（有机化学专业论文）单萜异构中酸催化作用的调变方法研究.pdf

摘要 松脂等可再生资源的深加工和精加工在可持续发展上有突出的 意义，不仅可开发资源，利用太阳能，又能带动山区农民增加收入。 本文通过催化剂设计与筛选，催化反应规律考察和中毒实验，对q 一 蒎烯异构化和b 蒎烯环氧化物的重排进行了新的探索，获得了一些有 意义的结果。 1 、叶蒎烯催化异构反应中新方法的研究 基于芋烯在香精香料、生物活性物和功能材料中的特别作用，以 提高0 【蒎烯催化异构化中芋烯的选择性为目标，系统地比较了羧酸、 磺酸、杂多酸等的催化作用，考察了溶剂、温度和反应时间等对仅 蒎烯催化异构化影响。发现将活性炭用硝酸和过氧化氢适度氧化将其 表面羧基化的碳基固体酸催化剂对0 【蒎烯催化异构化有明显的催化 作用。根据动力学考察的结果和单萜烯的沸点差别，用羧基化颗粒炭 作催化剂，探索了催化精馏方法在0 【蒎烯催化异构化中的应用，这种 新的催化工艺有助于提高芋烯的选择性，并具有稳定性好和可持续化 的特点，分子探针中毒结果表明这种碳基固体酸为质子酸催化剂。 2 、p 蒎烯环氧化物催化重排的新方法研究 围绕着具有较广泛的抗肿瘤作用的植物药物成份和可合成无热 、值甜味剂的紫苏醇的制备，对b 蒎烯环氧化物重排反应进行了新的探 ，；索。比较了硝酸铵、磷钼酸铵和磷钼钒酸铵作催化剂时p 蒎烯环氧化 物的重排反应规律，考察了溶剂对p 蒎烯环氧化物重排产物的影响。 发现混合溶剂下用磷钼酸铵催化p 蒎烯环氧化物重排可减少桃金娘+ 烯醇的生成，有利于提高紫苏醇的选择性。吡啶中毒实验揭示该催化 剂具有较强的抗毒化性能。 这些工作所获得的结果，将为松节油催化转化合成精细化学品新 技术的发展提供技术基础。 关键词：蒎烯，芋烯，紫苏醇，催化，合成 a b s t r a c t t h ed e e pa n df i n ep r o c e s s i n go ft 1 1 er e n e w 2 l b l _ er e s o u r c e s s u c h a s ： p i n er e s i na n do t h e n v i s ei sp o s s e s s e do fo u t s t a n d i n g s i g n i f i c a t i o no nt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i tc a nn o to n l ye 印l o i t r e s 6 u r c 6a i l da v a i lo ft 1 1 e s o l a re n e r g yb u ta l s od r i v et h ef a m e r si nt h em o u n t a i nd i s 仃i c tt oa u g m e ；n t t h e i ri n c o m e t h et h e s i sp r e s e n t ss o m en e we x p l o r e sa n ds i g n i f i c a n t r e s u l t sf o rt h ei s o m e r i z a t i o no f0 【- p i n e n ea n dt l l er e a r r a n g e m e n to f d - p i n e n ee p o x i d e ，t h r o u g ht h ed e s i g n i n ga n ds i e v i n go fm ec a t a l y s t s ，m e i n v e s t i g a t i o no ft h en 1 1 eo ft 1 1 ec a t a l y t i cr e a c t i o n s ，a n dt h ee x p e r i m e n t sb y p o l s o n m g 1 t h en e wm e t h o d sf o rt h ec a t a l y t i ci s o m e r i z a t i o no fa p i n e n e c o n s i d e r i n g t h ei m p o r t a n c eo fl i m o n e n ei np r e p a r a t i o n so fp e 山m e s ， f a 伊a n c e s ，b i o a c t i v ec o m p o u n d s ，a i l d 凡n c t i o n a lm a t e r i a l s ，t h ee f 诧c t so f v a r i e da c i d i cc a t a l y s t si n c l u d i n gc z u r b o x y l i ca c i d s ，s u l f o n i ca c i d s ，a 1 1 d h e t e r o p o l ya c i d s ，d i f f e r e n ts o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o n t i m eo nm ec a t a l y t i ci s o m e r z a t i o n；o f o c - p i n e n e w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yi no r d e rt o i n c r e a s et h e s e l e c t i v i t yo f1 i m o n e n e i n t h e r e a c t i o n nw a sd i s c l o s e dt h a tt h es o l i d a c i db a s e d ：o n a c 五v e 。