（有机化学专业论文）金属酞菁配合物的合成及其催化烯烃环丙烷化反应的研究.pdf

四川大学硕七学位论文 英文缩写 e d a e t h y ld i a z o a c c t a t e d b u 8 一d i a z a li c y c l o 5 4 0 u n d e c 7 一l n e d m f n n - d i m c t h y l f o r m a m i d e t h f t c t r a h y d r o f u r a n m e m e t h y l e t e t h y l p h p h o n y l m e s m e s i t y l g c g a sc h r o m a t o g r a p h y n m rn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e t 1 0 0 m t e m p e r a t u r e e e e n a n t i o m e re x c c s s c a t c a t a l y s t i ri n f r a r e c lr a y m sm a s ss p e c t r u m c o r l vc o n v e r s i o n t c l t h i n kc h r o m a t o g r a p h yl a y e r 四川大学硕士学位论文 金属酞菁配合物的合成及其在催化烯烃环 丙烷化反应中的应用与研究研究 专业：有机化学专业 研究生：烈惠华指导教师：吴江 摘要：本文合成了十五种金属酞菁配合物，卜f e ( ) c l ，卜c u ( i i ) ，卜m n ( i i ) ， l - n i ( i i ) ，1 一r u ( ) c 1 ， 1 = p h t h a l o c y n i n e ；2 一f e ( i i ) ，2 一c u ( i i ) ，2 一m n ( 1 1 ) ， 2 _ n i ( n ) 2 = p e r c h l o r op h t h a l o c y a n i n c ；3 - f e ( 1 1 1 ) c 1 ，3 - c u ( ) ，3 一r u ( u ) 3 = p e r f l u o r o p h t h a l o cy a n i n e 】，4 一f e ( ) ， 4 - 1 e t r a - ( t e r t - b u t y l ) p h t h a l o - c y a n i n e ；5 - f e ( m ) c l ，5 - c u ( i i ) ，【5 ：t e t r a - ( 3 - t r if l u o r o m e t h y l p h e n o x y ) p h t h a l o c y a n i n e 】，其中5 一f e ( 1 1 1 ) c 1 ，5 - c u ( i i ) 未见文献报导，并通过i r 、 m s 及元素分析等手段对它们进行了表征。 本论文考察了这十五种酞菁配合物在催化苯乙烯与e d a 的环丙烷反应 中的催化活性。在对反应条件进行优化时，用l - f e ( i i i ) c 1 作为催化剂，考 察了温度、溶剂以及催化剂用量等对催化活性的影响。发现当温度在2 5 以下时，苯乙烯的转化率变化不大。当温度由2 5 c 上升到4 0 c 时，苯乙烯 的转化率由5 1 下降到3 9 9 6 ，且环丙烷化产物的产率由7 8 下降至3 9 ；在普 通有机溶剂中，所得产物以乃强口，构型为主，且1 - f e ( i i i ) c 1 在非质子溶剂 中的催化活性高于其在质子溶剂中的催化活性，在c h 正l ：溶剂中，产率可达 7 8 ，其中t r a n s 构型的产物占7 1 ，在m e o h 溶剂中，收率为2 3 ，t r a n s 构 型的产物占8 6 ；在离子液体中，产物则以“s 构型为主，c i s 构型的产物 占6 0 ：当催化剂用量为o 1 ，0 2 ，1 ，2 时，产率分别为5 6 ，7 8 ， 8 0 ，8 0 ；因此，选用在2 5 时，以c h 2 c 1 ：为溶剂，催化剂用量为o 2 9 b 作为 较佳的反应条件为。在比较优化的条件下，考察了不同金属酞葺配合物的催 化活性，发现含f e ，r u ，c u 等金属中心原子的金属酞菁配合物具有较高的 催化活性；含不同取代基的金属酞瞢配合物的催化活性也不相同，放取代的 2 四川i 大学硕士学位论文 金属酞菁配合物的催化活性高于不含取代基的金属酞菁配合物的催化活性， 其中含f 取代基的酞菁配合物催化活性较高，以3 - r u ( i i ) 为催化剂时，产 率可达到9 1 以5 一f e ( m ) c 1 为催化剂时，产率为9 0 9 6 。另外，在比较优化 的条件下，以3 - r u ( ) 为催化剂，考察了对位含不同取代基的苯乙烯衍生 物的环丙烷反应，发现含供电基团的苯乙烯衍生物转化率比含吸电子基团的 苯乙烯的转化率高，以对甲氧基苯乙烯为底物时，转化率为9 0 ，而对硝基 苯乙烯的转化率仅为5 4 。