的铟盐( 溴化铟、氟化铟、硫酸铟等) ,它来源方便,成本低,操作方便,所 以近些年来氯化铟引起了人们越来越多的关注,与此相关的研究工作也已成为 有机合成方法学中的一大热点。氯化铟与金属铝等一些活泼金属当场生成的活 性铟在很多还原反应中表现出比金属铟更强的活性;而氯化铟与有机氢化合物 当场生成的c | 2 1 1 2 i - i 也表现出了良好的还原反应活性。更重要的是氯化铟具有高 效、选择性好的特点,能够在温和的条件下有效地促进多种有机反应的顺利进 行,并且无毒、对水和空气都不敏感,所以其相关研究符合绿色化学的理念, 有利于促进社会可持续发展,具有非常重要的意义,另外,我国是世界上铟矿 储存量最丰富的国家,所以在国内进行氯化铟参与的有机反应方面的研究就具 有更深远的意义。 第一章绪论 下面本文将根据不同反应类型对目前氯化铟参与的有机反应进行简单综述 f 3 l ,主要将其分为四大类:碳一碳键的形成反应;碳一杂键的形成反应;还原 反应及其他类型的反应。 1 2 氯化铟参与的碳一碳键的形成反应 之一。l o h 等l 岫研究发现,i n c l 3 在水相中能有效地促进环二烯体或非环二烯体 r 0 岛 l r e d d y 等5 1 则研究了i n c l 3 促进下以伊不饱和缩醛( 酮) 作为亲二烯体的离 o t n c l 3 ( 2 百0 r e e l ) 杂原子参与的非经典的d a 反应是近年来发展起来的一类重要的形成碳一 碳键和碳一杂键的反应,利用这种反应可以有效地合成含氮及含氧六元杂环化 2 唔 第一章绪论 合物。 目前亚胺参与的氮杂d a 反应已成为喹啉及嘧啶等含氮杂环化合物的重要 合成途径。最近,b a b u 等1 6 】对i n c l 3 促进下的芳醛亚胺作为亲二烯体与各类烯 烃间的氮杂d a 反应进行了系统的研究,并通过这些反应合成了一系列的含氦 杂环化合物。例如,利用由3 一吲哚甲醛与芳胺反应所得的亚胺作二烯体与环 戊二烯反应,合成了3 一吲哚取代的喹啉类衍生物。 一吨 卧静+ 。毒”誊+ ”誊 髓 1 2 2 羟醛缩合反应 m u k a i y a m a 羟醛缩合反应是最常用的形成碳碳键的有效反应之一,虽然 很多路易斯酸都可以催化这类反应,但是由于这些催化剂对水比较敏感,所以 需要的反应条件比较苛刻。由于i n c l 3 对水不敏感,所以可以在水相中促进 m u k a i y a m a 羟醛缩合反应。l o h 等刀最先报道了i n c l 3 促进的纯水相m u k a i y a m a 羟醛缩合反应。 第一章绪论 i n c t 3 ( 2 0r n o m ) r c h o o 2 3 。c , t 5 h 工人。 k o b a y a s h i 等【g 】重复了l o h 等的工作,结果发现m u k a i y a m a 烯醇硅醚在水 中的分解速度比其与醛发生缩合反应的速度要快得多,因此在纯水介质中无法 得到预期的羟醛缩合产物。j u a d s t i 等1 9 对这个反应进行了进一步的研究,其结 果表明,i n c l 3 促进的m u k a i y a m a 羟醛缩合反应确实不能在纯水相中反应的,通 过对一系列质子和非质子溶剂的对比,最后选择了i - p r o h h 2 0 = 9 5 :5 作为最理 想的反应溶剂。结果证明在这种条件下i n c l 3 促进的m u k a i y a m a 羟醛缩合反应 能够得到高的非对映选择性。 + 呲h o ! ! 螺竺竺! 竺 i - p r o h h 2 0 ( 1 9 :1 ) s y n :w l 归9 2 :8 另外,在i n c l 3 催化下,芳醛亚胺类化合物也能与烯醇硅醚发生缩合反应, 通过该反应可以一步高产率地得到伊羰基胺类化合物1 0 1 。 ,乒+ 工警从。 占。