6 a 而o n 1 。 声 p o s s e s s e s a i lo b 啊o u s c 缸a l y t i cp e 南n n a n c eo n + m e i s o m e 之a t i o 矗 。缸p i n e n e ，o fw h i c hm es u 血c ew a sc a r b o x y l a t e dm r o ug l l t h e 、1 n o d e s t y o x i d a t i o nb yn i t r i ca c i d 。a i 】：dh 夕出；6 童e np e r 6 x i d 6 jb a s e d ：o n t h 6f 苦a t i 9 n ： ，?j+，；：、， m e c h a n i s 击a n d t h e 。d i 腩r e n c e 锄6 n g ，m eb o i l i i l ；g 如试t s i ：；斑i ：t l i e m o n o t e 叩e n e ， am e t h o do f c a t a l ”i c d i s t i l l a t i o nw a sb u i l ti nt h e i s o m e r z a t i o no f 仅- p i n e n ef o ru s i n gt h ec a r b o x y l a t i o np a r t i c l ec a f b o na s c a t a l y s t t h en e wc a t a l y t i cp r o c e s sm a k e sc o n t r i b u t i o n st oi n c r e a s et h e s e l e c t i v i t yo fl i m o n e n e ，a n dp o s s e s s e sn l ep e c u l i a r i t i e so fh i g hs t a b i l i t y a n dl o n g e v i t y t h et o x i c a lr e s u l t so fm o l e c u l ep r o b er e v e a l e dt h a tt h e c a r b o ns o l i da c i di sak i n do fp r o t o n i ca c i dc a t a l y s t 2 t h en e wm e t h o df o rt h ec a t a l y t i c r e a r r a n g e m e n to fp - p i n e n e e p o x i d e b e c a u s eo fw i d eu s eo ft h ep r o d u c td e r i v e d 抒o mp p i n e n ee p 9 x i d e i nt h ep l a n tm e d i c a t i o n sp o s s e s s i n gm o r ee x t e n s i v ea n t i c a n c e ra c t i v ea n d t h ep r e p a r a t i o no fp e r i n a a l c o h o l ( ak i n do fn oc a l o r i f i cv a l u es w e e t e n e r ) ， s o m en e wp r o c e d u r e sf o rt h er e a l l r a n g e m e n to fp p i n e n ee p o x i d ew e r e e x p l o r e d i nt h i st h e s i s t h ee f f e c t so fv 撕e d c a t a l y s t si n c l u d i n g a m m o n i u mn i 仃a t e ，a m m o n i u m p h o s p h o m 0 1 y b d a t e ， a n da m m o n i u m p h o s p h o m o l y v a n a d a t e a n dd i f f e r e n t s o l v e n t so nt h e c a t a l y t i c r e a r r a n g e m e n to fp p i n e n ee p o x i d ew e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e f o 咖a t i o no f m y n e n o l c