在3 - r u ( u ) 催化分子内环丙烷反应时发现其对分 子内环丙烷化反应也有较好的活性，可达到7 0 的产率 关键词；金属酞菁配合物，重氮乙酸乙酯，催化，环丙烷化，取代 四j t l 大学硕士学位论文 s y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sc o m p l e x e sa n d a p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i cc y c l o p r o p a n a t i o n o fa l k e n e s s p e c i a l t y ：o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t e ：h u i h u al i ut u t o r ：p r o f ji a n gw u a b s t r a c t ：f i f t e e nm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sc o m p l e x e s ，卜f e ( 1 1 1 ) c 1 ，1 - c u ( i i ) ，1 一m n ( i i ) ，l - n i ( i i ) ，i - r u ( ) c l ， 1 = p h t h a l o c y n i n e ； 2 一f e ( i i ) ，2 c u ( ) ，2 一m n ( i i ) ，2 n i 2 = p e r c h l o r o p h t h a l o c y a n i n e ：3 - f e ( 1 1 1 ) c l ，3 - c u ( i i ) ，3 - r u ( i i ) 3 = p e r f l u o r o h t h a l o c y a n i n e ，4 一f e ( i i ) ， 4 = t e t r a - ( t e r t - b u t y l ) p h t h a l o c y a n i n e ：5 - f e ( ) c l ，5 - c u ( i i ) ，pt e t r a - ( 3 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n o x y ) p h t h a l o c y a n i n e w e r ep r e p a r e d a m o n g o ft h e s ec o m p l e x e s ，5 - f e ( 1 1 1 ) c la n dh u ( u ) ，w e r es y n t h e s i z e df i r s t a n dd e t e r m i n e db yi r 、1 h n m r 、m sa n d e l e m e n t a l a n a l y s i s t h e s e c o m p l e x e sw e r eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h ec y c l o p r o p a n a t i o no fa l k e n e s w i t he d ai nd i c h l o r o m e t h a n ea tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t f e ，c ua n dr uc o m p l e x e se x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca b i l i t i e s ，a n d s u b s t i t u t e d1 i g a n de s p e c i a l l yw i t h e i e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s b e n e f i t e dt ot h er e a c t i o n t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h a st e m p e r a t u r e ，s o l v e n t sa n da m o u n to ft h ec a t a l y s tu s e dw e r e o p t i m i z e du s i n g1 一f e ( 1 i i ) c 1a sc a t a l y s t f r o mt h er e s u l t 1 0 w e r t e m p e r a t u r et h a n2 5 d e c r e a s e dr e a c ti o nr a t e w h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m2 5 t o4 0 y i e l dd e c r e a s e df r o m7 8 t o3 9 i nn