硎一舻螂协 4 第一章绪论 1 2 3 t s u j i - t r o s t 反应 乙酸烯丙酯及其衍生物与活泼亚甲基产生的碳负离子之间的t s u j i t r o s t 偶 联反应在有机合成中是一类非常重要的反应。近来有人报道了在酸或碱存在下 钯催化的烯丙醇与活泼亚甲基的直接偶联反应。等当量的铜( i ) 或者催化量的 钴也能够促进此反应,但反应的底物活泼亚甲基仅限于卢一二酮或声一二酮酯, 而另一个底物仅限于烯丙基化合物。最近,b a b a 等f 1 2 】报道了一种新的i n c l 3 催 化的t s u j i t r o s t 偶联反应,与以前报道的研究不同的是,在这个体系里底物可 以扩展到吲哚类化合物和非烯丙基类化合物。 卧殄,9 h i o h p l - 卧 l + o h + + 8 丫丫 刚丫丫舻裟瀚i i r 2 oon 即飞”器职p n p h | + 陬丫确黼i o 。n o 1 5h ohq f ” 屯 k l 、 b 1 2 4 烯丙基化反应 虽然单纯的i n c l 3 不能直接促进烯丙基三甲基硅烷与羰基化合物及其衍生 物之间的烯丙基化反应。但i n c l 3 与氯硅烷类化合物的配合使用可以活化底物中 的羰基,有效地促进这个反应【1 3 】。 。“+ 锄聃 第一章绪论 义”+ 八她等 八。+ 她晋 r 1 人 此外,单纯的i n c l 3 能够很好地催化金属铟参与的二氢毗喃和二氢呋喃的烯 丙基化反应,由于此反应产率高,且是在水相中反应,对环境友好,所以是一 条有效地合成1 ,4 - - - - 醇和l ,5 一二醇的路线【1 4 1 。 应。 毕“ l c c 等【1 习报道了钯、铟及氯化铟催化的取代碘苯与烯丙基醋酸酯的偶联反 + “业 1 2 5 还原加成反应 含硫化合物特别是硫醇类化合物在香料化学中是一类重要的化合物,它能 够影响人们的味觉感官,所以,硫醇类化合物的合成研究是非常重要的,d u 矗a c h 等1 6 1 报道了i n c l 3 催化的非活化烯烃和硫代醋酸的加成反应,在这个反应中可 以得到专一的马氏加成产物。 y - :6 7 - 0 3 10 z h a n g 掣1 7 1 报道了l n c i 3 催化的炔烃与丙二酸酯的马氏加成反应。 。人人,+ 上蜢j 矗b 卟+ 6 一苍 6 第一章绪论 1 2 6m l i c h a e l 加成反应 作为一类重要的形成碳一碳键的反应,m i c h a e l 加成在有机合成中有着广 泛的应用。传统的m i c h a e l 加成反应需要在碱性条件下进行。最近的研究结果 表明,路易斯酸也可以促进该类反应。不过,路易斯酸促进的该类反应存在一 些不足之处,比如,需要使用化学计量的路易斯酸,反应需要在严格无水的条 件下进行以及容易引起对酸敏感的反应底物发生聚合等。l o h 等【1 8 】通过研究发 现,与以往使用的路易斯酸不同,催化量的i n c l 3 就可以有效地催化烯醇硅醚对 a ,b 不饱和酮或酯的m i c h a e l 加成反应,并且此反应不需要无水无氧处理。 研究表明许多含有吲哚和毗咯结构的化合物都具有较强的生理活性,因 此,寻找简便有效地合成吲哚和吡咯衍生物的方法具有非常重要的意义。实验 证明, n c l 3 可以有效地促进吡咯或吲哚与a ,b 一不饱和酮之间的m i c h a e l 加 成反应,通过该反应可以非常简便地合成3 一位取代吲哚或2 - - 位取代吡咯类化 合物19 2 0 1 。 9 + 1 8 啄。+ 1 8 i n c l a ( 1 0m d ) c h 2 c b 1 i n c l 3 ( 1 0t 0 0 1 ) c h 2 c 1 2 ,r l 除了n ,声一不饱和酮外,声一硝基苯乙烯和亚苄基丙二腈类化合物,也可 以进行类似反应。 7 一r k 第一章绪论 + 峨百i n c l 。