o u l db er e d u c e d b yu s i n g a m m o n i u m p h o s p h o m o l y b d a t e a s c a t a l y s t a l l dt h 9m i x e ds o l v e n t si nt h e r e a r r a n g e m e n tr e 孕c t i o n so np p i n e n ee p o x i d e ，i i l c r e a s i n gt h es e l e c t i v i t yo f 屯 r p e “n a a l c o h o l -t h ep y i l i d i n ep o i s o n i n ge x p e r i m ：e n t sr e v e a l e dt h a tt h e 7 c a t a l y s ti sp ! o s 9 s s 印o f 卿n g 锄t i e i l v e n o ma b i l i 嗷”， t h er e s u l t s 舶mt h i sw o r kw i l lp r o v i d eab a s 9 ，f o rd e v e l o p i i l gt h e i v n e wt e c l u l o l o g yt os y n t h e s i z ef i n ec h e m i c a l s 丘o mt 眦p e n t i n eo i l k e yw o r d s ：p i l l e n e ，l i m o n e n e ，p e r i l l a a l c o h o l ，c a t a l y s i s ，s y m h e s i s v 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 第一章序言 1 1松脂加工与可再生资源资源的充分利用 松节油是蒎烯为主的单萜烯的混合物，可从松脂中分离出。我国 的松脂产地主要分布在云南、广西、广东、福建、江西、湖南、贵州 等省( 区) ，面积达16 0 0 万公顷以上，年采脂量可达15 0 万吨。目前 全国松脂年产量在5 0 多万吨，居世界第一，其中松节油约1 0 万吨 从上世纪九十年代初以来我国松香的产量和出口的情况( 表1 1 ) 可 以看出，主要是以初始原料进行资源交易，但是深加工产品在不断发 展，虽然松香出口的比例只从1 9 9 1 年的7 0 降到2 0 0 3 年的6 0 ，但 国内的利用量却从不到1 0 万吨年上升到2 0 万吨年【1 3 】。 表1 1 近十几年来中国松香产量与出口的情况( 万吨) 1 2 j 年份1 9 9 2 1 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 3 总产量4 2 04 3 03 2 03 8 53 7 05 2 83 9 04 0 o3 9 54 2 o5 1 05 8 2 出口2 2 02 3 01 9 02 4 52 3 42 9 63 0 42 6 12 8 13 0 23 5 63 5 9 松脂作为光合作用生成的树脂分泌物是一种可再生资源，从可持 续发展的战略来看，在能源上，它是人类利用太阳能的途径之一，在 原料上是利用了二氧化碳的循环。象所有其它植物和树木一样，松树 就是利用太阳能和二氧化碳的温和生物化学反应器，松脂的生成是自 然的生物化工加工过程这也是人类应对化石类资源终将枯竭的战略 l 同等学力硕士学位论文 对策。 从社会效益的角度看，松香和松节油的生产是山区农民提高生活 水平走向富裕的重要途径。作为劳动力密集型的松脂采集，可以使更 多的劳动力获得就业，帮助山区农民脱贫致富。由此带来减少砍伐与 保护森林资源和促进水土资源保持的效益的意义更加深远。 从技术创新和发展工业的角度来看，松香松节油的下游产品可应 用到工业、农业、国防和人们生活的各个方面。特别是在人们“回归 自然”的需求中，从生物质碳而来的松香松节油的衍生产品更受到青 睐。围绕到松香松节油的深度转化将会不断产生新的产品和技术。 1 2 松节油与单萜烯转化中的酸催化作用 单萜是由2 个异戊二烯单位构成含1 0 个碳原子的化合物群，通 式为( c 5 h 8 ) 2 。单萜类化合物在自然界分布广泛，几乎存在于所有 植物有机体中，存在最多的是种子植物，尤其是被子植物，一般以精 油提取。单萜类的烯、醇、醛、酮、酯、醚和酸等或其衍生物可作为 药物的有效成分或香精、香料与添加剂用于医药、化妆品和食品工业 及作物保护。目前，松节油除了作为合成香料、树脂的原料，在医药 上用作扭伤搽剂，冶金选矿用作浮选油，纺织工业用作媒染剂外，其 主要用途通常用作溶剂，附加值不高。为了有效地提高其附加值，可 以采用不同催化剂和反应条件选择性地将0 【蒎烯转化为合成香料、药 物及其它精细化学品的前体，在工业上有较广泛的应用。表1 2 为一 - 些国家松节油中主要成分。 t ， 2 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 中国松脂主要采自马尾松。因此，我国松节油资源的深加工所需 的单萜转化技术实际上主要就是c 【蒎烯的转化。