o r m a l o r g a n i cs o l v e n t s ，缸j 劬sc o n f i g u r a t i o np r o d u c t sp r e d o m i n a t e d ， i n m e t h a n e ，t h es e l e c t i v i t yo ft r a n si s8 6 h o w e v e r ，i ni o nli q u i d ，t h e 4 四川大学硕士学位论文 m a i np r o d u c tw a si nc i sc o n f i g u r a t i o n a m o n gt h es o l v e n t se x a m i n e d ， d i c h l o r o m e t h a n ei ss u p e r i o rt oo t h e r s a n dm o r ec a t a l y s tt h a n0 2 w a sn o tn e c e s s a r y i na d d i t i o n 。 c a t a l y t i cc y c l o p r o p a n a t i no fo t h e r s u b s t r a t e sw a si n v e s t i g a t e du n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s b yu s i n g3 - r u ( ) a sc a t a l y s t t h ee l e c t r o nf a c t o ro ft h es t y r e n e h a da f f e c t st oi nt h ea c t i v i t i e sc y c l o p r o p a n a t i no fc = c t h ee l e c t r o n 。w i t h d r a w i n gg r o u p so fs t y r e n er i n gr e d u c e dt h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t t h ec o n v e r s i o no ft h es t y r e n ew i t h - i d c h 3g r o u p sw a s9 0 ， h o w e v e r ，t h a to ft h es t y r e n ew i t h n 0 2g r o u pw a s5 4 k e yw a r d ：m c t a l l o p h t h a l o c y a n i n c ；c y c l o p r o p a n a t i o n ；e d a ；c a t a l y s t ；s u b s t i m c d 5 四川大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 环丙烷结构存在于许多重要的天然产物分子中，环丙烷衍生物也是 合成化学的重要中间体之一，广泛存在于许多植物霉菌和细菌等微生物 体内i l l 研究证明，三元环结构的化合物是一种具有很强生物活性的结构 单元 2 1 ，三元环结构的生物活性不仅因为它具有类似于链状双键的化学 性质，而且还具有易重排的特点例如，由三元碳环到四元碳环、五元碳 环或七元碳环的扩环反应及四元碳环到三元碳环的环收缩反应【3 1 由于 环丙烷化合物具有很强的生物活性，在食品、医药、农药等领域具有广 泛的用途；因此，寻找环丙烷化合物的方便、高效、快捷的合成方法， 已经成为一个新的研究热点。 自从c a l v i n 等人于1 9 6 3 年首先采用酞菁和金属铜酞菁配合物作为催 化剂催化氢交换反应以来，人们对金属酞菁配合物的合成，结构及催化 性能进行了广泛深入的研究但是金属酞菁配合物在烯烃环丙烷反应中 的研究与应用才处于起步阶段目前就我们所知，金属酞菁配合物在烯 烃环丙烷反应方面的研究报道很少，因此，研究金属酞菁配合物在环丙烷 反应中的应用具有一定的科学研究价值和现实意义 1 2 烯烃环丙烷化反应 烯烃的环丙烷化反应在有机合成中占有重要的地位，是有机合成 的重要反应之一，广泛应用于医药、农药、食品等行业。近年来，环丙 烷反应的研究一直是科学家们研究的热点。催化剂的研究是环丙烷反应 研究的重心目前，虽然已合成了大量的过渡金属配合物应用于烯烃环 丙烷反应的研究【珏】，但能够广泛应用于工业生产的催化剂并不多，且这 类催化剂的价格普遍偏高，反应条件较为苛刻；因此寻找高效、廉价， 6 四川大学硕士学位论文 易于操作的催化剂己成为科学家们研究环丙烷反应的重点其中，金属 卟啉配合物在催化环丙烷反应方面得到了广泛的研究一弼，并取得了一 定的成果 2 0 0 2 年，s e r g i oc e n i n i 等人跚对钴( i i ) 卟啉( 图1 一1 ) 催化苯乙烯 与e d a 的环丙烷反应进行了研究。