( 1 万o t 0 0 1 ) 9 + ,“ i n c l 3 ( 1 0m o n 6 ) c h 筘1 2 ,r t 7 n 研究表明,相比同类的其他路易斯酸如y b c l 3 ,y c l 3 ,c e c l 3 7 i - - 1 2 0 ,i n c l 3 促 进的此类反应具有反应时间短、收率高、选择性好的特点。 1 2 7 二吲哚的偶联反应 3 ,3 二吲哚甲烷( d i m ) 及其衍生物是必要的食物添加剂,它不但能够 通过将雌性酮和雌性二醇转化为相应的2 一羟基衍生物促进人体雌性激素代谢, 而且它已经被证明是一种有效的前列腺癌的抑制剂。j a i s a n k a r 等研究表明 可以将氯化铟和六甲基四胺( 瑚“1 a ) 作为亚甲基的供体,与不同取代吲哚高 产率地合成二吲哚甲烷类化合物。 8 除崎心旦 , 1 2 8s o n o g a s h i r a 偶联反应 末端炔与芳基卤代物的偶联反应是合成炔烃的有效手段,此方法已经被广 泛应用到有机合成中。通常情况下,s o n o g a s h i r a 偶联反应需要钯催化剂 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ,p d ( o a c ) - j d a b c d ,p d ( p p h 3 ) 4 ,o rp 们 膦配体铜盐体系,而溶剂 多是用胺类化合物。在这个体系里,钯为贵重金属,铜盐的使用容易导致末端 炔烃的自身偶联,而挥发性胺类化合物的大量使用造成对空气的严重污染。 b o r u a h 掣2 2 埭一次研究表明了在没有铜共催化剂、膦配体及钯催化剂的存在下 氯化铟能有效地催化s o n o g a s h i r a 偶联反应,且反应操作简便,是方便地合成1 , s 一喇 r 第一章绪论 2 - - - 取代炔烃的有效方法。 卜+ n 一一。沪m 1 2 9 原子转移成环反应 多聚与成环反应一般发生的都是原子转移自由基过程,在这个过程中需要 有机或无机化合物的引发。过渡金属促进此类反应会影响卤素或其他官能团的 转移,但是h n c h 不但能促进烯丙基烯化合物与炔的环化,而且能催化烯丙基溴 化合物与炔的环化,同时溴原子转移到炔烃碳原子上嘲。 1 2 1 0 烯糖的炔基化反应 糖类化合物是不对称合成中的重要手性控制单元,其中炔基取代的糖则由 于其所包含的碳碳三键而具有特殊的意义,这是因为碳碳三键的存在为进一步 的衍生化提供了反应的活性部位。y a d a v 等f 2 4 】最近的研究表明催化量的i n c l 3 可以在温和的条件下有效地促进烯糖与炔基硅烷之间的c 一苷化反应,反应的产 率和选择性都很好。 + 习一卧嚣 1 3 氯化铟参与的碳一杂键的形成反应 1 3 1 碳一氨键的形成反应 二氢嘧啶酮及其衍生物具有重要的药理和生理活性,合成该类化合物的经 9 砖攀 第一章绪论 典方法是b i g i n e l l i 合成法,即经由声一二羰基化合物、尿素和醛在酸性条件下 发生“一锅法”缩合反应而得到相应的二氢嘧啶酮。这一制备方法虽然简便有 效,但产率偏低( 2 5 0 ) 。为提高该反应的收率,r a n u 等瞄】用i n c l 3 有效促 进了这一三组分反应,相对于质子酸,此反应产率大大提高。 。k j 。+ 。a 。+ 。:。人。:t n c l 3 ( 。l o - ,t 0 0 1 ) 一 x = o s 犷氨基腈类化合物是一类合成犷氨基酸的重要中间体,r a n u 等口6 1 的研究 表明,利用i n c l 3 促进下的羰基化合物、胺及氰化物的三组分“一锅法”反应, 可以很方便地合成吐一氨基腈类化合物。 o i ir 2 n h 2 + k c n r a r i n c l 3 ( 3 0m o 惭l t h f l r 。