由于a 蒎烯分子中 的c h 键的多样性和双键与碳环特征能构成化学反应的多样性，因 而可用于多种合成工业，目前产量吨位较大的主要是樟脑、龙脑、萜 烯树脂和松油醇与松油等四大类。很有意思的是，这四大类产品的生 产都经过一步或多步酸催化作用下的反应过程。 表卜2 一些国家和地区松节油中主要成分的含量( ) h 1 国家或地区a 一蒎烯b 一蒎烯 2 5 4 6 1 5 5 6 3 5 2 5 1 3 1 8 2 5 6 5 2 3 微量 北美 中国( 马尾松) 北欧 智利 巴西 阿根廷 东欧 南欧 印尼 印度 新西兰 南欧 墨西哥 樟脑是医药卫生用品的重要原料之一，也是我国松节油深加工中 吨位最大的产品，在国际市场上占有较大的份额。传统的生产方式是 蒎烯在偏钛酸催化下异构成莰烯，然后与醋酸在硫酸催化下生成乙酸 异龙脑酯，再经皂化得到异龙脑，最后将异龙脑用c u - z n 催化剂脱氢 得到樟脑。上世纪八十年代曾将蒎烯酯化过程的硫酸换为强酸性离子 交换树脂作催化剂实现了液体酸到固体酸的技术进步。陈庆之等人发 5 8 5 4 o 5 4 3 0 6 1 5 5 3 _ 6 8 4 3 5 5 5 6 8 2 3 5 57 同等学力硕士学位论文 明了将磺酸树脂作催化剂将莰烯一步水合成龙脑的新催化工艺晦3 ，一虽 然催化性能尚待改善，但在提高该过程的原子经济性上是重要的突 破。 龙脑也是许多医药制剂和卫生用品的原料，也是我国松节油深加 工的出口产品，湖南株洲林化厂就是生产厂家之一。目前的生产工艺 还是草酸酯路线：蒎烯在复合硼酸催化下生成草酸龙脑酯，再皂化成 粗龙脑，最后经结晶提纯。生产中安全控制的要求非常高，国内某厂 就是因酯化工段造成爆炸而使企业破产。上世纪八十年代中期，中科 院广州化学所曾用丝光沸石作催化剂，实现了蒎烯一步成龙脑的水合 反应哺1 。中试结果表明该过程仍需提高催化剂的活性和选择性，且需 开发高效的液一固分离以防催化剂带入精馏系统，另外也需要建立新 的单萜醇的分离方法以高效除去一步水合成反应中生成的松油醇。 萜烯树脂是以松节油或将分离出的单萜烯经聚合而得到的。我国 从上个世纪八十年代初以来随着胶带、印刷、包装等行业发展的需求 才生长出了萜烯树脂的产业，现已在广东、福建和广西等地有多家企 业生产。经典的生产方式是在较低温度下用三氯化铝、氯化锌等催化 聚合，存在废水和废渣的排放。中山大学在以单萜烯为原料与其烯烃 的复合聚合方面不断提供新的产品和工艺方法口1 。 松油醇曾是我国松节油深加工的三大产品之一，上个世纪五十年 代就开始在上海联合香料厂生产。沿袭的是“硫酸二步法”工艺，松 节油先在3 0 硫酸的催化作用下于低温条件生成水合萜二醇，经固液 分离和洗涤后再用o 5 的h 2 s 0 4 在常压蒸汽下脱水得旷松油醇和其 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 它单环单萜醇的混合物，作为日化香料和其它化工原料陋刮。对手松 油醇等总醇达5 0 的单萜醇与单萜烯的混合物习惯上称为“松油”， 可用于卫生杀菌消毒，在国际市场上也有较大需求。这种两步法的工 艺存在排污量大、原料损失多、腐蚀严重、劳动保护条件差等缺点。 较长时间以来，人们为此进行的“一步法 探索从未中断。湖南师范 大学尹笃林课题组对蒎烯一步催化加成的立体选择规律进行了深入 的研究，认识了“一步法”中0 c 松油醇旋光性的变化规律和可能的调 变方法，建立了“液液固”的固定床一步法多相催化松节油制0 【一松 油醇的新方法，研究成果被列入国家自然科学基金课题重要成果之 一，并选入到庆祝国家自然科学基金委员会成立十五周年化学部成果 报告会上报告成果【l o - 1 1 】。 1 3 本文的选题意图 在单萜烯和单萜化合物的精细转化中，还有许多过程也都需要在 酸碱催化上作出更大的进步。特别是随着可再生资源的深加工和精加 工与绿色化学的发展，研究相关的新型催化剂和催化工艺也是催化科 学与技术发展的重要领域之一。 本文将围绕着松节油催化转化合成精细化学品的研究，在课题组 对单萜烯的催化转化系列研究工作的基础上，对o 【蒎烯催化异构成单 环单萜烯的催化方法进行深入研究，对p 一蒎烯环氧化物重排成紫苏 醇的新型催化剂和作用特点进行探索，以便为相关的材料和食品添加 剂的技术进步提供基础。 同等学力硕士学位论文 第二章伐一蒎烯异构化中的酸催化作用研究 2 1 引言 在0 【一蒎烯的水合、与醇醚化等加成反应中同时生成莰烷系、葑 烷系和对孟烷系的异构化副产物，组份分布很广，其中有些产物用途 较多，如芋烯、莰烯等。 芋烯又称柠檬烯，它在工业上有广泛的用途。在香料工业中可将 芋烯直接用于调香，在很多日化香精配方中都有应用，其用量可达3 0 ， 国际日用香精香料协会i f r a 没有限制规定。1 9 9 4 年芋烯还被美国食 用香料与提取物制造商协会f e m a 认定其毒性属g r a s ( 一般公认安 全) 级，并经f d a 批准食用12 1 ，f a 0 和w h o 对6 芋烯的a d i 不作特 殊规定，因此它在食用香精中早就得到了广泛的应用。近来大量研究 发现，具有很好的预防和抑制肿瘤活性。因此作为一种潜在的功能性 添加剂，必将在食品工业中得到更广泛的应用。 芋烯还具有利胆溶石、理气开胃、消炎止痛之功效，其胶囊剂在 临床上用于治疗胆道疾病【1 3 1 。 芋烯也在杀虫、杀菌、抗菌等领域呈现特有的一些生物活性1 4 】。 芋烯作为合成香料的原料还可以合成一系列含生物碳的准天然 香料，如合成具有留兰香特征的香芹酮1 5 】。