研究结果表明，所得产物以t r a n s 构型为主 他们还对催化反应机理进行了比较深入的研究，在实验过程中，获得了活性 金属卡宾中阃体以及中间体的单晶，并用1 h n m r 、i r 及单晶衍射等检测手段 对金属卡宾活性中间体进行了相应的表征，为催化反应的机理提供了理论基 础和实验依据。 金属卡宾中间体晶体结构 7 四川大学硕士学位论文 图1 - - 1 钴卟啉催化环丙烷反应机理 随着催化环丙烷化反应研究的深入进行，催化环丙烷反应的机理也 得到了科学家们的广泛关注对反应机理进行了比较深入的研究，并取 得了一定的成果目前，对催化环丙烷化反应机理的解释主要有以下两 种。一种是通过形成活性金属卡宾中间体实现的催化环丙烷反应( 图l 一2 a ) l j 2 j 。如图l - - 2 a 所示，在反应过程中，e d a 首先与金属配合物形 成金属卡宾中间体，苯乙烯再与金属卡宾中间体发生亲核加成反应，形 成过渡态，过渡态不稳定，分解产生环丙烷产物和催化剂，从而完成催 化反应，实现催化循环。另一种解释1 1 3 l ，如图1 - - 2 b 所示，苯乙烯首先 与金属配合物形成高共轭的金属一烯烃靠络合物中间体，e d a 再与活性中 问体发生亲核反应，形成过渡态。过渡态不稳定，分解产生环丙烷产物 和催化剂，最终实现催化循环 这两种解释都有其存在的合理性，并且都获得了相应的中间体的单 3 四川大学硕士学位论文 晶结构，并对中阃体进行了相应的表征，获得了实验依据。参考大量近 期文献【怫2 4 扛孤3 1 f3 2 l ，发现金属卟啉配合物催化烯烃与e d a 的环丙烷 反应时，主要按第一种反应机理进行反应 a 9 四川大学硕士学位论文 1 3 酞菩配合物 自1 9 0 7 年，发现酞菁配合物以来，金属酞菁配合物就受到化学工作 者的广泛关注，在诸多领域得到了深入的研究。酞菁配合物具有1 8 一 电子共轭体系结构，其共轭体系很发达，在6 5 0 - 7 0 0 n m 处有很强的吸收带， 是一类很好的荧光物质，并且有很强的热稳定性，光稳定性和化学稳定 性，从而使金属酞菁配合物在诸多领域( 如染料、光电材料、半导体材 料等) 得到广泛的应用。1 3 7 a 3 1 同时，金属酞菁配合物还是很好的催化剂 1 4 铀”，在催化领域得到了广泛的研究。 酞菁分子与卟啉分子具有相似化学结构( 图l 一3 ) ，他们都含有1 8 一电子体系，能很好地络合中心金属原子，形成稳定的配合物；大环 易于修饰，能形成多种衍生物。随着中心金属原子或取代基的变化，所 得配合物的性质也会发生相应变化。酞菁分子结构与卟啉分子结构相比 较，其结构的区别主要在于卟啉分子结构中b 位上的c 原子被n 原子取 代了，由此可推断金属酞菁配合物与金属卟啉配合物有极其相似的化学 性质。n 原子与c 原予相比，有较大的电负性；因此，对合成金属酞菁化 合物而言，由于n 原子的诱导效应，将比相似结构的金属卟啉配合物更 容易合成，且稳定性也更好。 | a 酞菁 n 扣 n 、 n b 卟啉 图l 一3 酞菁与卟啉结构 0 四川大学硕士学位论文 1 3 1 酞菁配合物在催化领域的应用 自从c a l v i n 等人于1 9 6 3 年首先采用酞菁和金属铜酞菁配合物催化 氢交换反应以来，人们对金属酞菁配合物的合成、结构及催化性能进行 了广泛深入的研究1 3 孔。迄今为止，人们已经合成了5 0 多种金属酞菁配 合物，并分别将其制成均相，多相和模拟酶催化剂，用于催化十几类数十 种有机反应【* 们1 所涉及的反应包括氢交换反应，加氢反应，氮氧化物 及乙炔的还原反应，氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，合成胺 反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应，烯烃的氧化、环氧化、环丙烷化 反应等一系列催化反应。其中对氧化反应的研究最多，而对烯烃环丙烷 化反应的研究却很少( 目前就我们所知，只有一篇相关报道瞄6 j ) ，刚处于 起步阶段。 1 9 9 6 年，孙强等人】用双核磺化金属酞菁作为催化荆，在5 0 下用 氧气氧化多种酚成醌，其中q 一萘酚氧化成萘醌的产率和选择性分别达到 9 9 2 和9 9 9 9 b 。 1 9 9 7 年m e u n i e r 等人脚l 用四磺酸基酞菁铁配合物( 图l 一4 a ) 作为 催化剂，研究了双氧水将2 ，4 ，6 一三氯苯酚氧化成多种二羧酸的混合物 及其他混合物( 图l 一4 b ) ，羧酸的总收率为2 9 。其中顺式构型的氯代羧酸 占8 3 ；同时，他们还对催化机理进行了相应的研究，发现金属酞菁配合 物催化氧化反应时，通过形成活性中间体完成。金属酞菁配合物首先与氧 化剂形成新的金属一氧配合物( 壮0 或o ：m = 0 ) 中间体( 图l - - 4 c ) ，金 属氧化物中间体再将氧转移至底物，完成底物的氧化和催化剂的再生。实 现催化循环( 图l - - 4 d ) 四j 大学硕士学位论文 图1 4 a 四磺酸基酞菁铁( i ) 声 - 硝吒 三三墨习 o “。o 。 。，嘏。 ，# e 一。 l o q， a 鄙x 冰yy 图1 - - 4 1 ) 2 4 ，6 - 三氯苯酚的氧化反应 四川大学硕士学位论文 p e s f e m o f i i i i p r s h ：o z i t k i i s 0 5 ( x ) p c s f e v - o 一t - i l v l 。 