l n h r 2 i c n 四氢喹啉类结构单元不仅是多种天然产物的组成部分,而且许多四氢喹啉 类衍生物本身还具有多种重要的生物活性,因此,提供此类化合物有效的合成 方法是很有意义的。最近,l i 等2 刀报道了一种通过i n c l 3 催化的芳胺与环状烯 醇醚之间的串联反应来制备四氢喹啉类衍生物的新方法。 罨+ 虢。舐+ 哦。 由于在上述方法中所用到的底物环状烯醚类化合物不易得到,l i 等口明在此 反应的基础上进一步研究发现,以相对较易得到的环状半缩醛与芳胺反应也可 以得到四氢喹啉类化合物。 1 0 第一章绪论 乙乙。 合成喹啉环的经典方法是s k r a u p 合成法,但这一种方法不仅需要使用大量 的硫酸,而且反应温度也要求在1 5 0 。c 以上,反应剧烈难以控制。r a n u 等【2 9 1 报道了一种氯化铟在微波条件下促进合成喹啉环的新方法。 在上述反应过程中,微波的使用在一种程度上避免了因传统加热而引起的 底物聚合等副反应。另外,该反应可在无溶剂条件下顺利进行,减少了反应对 环境的污染。 毗唑类化合物不仅是一种潜在的杀虫剂和除草剂,而且具有抗炎、抗肿瘤、 抗菌和抗抑郁的功效。吡唑类化合物一般可以通过炔烃与二氮杂醋酸酯的1 ,3 一偶极环加成反应合成。l i 等 3 0 j 报道ti n c l 3 催化的炔烃与二氮杂醋酸酯的1 , 3 一偶极环加成反应。 i r i c b ( 2 0t 0 0 1 ) + 兰- 蝴西一 y i e k :l :弘9 0 此反应不但产率高,而且是在水相室温下进行的,是一条方便的合成吡唑 类化合物的有效途径。 酞 骼 。y 一眦q 第一章绪论 1 3 2 碳一氧( 硫) 键的形成反应 二氢毗哺不仅是多种天然产物的结构单元,而且由于其结构中含有环内碳 一碳双键而可以进行进一步衍生。最近,d o b b s 等0 1 1 报道了一种通过i n c l 3 促进 的4 一三甲基硅基一3 一丁烯一l 一醇与醛的反应来合成二氢吡喃类化合物的新 方法。 o r 一一。人。 i n c h c h 2 c 1 2 在有机合成中,偕二羧酸酯常作为羧基的保护基团,因为该类化合物在中 性和碱性条件是非常稳定的。研究表明,催化量的i n c l 3 在二氯甲烷中可以有效 地促进醛羰基与乙酸酐之间的缩合反应,并生成相应的偕二羧酸酯口2 】。而所生 成的偕二羧酸酯在i n c l 3 促进下,在水相中就可以迅速分解得到原来的醛。 r c h o + 蚴焉等警o h c : r c h ( o a c ) 21 堕! ! ! 竺! 塾2 - r c h o h 2 0 r t 同样,醇与羰基生成缩醛的反应及其逆反应均可以被氯化铟催化。r a n u 等 p 3 报道了5 m 0 1 的i n c l 3 催化下酮与二醇或原酸酯生成缩醛的反应。相比其他 的路易斯酸如f e c l 3 ,啊c 1 4 ,a c 1 3 ,z n c l 2 等,h l c b 催化此反应的效果是最好 的。 2 1 箜! ! ! 坚! 8 j n 0 3 ( 5m o ,) 第一章绪论 r o 。呼r 2 豸争 。 t o c c o 等1 3 4 1 也报道了氯化铟催化的二酚与酮的缩醛反应,此反应不需要溶 剂,是一个方便地合成目标化合物的方法。 队。 x 洲 研究表明,i n c l 3 可以有效地促进三0 - 7 酰基一d 一葡萄烯糖与各类醇( 酚) 之间的缩合反应,利用这一反应可以合成一系列烷基或芳基取代的2 ,3 一不饱 和毗喃葡萄糖苷i 蛳。 + r o h i n c i s ( 2 0 m o m ) c h 2 c 1 2 另外在i n c l 3 的促进下,糖基卤代物也可以与各类醇发生缩合反应,并生成 相应的苷类衍生物【3 6 1 。 ,“暇 哩盆浴一c 删芝豢a c 爹o 唧 o 咭r 香豆素是一种重要的香料,同时也是重要的食物添加剂。