芋烯可选择性环氧化合成 ，一 1 ，2 环氧化物，再在酸性条件下水解可合成驱蚊剂对孟烯二 醇【1 6 1 。 一 确j ! 。 将芋烯单环氧化后与二氧化碳反应可合成聚碳酸酯。将芋烯双环 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 氧化得到的产物俗称二氧化芋烯，这是一个脂环族的双环氧化物，能 和固化剂反应，生成高交联密度的结构，使固化产物具有较高的热稳 定性【1 7 】，可见芋烯除了可合成萜烯树脂外【1 8 】，在环氧树脂等功能材料 上还有广泛的用途。 虽然芋烯可从许多精油中提取，并在不断寻探新的资源1 9 。2 0 1 ，但 要大规模地获得芋烯，从松节油异构是前景看好的途径。 为了对o 【一蒎烯的深度转化提供新的催化方法，围绕0 c 一蒎烯异构 化的多向性和催化材料的多样性，人们在不断地探索蒎烯异构化的技 术进步。国内外近年来学者探索q 一蒎烯异构化的催化材料包括分子 筛、天然沸石、天然粘土、复合氧化物、杂多酸、离子交换树脂等。 王亚明等利用化学气相沉积法将s i ( o c 2 h 5 ) 4 修饰过的1 3 x 分 子筛催化旷蒎烯异构化，当沉积的s i 0 2 使催化活性降低到一定程度， 可使芋烯选择性接近5 0 ，催化剂用量大，且未见有重复使用和稳定 性实验结果。 袁先友掣2 2 1 研究了脱铝超稳y 沸石催化0 【蒎烯的异构化反应，发 现u s y 经脱铝处理后，催化活性大大提高。随着脱铝程度的提高，o 【一 蒎烯的转化率显著增大；当提高s i 0 2 a 1 2 0 3 比到l o 9 9 ，即为u s y 的2 倍时，转化率增加近2 8 倍。生成莰烯和异松油烯的选择性几乎不随 s i 0 2 a 1 2 0 3 比而变化，但芋烯选择性则明显随s i 0 2 几u 2 0 3 比的增加而 降低。 g g n n d n z 等【2 3 】比较研究了含铝、硼、钛和钒等金属的p 沸石对0 【 蒎烯液相转化的催化作用，只有s i 0 2 a 1 2 0 3 达到5 5 或中孔p 沸石才有 同等学力坝士学位论文 明显的催化作用，但芋烯选择性在5 以下。 o g u z 砧( p o l a t 等研究了土耳其天然沸石c l i n o p t i l o l i t e 对a 蒎烯异构 化的催化作用，比较了离子交换、洗涤方式、洗涤时间、洗涤温度和 焙烧温度等处理方式对催花性能的影响【2 4 。2 5 1 ，特别注重了莰烯和芋烯 选择性的变化，最高的也只有4 0 。 n u r g n nb e s n n 等观察到用工业硫酸酸处理粘土时，当酸粘的 比在o 2 o 4 之间，经过在2 0 0 活化4 小时的催化剂上蒎烯可完全转化， 没有芋烯生成。当酸粘土的比达到0 8 以上时，催化剂的活性显著降 低，芋烯的选择性达3 0 左右。 c v o l z o n e 等2 7 1 研究了在不同温度煅烧的高岭土催化0 【蒎烯异构 化中莰烯和芋烯选择性的变化规律，其中莰烯选择性最高可达6 5 ， 而芋烯选择性没有超过2 5 。 很有意思的是，t a k a s h iy a m a m o t o 等【2 8 】在8 0 0 处理过的 l n 2 0 3 s i 0 2 ( l n ：l a ，c e ，p r ，s m ，e u ，t b ，) 和y ) 系列催化剂上有 的芋烯选择性高达6 9 ，但0 【蒎烯转化率不到l o ，并对催化剂的结 构和活性中心进行了表征。 n o r aa c o m e l l i 等2 9 1 研究了硫酸化的氧化锆在伐蒎烯异构化反应 中的催化作用，发现在2 5 0 热处理的催化剂上伐蒎烯转化率可达 8 8 2 ，莰烯选择性有较大的优势达6 7 4 ，双环单萜烯的选择性共计 为8 0 4 。 o c h i m a l v a l e n c i a 等【3 0 1 试验过离子交换树脂制莰烯，但莰烯的选 择性最高也只有3 0 ，单环单萜烯总计也只达到4 5 。 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 罗金岳等【3 1 】用( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 为原料制备的m 0 0 3 z 向2 在 8 0 0 下焙烧3 h ，用量为& 蒎烯量的3 ，反应温度1 2 0 2 ，反 应时间8h 。在上述最佳条件下，0 【蒎烯转化率为9 3 5 ，莰烯选择性为 6 0 7 。催化剂放置1 5 d 后，由于吸水催化性能受到极大影响，q 蒎烯 转化率明显降低，而莰烯选择性却没有太大变化。 张敏等【3 2 1 研究了磷钨酸、活性炭负载磷钨酸催化0 【一蒎烯的异构化 反应，结果表明将磷钨酸负载于活性炭载体上以后，其催化活性和稳 定性增大，并可重复使用。 有些工作还对固体酸催化o 【一蒎烯异构化反应动力学进行过深入 的研究。王亚明等对蹦c 6 0 催化0 【一蒎烯异构化反应动力学和反应机 理进行过探讨【3 3 3 4 1 ，在1 4 0 1 5 6 建立了反应速率方程式和反应速率 常数与温度的关系式，确定范围a 一蒎烯异构化反应均为一级反应，表 观活化能为1 7 51 ( j m 0 1 ，频率因子a = 5 31 4 1 0 一。表观活化能这么 小，暗示在其实验条件下可能存在扩散限制。 