h + h o 。l p ，4 4 l 一 l - m w r a l l p - a ) i ( l ) p c s t e m = = o h 竺! ! ! ：苎竺( l ) p s v t l v , , om 。l l l l l v ) - o l o i x ) p c s f e l i tb 谴m 嵋1 0 h o h 公墨嚣妊娼竺一删。一。州却岫 图卜一4 c 金属氧化物的形成 东鲁萨露_ 援一 l 乙 礅竺坠 n i 铲母唯 图卜一4 d 催化机理 1 9 9 9 年g l a n g h e n d r i e s l 4 5 1 等人以活性碳附载的酞菁铁为催化剂，用 叔丁基氢过氧化物将氧化环己胺氧化成环己醇和环己酮。研究结果表明， 催化剂的活性与载体的极性有关，极性大的载体催化活性高；在研究中还 发现，随着反应的进行，活性碳附载的催化剂的催化活性降低。 2 0 0 3 年，k o m i y an 等人弹j 研究了不同金属酞菁配合物在乙醛存在下催 化分子氧氧化烯烃的反应，并对反应机理进行了相应的研究( 图l - - 5 ) 。研 究结果表明，不同的金属酞菁配合物的催化活性不同，含不同中心金属原子 四川大学硕七学位论文 的酞菁配合物的催化活性不同，镍( ) 的催化活性较高，转化数为6 4 ；不 同取代基的酞菁配合物催化活性也不同，取代的酞菁配合物的催化活性高于 未取代的酞菁配合物的活性，且全氯取代的酞菁配合物的催化活性最高，转 化数为8 8 。他们还对反应机理进行了研究，发现催化氧化反应的机理也是通 过形成金属氧化物中问体实现催化循环( 图1 - 5 ) c h 3 c l i o + 0 2 p c - f e ( 1 l c a t ) c h 3 c 0 3 h p c - f e ( 1 1 ) + c h 3 c 0 3 h ， p c - f e i l 、，声o + c h 3 c 0 2 h p c - f e 0 v ) = or h p c - f e 0 1 l + r - o h 图卜一5 饱和o 书键氧化反应机理 同年，s u m a l 等人i ，升用一些含不同中心金属原子的金属酞菁配合物 为催化剂，p b i = r s 为氮源，研究了烯烃的氮杂环丙烷反应结果表明，含 不同中心金属原子的酞菁配合物催化活性不同，其中c u ( i i ) 酞菁配合物的 催化活性较高，产率可达9 0 ；含不同取代基的苯乙烯底物对反应也有一定 的影响，带供电子基团的苯乙烯衍生物的产率比带吸电子基团的衍生物的产 率高高。 同年，y i t a lj 等人【7 】研究了用活性碳附载的酞菁配合物催化蒎烷 的氧化反应 2 0 0 4 年，s a i nb 等人【5 6 l 报道了不同金属酞菁配合物催化苯乙烯及其衍 生物与e d a 的环丙烷反应的研究。他们考察了不同中心金属原子对酞菁配合 催化活性的影响，同时还对反应条件进行了优化，发现铜酞菁具有较高的催 化活性，产率可达9 0 ；含供电子基团的苯乙烯衍生物的转化率高于含吸电 子基团的衍生物的转化率。 1 9 9 5 年，i h l k u s 。j r 等人1 5 3 】用二氧化钛附载的全氟取代的钉( 1 i ) 酞菁配合物为催化剂，研究了烯烃的氧化反应。研究结果表明，附载后 1 4 四jj l 大学硕士学位论文 的酞菁配合物对烯烃氧化反应具有较高的催化活性。 2 0 0 2 年，c a oy uc a i 等人p l 研究了附载的钯酞菁配合物催化c c l 2 f 2 加氢去氯的反应，得到了很好的催化效果，并对不同载体对反应的影响 进行了研究 2 0 0 5 年，s o n gx f 等人1 6 0 1 用一系列含不同中心金属原子或不同 取代基的酞菁配合物为催化剂，研究了对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸 的反应。他们考察了不同酞菁配合物的催化活性，还对反应的主要副产 物及机理进行了研究。研究结果表明，钴酞菁配合物的催化活性最高， 转化数可达5 6 9 ，其次是f e ，c u ，z n 四羧基取代的酞菁配合物的催化 活性高于非取代的酞菁配合物的催化活性；所得的主要副产物有对硝基 苯甲醛和对硝基苯甲醇；同时还发现在反应体系中加入d m f 后，对硝基 苯甲酸的收率由7 6 6 增加至8 8 8 ，这是由于加入d m f 后，四羧基酞 菁钴在反应体系中的溶解度增加所致。 1 9 9 2 年，j e l y o n s 等人l 引j 用叠氮活化的酞菁配合物为催化剂， 在液相中用空气一氧氧化烯烃。研究结果表明，含不同叠氮的酞菁配合 物的催化活性不同。 1 3 2 金属酞菁配合物的合成 近年来，对金属酞菁配合物的合成方法有比较深入的研究1 6 2 - 7 3 1 ，合 成方法比较多，但主要主要还是通过下面两种途径合成。一种是以邻苯 二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法( 图l 一6 ) ；另一种是以邻苯 二甲酸酐，尿素和金属盐为起始物，在铝酸铵催化下完成的邻苯二甲酸 酐尿素法。