它可以通过多种 方法合成,其中较为直接和简便的是p c c h m a n n 反应,即通过苯酚与口一羰基酯 类化合物之间的缩合来制备。但是该类反应过程中需要过量的硫酸、五氧化二 磷或三氟乙酸等促进,而这些试剂的使用往往会导致一些副反应的发生。最近, b o s e 等【3 刀发现用催化量的i n c t 3 即可有效地促进p e c l - 雌a n n 反应的进行,并通过 第一章绪论 该反应高产率地合成了一系列香豆素衍生物。 e 仅+ 。,从一 苯并呋喃类化合物由于其结构在药物和材料方面具有显著的潜在应用价 值,所以它的合成备受关注。w a n g 等【3 明研究表明在氯化铟催化下,通过苯基 乙二醛一水化合物、苯酚与对甲基苯磺酰胺的三组分反应可以高产率地生成苯 肺o + 。伊一。;磅0 9 一 将醛转变为相应的二硫代缩醛或1 ,3 - - - - - - 噻烷是保护醛羰基的一种有效途 径,同时,它们还可以作为一种被掩蔽了的羰基负离子应用在有机合成中。在 由硫醇和相应的醛制备二硫代缩醛时,曾使用l e w i s 酸,如锂盐、锌盐等作为 反应的催化剂,但这些催化剂缺乏选择性,使底物中的一些敏感基团受到影响。 最近,y a d a v 等1 3 卿研究发现在二氯甲烷中,使用催化量的m c l 3 可以使某些醛、 酮选择性地转化成相应的二硫代缩醛和1 ,3 - - - - 噻烷。 o 。 人萨+ 删矗x 类似地,r a u n 等提供了在h c l 3 促进下直接由氧代缩醛向二硫代缩醛转 换的方法。v a c c a r o 等h 1 】提供了在i n c l 3 催化下环氧乙烷直接开环并可与硫醇反 应生成硫醚的方法。 l a c l 3 ( 5 m o + 目堋“百瓦石疗 1 4 故 r 第一章绪论 最近,l i e r 等f 4 2 】利用硅胶支载的氯化铟作为催化剂将2 一羟基查尔酮氧化 成黄酮,提供了一条方便的合成黄酮的路线,此方法与传统方法相比,产率高, 不需要溶剂,对环境友好。 吨二酮是在很多天然化合物中都存在的结构单元,它是构建含有吡喃环化 合物重要的合成予。吨二酮类化合物可以通过酸或碱催化下相应的活泼亚甲基 羰基类化合物与醛的缩合反应生成。但是在通常的方法中,反应时间比较长, 产率低且容易发生醛的副反应。f a n 等【4 3 】研究了i n c h 催化下醛与1 ,3 一二酮 化合物在室温离子液体里的反应。此反应产率高,反应时间短,且室温离子液 体可以重复使用,是一条简便有效且绿色的合成吨二酮类化合物的路线。 1 4 氯化铟参与的还原反应 氯化铟参与的还原反应一般可以分为三类:( 1 ) 通过氯化铟与有机负氢还 原剂体系当场产生的二氯铟化氢( h i n c h ) 还原;( 2 ) 通过氯化铟与活泼还原 性金属当场产生的零价铟还原;( 3 ) 氯化铟直接促迸的还原反应。 1 4 1 氯化m - , f f 机负氢还原剂体系 b a b a 等 4 4 , 4 5 用三氯化铟和三丁基锡化氢第一次当场生成了h i n c l 2 ,实验证 舭 第一章绪论 明此化合物可以作为还原反应中的自由基引发剂,并将其成功的应用在醛,烯 烃,酮及溴代烃的还原及分子内的自由基环化反应中。 腻+ 鼬s 刑一和峰a 州 i t h f l - 7 8 f n n t 0 2 5 c k , n h + p i a - ,l e t o a 膏憎c 州h 如果在反应中加入三苯基膦,则酰卤可被还原成醛,且不发生进一步还原 闱。 。嘞上叫簟8 y “ 。嘞l 叫- 8 y “ 。,人办萨昔。人八一 出m e 黜c n 一人 l l 蕊、 。严曼釜 l m l e c 5 t l n o 删 1 6 j 两 第一章绪论 2 0 0 2 年o s h i m a 等【4 9 】又报道了由i n c l
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