郭建平等在研究d u s y 催化o 【一蒎烯的异构化反应动力学时考察 了催化剂的硅铝比及反应温度对速率常数和表观反应活化能的影响 ( 见表2 1 ) 。结果表明，q 一蒎烯的异构化反应服从准一级动力学模 型，速率常数与温度的关系符合丸r h e n i u s 方程并存在补偿效应【3 5 】。 欧阳玉祝等【3 6 1 发现溶剂对d 7 2 的催化性能有很大的影响，极性 溶剂能提高催化活性。动力学研究表明0 c 蒎烯在d 7 2 上的异构化服从 一级反应模型，并经最小二乘法处理数据，用甲苯或二嗯烷作溶剂时 的反应活化能分别为7 4 3 5 姐m o l 和4 7 1 4 l ( j m o l ，从而揭示溶剂有调 同等学力硕士学位论文 变酸催化中心强度的显著作用。 表2 1d u s y 催化0 【一蒎烯异构化反应的动力学参数 本文以提高芋烯选择性为目标，对o 【一蒎烯催化异构化的新方法进 行了探索研究。 1 0 ， 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 2 2 实验方法 2 ：2 1 原料与试剂 表2 2a 蒎烯异构化的原料与试剂 同等学力硕士学位论文 2 2 2 仪器设备 表2 30 【蒎烯异构化的主要仪器设备 2 2 3 反应操作 2 2 3 1固体酸催化剂的制备 i ：活性炭的过氧化氢氧化 根据文献，在5 0 9 活性炭中加入1 0 0 m 1 1 5 过氧化氢，加热 ( 6 0 。c ) 搅拌2 h ，冷却后过滤。用去离子水将活性炭洗至p h 值为7 ， 该活性炭记为h 2 0 2 炭。 i i ：活性炭的硝酸氧化 据文献阳在5 0 9 活性炭中加入4 0 0 m 11 ：1 硝酸，待无白色酸雾 后加热( 6 0 ) 2 h 。冷却后过滤，用去离子水将活性炭洗至p h 值为 7 ，该活性炭记为烈0 3 炭。 2 2 3 2 搅拌反应 0 【蒎烯异构化中催化性能的研究的所有反应均在加热搅拌条件 下进行。将计量的0 【蒎烯和溶剂加入干燥三口瓶，、置于集热式恒温磁 力搅拌器中，搅拌、加热至所需温度，再加入催化剂，记时反应，按 时取样分析。”。_ - t ：一 1 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 2 2 3 3 催化精馏 在精馏瓶中加入计量0 【蒎烯，在精馏柱的顶部放置颗粒活性炭， 全回流下进行反应，定时取样分析。 2 2 4 分析测试 采用气相色谱仪g c 9 2 0 对反应产物进行分析，s e 3 0 毛细管柱， f i d ，柱温1 2 0 ，汽化室温度2 5 0 ，检测室温度2 5 0 。由于产物 互为异构体，因而采用面积归一化法定量。用s a t u m2 1 0 0 t 气相色谱 质谱仪进行定性。 2 3 结果与讨论 2 3 1 催化剂的种类对仅蒎烯异构化的影响 2 3 1 1 羧酸的催化作用 在室温条件下分别称取2 m m o l 羧基含量的癸二酸、三氯乙酸等 羧酸于1 0 0 m l 的干燥三口瓶中，加入5 0 i l u l l o l0 【蒎烯，无溶剂回流条 件下加热反应1 h 后取分析结果见表2 4 。从表2 4 中可以看出，无溶 剂下的反应，无论是脂肪酸还是芳香酸，也不论是一元酸，还是二元 酸或三元酸，羧酸对0 【蒎烯异构化反应都有较高的催化作用。比较 一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的催化反应结果可以看出，0 【蒎烯的 转化率即催化活性依次增大，一氯乙酸为6 6 ，二氯乙酸为8 5 ， 三氯乙酸为l o 7 ，与这些酸的酸强度的顺序一致，酸性越强，催化 同等学力硕士学位论文 活性越高。对于这三种取代乙酸，在实验条件下，莰烯的选择性和芋 烯的选择性也随酸强度增强而有所提高。从酸强度来看，乙二酸的酸 强度( p k 钆尸1 2 5 ) 接近三氯乙酸( p k a - o 6 6 ，一氯乙酸p k a _ 2 8 6 ) ， 作催化剂时的催化活性应相当，从表中看出二者相差较大，可能是乙 二酸未能全溶解所造成的实际有效酸量低于投入酸量的结果。 表2 4 不同羧酸对0 1 蒎烯异构化的催化作用比较 催化剂0 【蒎烯的转化率莰烯的选择性芋烯的选择性 苯乙酸 水杨酸 异戊酸 正丁酸 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 柠檬酸 乙二酸 注：a 蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 将一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和柠檬酸四种羧酸与对甲苯磺 酸、磺基水杨酸、磷酸在乙酸乙酯作溶剂，并在回流温度条件下催化 0 【蒎烯的异构化的结果如表。由表2 5 说明，在六种有机酸中随着催 化剂酸强度的增强，催化0 c 蒎烯异构化的活性增强。例如，用对甲苯 磺酸作催化剂时的0 【蒎烯转化率为1 1 3 ，高于三氯乙酸的9 5 。催 化0 【蒎烯异构化的转化率磺基水杨酸比对甲苯磺酸高，既有酸强度的 影响，也可能包含羧基的催化作用。