( 图l - - 7 ) 。 ( 在画金属酞菁配合物的结构图时，我们只画出了中心金属原子为 + 2 价的金属酞菁配合物的结构图，若中心金属原子为+ 3 价时，金属中 心原子除与酞菁配体进行配位时，还会与c l 原子发生轴向配位，在结构 图中我就不做标明) 四川大学硕士学位论文 r r 2 0 m 4 图1 - - 6 邻苯二氟法 m c i n c a r b a m i d c a m 2 0 0 - 3 0 0 c 图i - - 7 苯酐尿素法 邻苯二氰法的反应机理如图1 - - 8 所示，首先是邻苯二氰内部发生电 子转移，形成具有两个反应中心的活性中间体，活性中间体中带负电荷 的氮原子亲核进攻另一分子活性中间体中的碳正离子，另一个氮原子与 中心金属原子进行配位，活性中间体继续与生成的配合物作用，直至形 成1 8 一电子体系的稳定金属酞菁配合物。 四川大学硕士学位论文 醋一甜兰一兰 图1 - - 8 邻苯二氰法反应机理 苯酐尿素法是利用尿素首先与苯酐形成邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲 酰亚胺再与尿素作用，其反应机理如图1 - - 8 。 l 一9 苯酐法反应机理 目前，提高酞菁配合物的水溶性及催化活性主要途径有两种方式， 1 7 瞳 四j i i 大学硕士学位论文 一方面在酞菁环上引入可溶性的基团，如磺酸基、羧基或合适的酰胺基 基团；另一方面可以考虑合成具有更大共轭平面的酞菁。另外，还可以 通过分子结构的设计尽可能的合成出使酞菁分子体系的耳一兀1 轨道跃迁 能量降低，使它的q 带红移，从而使其结合具有变价的金属元素形成金 属酞菁配合物来优化催化活性。 1 4 研究意义及构想 环丙烷化合物在现代工业中具有广泛的用途，因此，环丙烷化合物 的合成方法一直是科学家们研究的热点。自从发现金属配合物催化环丙 烷反应以来，已有大量的金属配合物类催化剂合成出来，但是能广泛应 用于工业生产的催化；f ! i 还比较少，这类催化剂大多比较昂贵，且反应条 件比较苛刻；因此，寻找经济、高效，易于操作的催化剂已经成为近年 研究的又一热点所以，我们选择烯烃的环丙烷反应作为研究的重点， 希望能寻找到经济、高效的催化剂 近年来，金属卟啉配合物在催化烯烃与重氮化合物进行的环丙烷反 应方面得到了广泛深入的研究，并取得了一定的成果金属酞菁配合物 与金属卟啉配合物具有极其相似的化学性质，与金属卟啉配合物相比， 金属酞菁配合物还具有稳定好，易于制备等优点，因此，金属酞菁配合 物可能是烯烃与重氮化合物进行环丙烷反应的潜在催化剂。自从1 9 0 7 年 发现酞菁配合物以来，酞菁配合物已经受到了广泛的关注在催化领域， 尤其在催化氧化方面得到了广泛的应用研究，但是金属酞菁配合物用于 催化烯烃与e d a 进行的环丙烷反应的研究还相当少见。所以。我们选用 了金属酞菁配合物作为催化剂进行研究。 s a l nb 等人l 耶l 研究发现含不同中心金属原子的酞菁配合物在催化苯 乙烯与e d a 的环丙烷反应中具有不同的催化活性。因此，在实验过程中， 我们合成了五种不同中心金属原子的金属酞菁配合物进行研究在选择 中心金属原子时，我们选用了四周期和五周期的过渡金属元素，由于他 们具有不同的d 电子结构，因此他们具有不同的催化活性 1 3 四川大学硕士学位论文 m u r a h a s h is i 等人【5 4 j 研究发现不同取代的酞菁配合物在催化烯烃 氧化反应时，催化活性不同。因此，在实验过程中，我们合成了五不同 取代的酞菁配合物进行了研究。在选择不同的取代基时，我们主要从金 属酞菁配合物在有机溶剂中的溶解性和苯环上取代基对金属酞菁配合物 的1 8 - - n 电子体系的影响。 大量研究结果表明苯乙烯苯环上的取代基对催化剂的催化活性有 较大的影响，因此在实验中我们选用了8 种不同的苯乙烯衍生物进行了研 究，考察了电子效应对催化活性的影响。 温度和溶剂一直是影响反应结果的重要因素，所以，在实验过程中， 我们着重对这两方面对反应的影响进行了研究。 催化剂用量也是影响反应结果的重要因素，用量过多会造成浪费， 用量不足得不到理想得催化效果，因此，对催化剂用量对反应的影响进 行了讨论。 近年对金属酞菁配合物的合成方法做了大量的研究，主要通过邻苯 二氰法或邻苯二酐法进行合成。因此，在非取代金属酞菁配合物和全氯 取代的金属酞菁配合物时，采用了邻苯二酐，尿素法，在合成全氟取代、 叔丁基取代和问三氟甲基苯氧基取代的金属酞菁配合物时，选用了邻苯 二氰法 催化反应的实验结果主要通过g c 分析获得，在实验过程中，我们也 采用t l c 进行监控在g c 分析中，不同的物质对检测器有不同的响应 值，因此用归一法进行计算会带来很大的误差，为了使结果更准确，在 实际操作中，选用内标法进行分析，选用l ，4 - 二氯苯作为内标物质，对苯 乙烯及其衍生物和环丙烷产物进行了校正，在计算结果时引入了校正因 子丘进行计算，具体计算公式为：f i = ( a 。i i l s ) ( a s m l ) 。 