很有意思的是，磷酸的酸强度 1 4 l o o 7 8 2 3 4 o 他 加 m h h 垤 勉 b h 5 6 o 9 9 石 4 ， 愿 圬 & z 孓 殳 m 乃 汕 n 3 6 2 4 6 5 _ 5 2 6 7 6 7 6 8 k 6 6 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 ( p k l - 2 1 6 ) 比磺酸弱( p k l = o 5 7 ) ，但以磷酸作催化剂时q 蒎烯的转 化率最高( 4 1 6 ) ，远高于磺基水杨酸和对甲苯磺酸。造成这种现 象的原因可能是由于水的影响，7 5 磷酸中的水参与的水合促进了a 蒎烯转化。在这些催化剂作用下莰烯选择性最高的也只有3 4 6 ， 以对甲苯磺酸作催化剂芋烯的选择性最高也只2 7 9 。 表2 5 乙酸乙酯作溶剂时不同催化剂性能的比较 注：蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 舢o l 羧基；搅拌反应；时间l h 。 从中选取对甲苯磺酸、三氯乙酸、柠檬酸作催化剂，二氧六环作 溶剂，回流条件下催化c 【蒎烯异构化，其结果见表2 6 。与乙酸乙酯 作溶剂相比，这三种催化剂的活性变化不大，但选择性与表2 5 的结 果相差较大，特别是在二氧六环中对甲苯磺酸催化下的莰烯和芋烯 的选择性下降较大。 2 3 1 2 活性炭的催化作用 基于以上对羧酸和其它酸对0 【蒎烯异构化的催化作用的认识， ， 1 5 同等学力硕士学位论文 我们考虑用活性炭制备固体羧酸催化剂用于0 【蒎烯异构化。工业上 表2 6 二氧六环作溶剂时不同催化剂性能的比较 注：0 【蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 生产活性炭有水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法和磷酸法，不同方法 生产出的活性炭表面的含氧基团的种类和数量均有不同。文献中已有 研究表明，活性炭表面含氧基团主要有以下几种形式口7 | ： o h 心c 必一o ( b ) o ( e ) ( f ) ( d ) 图2 1 活性炭表面含氧基团的几种主要形式 上述含氧基团的酸性从羧基( a ) 到羰基( f ) 依次减弱。( a ) 是显性羧 基，( b ) 、( c ) 和( d ) 是隐性羧基，它们可转化为显性羧基。后四种含氧物 种不具备羧基的催化功能，通过氧化处理有可能制备出以活性炭为基 础的固体羧酸，本文将其称为活性炭基固体羧酸。 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 工业竹炭、过氧化氢氧化制备的h 2 0 2 炭、硝酸氧化制备的删0 3 炭在无溶剂条件下加热搅拌，回流1 h 催化a 蒎烯异构化的结果见表 2 7 。对分析结果进行比较发现，烈0 3 炭作催化剂时0 c 蒎烯的转化率 最高( 5 4 1 ) ，芋烯的选择性最好( 4 1 4 ) ，以h 2 0 2 炭作催化剂时 莰烯的选择性最好( 3 4 o ) ，但是转化率较低( 1 1 2 ) ，而竹炭则基 本没有活性。综合来看以斟0 3 炭作催化剂的催化效果最好。 表2 7 无溶剂时活性炭基固体羧酸的催化性能比较 注：a 蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 i 姗o i 羧基；搅拌反应；时间l h 分别称取活性炭1 0 9 、2 o g 于1 0 0 m l 的干燥三口瓶中，以二氧六 环作溶剂，回流条件下加热搅拌3 h 后取样品进行色谱分析，对分析 结果进行比较发现随着活性炭质量的增加，0 c 蒎烯转化率几乎是等比 提高，生成莰烯和芋烯的选择性也没有改变，结果见表2 8 。 表2 - 8 二氧六环作溶剂不同用量活性炭的催化性能比较 注：洳蒎烯用量：s o m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间l h 。 同等学力硕士学位论文 取h 2 0 2 炭1 o g 、心0 3 炭1 o g 、磺酸树脂o 2 5 9 、颗粒炭1 0 9 于l o o m l 的干燥三口瓶中，分别加入7 5 m la 蒎烯，以甲苯各1 7 5m l 作溶剂，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱分析。对分析结 果进行比较发现，以甲苯作溶剂时，h 2 0 2 炭的催化活性仍较低，1 o g 删0 3 炭的催化活性( 51 8 ) 与o 2 5 9 磺酸树脂的催化活性( 5 8 4 ) 相当， 颗粒炭催化效果也较好。以磺酸树脂作催化剂0 【一蒎烯的转化率较高 ( 5 8 4 ) ，莰烯的选择性最高( 3 6 3 ) ，而以心0 3 炭和颗粒炭作催 化剂时芋烯的选择性都明显高得多，分别为4 2 2 和3 3 2 。结果见 表2 9 。 表2 9甲苯作溶剂不同催化剂对q 蒎烯异构化的催化作用比较 注：小蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 2 3 2 溶剂对酸催化a 蒎烯异构化的作用 2 3 2 1 溶剂对磺酸催化作用的影响 在室温条件下称取5 份对甲苯磺酸2 m m o l 于1 0 0 m 1 的干燥三口 瓶中，加入7 5 m l0 c 蒎烯，分别以四氢呋喃、苯、环己烷、二氧六环、 乙酸乙酯作溶剂，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱分析， 可见以苯作溶剂时的催化活性较高。虽然以乙酸乙酯做溶剂时芋烯 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 的选择性较高，但也只有2 7 9 ，结果见表2 1 0 。 表2 1 0 不同溶剂中对甲苯磺酸的催化作用 注：c l 蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间l h 。 2 3 2 2 溶剂对三氯乙酸催化性能的影响 在室温条件下分别称取2 m m o l 三氯乙酸4 份于1o o m l 的干燥三 口瓶中，加入7 5 m l 仅蒎烯，分别以四氢呋喃、苯、环己烷、二氧六 环1 7 5m l 作溶剂，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱分析， 对分析结果进行比较发现以环己烷作溶剂三氯乙酸的催化效果最好， 其中a 蒎烯的转化率最高( 8 9 ) ，芋烯的选择性最好( 3 0 5 ) ，莰 烯的选择性最好( 3 0 5 ) ，但是转化率都很低，结果见表2 1 1 。 表2 1 1不同溶剂对三氯乙酸催化0 【蒎烯异构化的影响 注：0 【蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 i 砌o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 同等学力硕士学位论文 2 3 2 3 溶剂对柠檬酸催化性能的影响 在室温条件下称取4 份柠檬酸2 m m o l 于1 0 0 m l 的干燥三口瓶中， 加入7 5 m lo 【蒎烯，分别以四氢呋喃、苯、环己烷、二氧六环各1 7 5m l 作溶剂，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱分析，对分析结 果进行比较发现，以苯作溶剂时0 【一蒎烯的转化率最高( 1 8 5 ) ，以 四氢呋喃作溶剂时芋烯的选择性最好( 1 8 5 ) ，以环己烷作催化剂时 莰烯的选择性最好( 1 9 9 ) ，综合来看柠檬酸作催化剂的催化效果一 般，结果见表2 1 2 。 表2 1 2 不同溶剂对柠檬酸催化a 蒎烯异构化的影响 注：a 一蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 2 3 2 4 四氢呋喃对n 蒎烯异构化催化性能的影响 在室温条件下准确称取2 m m o l 羧基含量的对甲苯磺酸、三氯乙 酸、柠檬酸于1 0 0 m l 的干燥三口瓶中，分别加入7 5 m lo 【蒎烯，以四 氢呋喃各1 7 5m l 作溶剂，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱 分析，对分析结果进行比较发现，三者的催化效果都一般，以对甲苯 磺酸作催化剂时，莰烯和芋烯的选择相对而言较好，见表2 1 3 。 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 表2 1 3四氢呋喃作溶剂对a 蒎烯异构化的催化作用 注：a 蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 2 3 2 5 环己烷对q 一蒎烯异构化催化性能的影响 以对甲苯磺酸、三氯乙酸和柠檬酸为催化剂，以环己烷作溶剂时 催化0 【一蒎烯，回流条件下加热搅拌1 h 后取样品进行色谱分析，转化 率都比较低，结果见表2 1 4 。 表2 1 4 环己烷作溶剂对0 【蒎烯异构化的催化作用比较 注：蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间l h 。 2 3 2 6 苯对仅蒎烯异构化催化性能的影响 在室温条件下，以苯作溶剂，分别用2 m m o l 酸量的对甲苯磺酸、 三氯乙酸、柠檬酸催化c c 。蒎烯异构化，回流条件下反应1 h 的分析结 果( 表2 1 5 ) 表明，这三种催化剂的催化活性与环己烷作溶剂时相当( 表 2 1 4 ) ，而且莰烯和芋烯的选择性都是对甲苯磺酸高，以对甲苯磺酸作 催化剂莰烯的选择性最好( 31 9 ) 。 由以上结果可以看出，对甲苯磺酸有较高的催化活性，表明磺酸 同等学力硕士学位论文 基是一种适合于伐蒎烯异构化的活性位，但芋烯的选择性不高，有待 深入研究。 表2 15 苯作溶剂对0 【蒎烯异构化的催化作用比较 注：q - 蒎烯用量：5 0 m m o l ；催化剂用量：2 m m o l 羧基；搅拌反应；时间1 h 。 2 3 2 7 反应时间对磺酸树脂催化效率的影响 在一定的条件下，磺酸树脂可以保持稳定的三维结构，因此可作 为固体酸使用，本工作以磺酸树脂作催化剂，分别以正庚烷、甲苯作 溶剂，考察了反应时间与产物的选择性特点。 图2 - 2正庚烷作溶剂时反应时间对磺酸树脂催化效率的影响 单萜异构中酸催化作用的调变方法研究 图2 3甲苯作溶剂时反应时间对磺酸树脂催化效率的影响 从分析结果可以发现，以正庚烷作溶剂时，随着反应时间的延长， q 蒎烯的转化率和莰烯的选择性也随之升高，而芋烯的选择性则降 低。而以甲苯作溶剂时，随着反应时间的增加，a