1 9 四川大学硕士学位论文 第二章结果与讨论 2 1 酞菁配合物的合成与表征 l ：r j = h ，m 2 f e ，c u , n i ，m n ，r u 2 ：r z - - c ! ，m = f e ，c u , n i , m n 3 ：r i = f ，m = f e ，c u , r u 4 ：r 2 = t - b uo rh ，r 3 = h o rt - b u , m = f e 5 ：r e = ho rm o - c 6 h 4 一c f 3 ， r 3 = m o - c o - 1 4 - c f 3 o rh ， m = f e ，c u 图2 - 1 十五种不同的金属酞菁配合物 本文合成了十五种含不同中心金属原子或不同取代基的金属酞菁 配合物。不同的中心金属原子对酞菁配合物的催化活性有一定的影响，所 以我们合成了上面五种不同中心金属原子的金属酞菁配合物；金属酞菁苯 环上含不同的取代基时，催化活性也不相同。因此在苯环上引入上面五种 不同的取代基；在引入取代基时，主要从金属酞菁配合物的溶解性和电子 基效应对酞菁1 8 一r l 电子大环体系的影响进行考虑。 合成的中间产物和目标产物采用i r 、1 h r 、m s 、熔点仪及元素分 析等手段进行了表征和结构的确定。 2 1 11 - - w ( i i ) 或1 叫( m ) c i 的合成 四川大学硕士学位论文 为了多方面考察金属酞菁配合物催化活性的影响因素，我们合成了上 面五种不同中心金属原子的非取代金属酞菁配合物。酞菁配合物的制备方 法有多种，在合成简单酞菁配合物1 - f e a r ) c l ，1 - c u ( 1 i ) ，l _ n i ( u ) ，卜m n ( i i ) 时，选用了廉价易得的苯酐尿素法( 图2 2 ) 进行合成，制备 卜r u ( r e ) c 1 时，采用了邻苯二氰法。 o 2 1 22 1 l ( i i ) 的合成 m c i n a m 2 8 0 舢 m c u , n i 。m n f e 图2 - - 2 卜一_ 的合成路线 为了考察吸电子基团对金属酞菁配合物催化活性的影响，合成了四种 不同中心金属原子2 - m 酞菁配合物。 f e ( u ) ，2 - c u ( i i ) ，2 州i ( i i ) ，2 - 1 n ( i i ) 在合成全氯取代的酞菁配合物时，用四氯苯酐和尿素在钼酸胺的 作用下，以硝基苯为溶剂合成了目标产物( 图2 3 ) 。 2 1 四川大学硕七学位论文 + 。一人。：型 2 0 0 c 髓 i t 扣c e j f e , 哺m 图2 32 _ i 合成路线 2 1 33 一- ( i i ) 或3 - u ( i i i ) cj 的合成 氟元素对催化剂的催化活性有较大的影响，且为强吸电子基，因此， 我们合成了三种3 - - 1 ( i i ) 或3 - 1 1 ( i i i ) e l 合物，3 - f e ( 0 1 ) c 1 ，3 - c u ( i i ) ， 3 - r u ( i i ) 在合成这些配合物时，选用了四氟邻苯二氰法( 图2 4 ) ， 其中3 - f e ( ) c 1 ，3 - c u ( n ) 以金属氯化物为起始物质，而3 - r u ( i i ) 以 r u ( c o ) 。：为起始物。 m c h ( r u d c o ) ”) 图2 - - 4 全氟取代酞菁配合物的制备 2 1 44 - f e 酞菁配合物的合成 准 四川大掌硕士学位论文 考虑到金属酞菁配合物的溶解性对其催化活性有较大的影响，在酞菁 苯环上引入烷基后，金属酞菁配合物在有机溶剂中的溶解性增加，因此我 们合成了1 3 一叔丁基取代的铁酞菁配合物 在合成1 3 一叔丁基邻苯二氰时，反应时间不能过长，通过t l c 跟踪监 控，发现反应进行一定的时间后，随着反应时间的增长，b 一叔丁基邻二 甲苯含量反而较低；在合成b 一叔丁基邻苯二甲酸时，高锰酸钾要尽量多 加入，并对反应过程进行监控，用水洗涤时，必须做到少量多次，否则所 的产物收率极低 在合成4 _ f e 酞菁配合物，采用了邻苯二氰法合成，具体合成线路如图2 - 5 。 双+ 十 r 2 。t - b u o r l 4 肿o r t - e t a r y ，h 如 f 酊1 2 a m 1 9 0 s h 1 3 m 诎k 嘶 图2 - - 54 - f e 的合成路线 2 1 5 争- f e ( m ) c 1 5 - c u ( 1 1 ) 酞菁配合物的合成 四川大学硕士学位论文 为了进一步考察氟和取代基电负性对催化剂催化活性的影响，我们 合成了8 一问三氟甲基苯氧基酞菁配合物，这类配合物的合成采用邻苯 二氰法合成，合成路线如图2 6 。 + 。人，一蹲婴畸詈： n h ， k h 窭是甲3 “卫删o 叫毋 2 2e d a 的合成 图2 - - 65 - f e c i 5 - c l i 的合成路线 按图2 7 所示合成路线合成。 h c l 2 ，一r n 6器c h 2 c 1 2 , 惜叩 h 2 0 0 i 。 图2 - - 7e d a 的合成路线 e d a 是一类不稳定，且易暴的物质在合成时要多加小心。需要对温 四川大学硬士学位论文 度进行严格的控制，如果温度控制不好，不但会影响产物的收率，还存在 潜在的危险；在处理时，温度不能高于2 5 ( 2 ，且在空气中存放的时间不能 太长，应尽快处理 2 3 环丙烷化反应 按照图2 8 所示路线进行反应。 ，y 、 u + e d a lhb 图2 8 苯乙烯的环丙烷化反应 催化环丙烷反应在无水无氧环境下进行，在反应过程中，所用试剂均 经过除水除氧处理的；由于e d a 不稳定，易分解，且易形成二聚体。因此， 在滴加e d a 时，需缓慢加入，否则会对反应结果带来影响；考虑到实验结 果的准确性和合理，我们选用苯乙烯及其衍生物作为基准物计算反应的转 化率和产率，在反应过程中底物与e d a 以l ：1 5 的化学计量关系进行反应； 文章中的产率均是在转化率的基础上进行讨论的。 2 2 溶剂对催化性能的影响 溶剂是反应过程中最活跃的因素之一，且过渡金属酞菁配合物与金属 卟啉配合物一样，具有较强的轴向配位能力，因此在反应过程中，溶剂可 能会与酞菁配合物的中心金属原子进行轴向配位，形成新的轴向配合物， 因此，溶剂对催化反应可能有较大的影响。在实验过程中，以l - f e ( h i ) c i 为催化剂，催化剂用量为o 2 ( t o o l m 0 1 ) ，在2 5 下考察了溶剂对苯乙烯 与e d a 进行的环丙烷化反应的影响。结果列于表2 - l 。催化剂的在不同溶剂 四川大学硕士学位论文 中的转化数的变化如图2 - - 9 所示 表2 - i 溶剂对反应的影响 r e a c t i o n sw e r e p e r f o r m e d a tr o o mt e m p e r a t u r ef o r4 h - i t ha c a t ：s t y r e n e ：e d am o l a rr a t i oo f1 ：5 0 0 ：7 5 0 d e t e r m i n e db yg c ( j u n l n ：s e - 3 0 ) 3 0 0 2 5 0 2 0 0 z 卜o 1 5 0 1 0 0 5 0 c h 3 0 hc h 3 c nc h 2 c 1 2t o l u e n ei o nl i q u i d s u l v e n t 图2 9 在不同溶剂中催化剂转化数的变化图 从实验结果可以看出，卜f e ( ) e l 在普通有机溶剂中所得产物以 t r a n s 构型为主，在离子液体中，c i s 构型的产物多于t r a n s 构型的产物， t r a n s 构型的产物占4 0 5 ；l - f e ( 1 1 1 ) c 1 在非质子溶剂中的催化活性高于其 在质子溶剂中的催化活性，在二氯甲烷溶剂中，产物的收率为7 8 ，其 中t r a n s 构型的产物的占7 1 ，在甲酵溶剂中的收率为2 3 ，其中r r a n s 四川大学硕士学位论文 构型的产物的占8 6 。这是因为质子溶剂与酞菁配合物的中心金属原子形 成轴向配合物后，使酞菁配合物的电子结构和空间位阻都发生了相应的 变化，从而影响其催化性能和选择性。综合各方面的因素，二氯甲烷为 较好的反应溶剂。 2 2 2 温度对催化活性的影响 温度是反应过程中极为活跃的因素。在较高的温度下，e d a 不稳定， 易分解，且容易形成二聚体，从而影响反应的进行，因此对反应温度对催 化反应有一定的影响。考虑到实际情况，选用了四个温度点进行讨论，结 果列于表2 ，催化剂转化数随温度的变化如图2 1 0 所示。反应在二氯甲 烷中进行，以i - f e ( h i ) c l 为催化剂，催化剂用量为o 2 。 表2 温度对反应的影响 r e a c t ：；o n sw e r op e r f o r a t e di nc h 2 c 1 2a tr o o mt e m p e r a t u r ef o r4 hw i t ha c a t ：s t y r e n e ：e d a _ 1 0 l a rr a t i oo fl ：5 0 0 ：7 5 0 d e t e r m i n e db yc - c 2 7 四川大学硕士学位论文 - 3 0 - 2 0 1 00 o2 0 t e m p 哪r e 阳 图2 1 0 催化剂转化数随温度温度变化图 实验结果表明，在以下，温度对反应影响较小，苯乙烯的转化率，产 率以及r r a n s 构型的产物的选择性变化较小；在4 0 时，反应结果变差， 苯乙烯的转化率由2 5 下使的5 1 降低到3 9 ，收率也由7 8 降低至3 9 0 , 6 。 这是由于金属酞菁配合物具有较高的热稳定性和化学稳定性，使温度对其 催化性能影响较小，并且在2 5 以下时，e d a 分解和聚合的几率都较小， 因此，在2 5 以下时，温度对反应的影响小；在4 0 时反应结果反而变差， 这是因为e d a 不稳定，随着温度的升高，e d a 分解和聚合的几率均增加， 使反应体系中的e d a 浓度降低，从而影响反应的顺利进行，同时生成的聚 合体可能会吸附在金属酞菁配合物上，使催化剂钝化，从而影响催化剂的 催化活性考虑到多种因素，选择2 5 为反应温度较好。 2 2 3 催化剂用量对反应的影响 考虑到反应的经济性，考察了催化剂用量对反应的影响，结果列于表 3 ，催化剂转化数随催化剂用量的变化如图2 一1 1 所示。 表3 催化剂用量对反应的影响 狮拗柳御伽御伽伽 z o l 四川大学硕士学位论文