（有机化学专业论文）铁（Ⅲ）试剂催化的乙酸炔丙酯亲核取代反应的新方法学研究.pdf

摘要 摘要 合成许多烯丙基化产物的一种直接而可靠的方法就是在过渡金属催化下，烯丙醇衍生物和亲 核试剂在烯丙基位上发生亲核取代反应。相比而言，文献报道的过渡金属催化的炔丙醇衍生物和亲 核试剂在炔丙基位上发生的取代反应却很少。由于炔官能团可以灵活方便的转化为其它官能团，这 使得炔丙基位取代反应在有机合成中占有重要位置。 在炔丙基位的取代反应中，n i c h o l a s 反应已经作为一种有力手段而被广泛接受，但是这个方法 却存在一些缺陷。例如需要化学当量的 c 0 2 ( c o ) s 】，而且从炔丙醇经炔丙基的复杂配合物阳离子 【c 0 2 ( c o ) 6 ( p r o p a r g y l ) + 得到炔丙基产物需要几步反应。近来一些过渡金属催化的炔丙基位取代反应 也见诸报道。最近文献报道的采用钌过渡金属配合物催化的炔丙位取代反应( 图1 ) 。许多诸如醇 类、胺类、酰胺类和硫醇类等亲核试剂都适用于这个反应。然而，在这种方法中反应底物通常只限 于那些带有末端炔基官能团的炔丙醇类。最近，t o s t e 小组和c a m p a g n e 小组分别报道了铼催化 【( d p p m ) r e o c l 3 】和金催化【n a a u c l 4 2 h 2 0 的炔丙醇类的亲核取代反应。然而这些催化剂比较特殊而 且价格昂贵，不适合大规模使用。因此，发展一种通用有效，成本低廉，方便使用的催化剂来催化 炔丙基位的取代反应就显得尤为重要。 r 1 太r 3 + 洲 t 旧n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s r 1 太r _ 哟 图1 过渡金属配合物催化的炔丙醇和各种亲核试剂的亲核取代反应 近来，铁化合物由于其毒性小，价格低以及对空气和少量水汽较不敏感的特性引起了化学家的 注意。铁的电子排布是： f e 3 d 6 4 s 2 。三价铁化合物表现出l e w i s 酸性，因此它们被应用于许多化 学反应。其中，三氯化铁( f e c l 3 ) 因为购买方便，价格低廉，性质稳定而尤其受到关注。 摘要 o a c n i u p 人r h 篙p 入r n u h2 q 冒 图2 乙酸炔丙酯和芳香化合物在f e c l 3 催化下的取代反应 这里，我们发展了一种通用、高效的三氯化铁催化的乙酸炔丙酯与各种芳香化合物发生亲核取 代反应的方法( 图2 ) 。反应中的亲核试剂可以是苯类芳烃，呋喃和吡咯。反应导致c c 键的形成。 具有末端炔基或非末端炔基的炔丙醇都容易进行反应。反应可以高产率、完全区域选择性的得到相 应的炔丙基化产物。与通常用来催化炔丙醇亲核取代反应的钴、铼、钌、金的配合物相比较，用三 氯化铁作为催化剂具有毒性较低、价格低廉、购买方便、反应条件温和等优点。因而这一方法能够 作为以往传统方法的理想替代。 y 炔酮是一类很有应用价值的有机中间体，是合成一系列呋喃，吡咯和嗯脞的重要前体，在 有机材料化学领域和药物化学领域它们的合成和反应一直是有机化学家关注的焦点。在形成y 一炔 酮反应中，( 1 ) 是通过共轭烯烃和炔烃或炔烃配合物的加成反应，用复杂的金属或者非金属络合物 形成配体；( 2 ) 是通过经典的炔丙醇亲核取代形成y 一炔酮，最近文献报道的多是采用一些过渡金 属配合物催化炔丙醇亲核取代从而形成y 一炔酮。在这些报道当中，钌催化过程是一种通用而且直 接的方法，成功的催化了炔丙醇和酮的亲核取代，然而，在这种方法中反应底物通常只限于那些带 有末端炔基官能团的炔丙醇类。t e r u a k im u k a i y a m a 和i s a m um a t s u d a 分别报道了三苯甲基的高氯 酸盐和复杂的i r 催化体系催化此过程，然而这些催化剂比较特殊而且价格昂贵，不适合大规模使 用。有机酸催化被用来催化被他二羰基化合物与炔丙醇的亲核取代反应，从而得到y 一炔酮化合物。 然而强酸性的反应环境同样使其应用并不乐观。因此，发展一种通用有效，成本低廉，方便使用的 催化剂来高产率高效率的催化形成y 一炔酮就显得尤为重要。 我们实验室报道了一种用f e ( i i i ) 试剂和b i ( i i i ) 试剂为催化体系，高效的催化乙酸炔丙酯 或炔丙醇和各种以杂原子或碳原子为中心的亲核试剂的亲核取代反应( 图3 ) ，在此基础上，我们 摘要 把这种体系拓展到形成y 一炔酮的反应方法上来( 图3 ) 。 r 图3 乙酸炔丙酯和烯醇硅醚在f e c l 。催化下的取代反应 这里，我们发展了一种通用、高效的三氯化铁催化的乙酸炔丙酯与各种烯醇硅醚发生亲核取代 反应得到y 一炔酮的方法。反应导致s p 3 - s p 3 c c 键的形成。具有末端炔基或非末端炔基的乙酸炔丙 酯都容易进行反应。反应可以高产率、较好区域选择性的得到相应的取代y 一炔酮产物。 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学、计算机、生物分子探针等高科技 领域，因此目前对发光材料需求量很大。发光材料大体上可分为无机发光材料和有机发光材料两大 类。与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大 面积成膜的优越性。近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。有机物发光领域包 括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等。从分子结构上可将有机发光材料分为( 1 ) 有机小 分子( 2 ) 有机高分子( 3 ) 金属配合物，其中有机金属配合物也经常被归类在有机小分子之中。这些 发光材料无论在发光机理，物理化学性能还是在应用上都有各自的特点，因而具有不同的应用前景。 1 ，3 二羰基化合物的烷基化是形成碳碳键的重要方法，通常该过程需要催化剂量的碱和有机 卤代物作为烷基化试剂。另外一条途径是，在酸催化下，将亚甲基加成到醇上得到碳碳键。这条路 径更具原子经济效益，也是现代有机合成的追求目标。在以往文献中，大多采用钌、铼、汞、金 等化合物作为催化剂，不仅价格昂贵，毒性大，环境污染严重，而且催化效果一般，产率也一般。 因此，发展一种通用有效，成本低廉，方便使用的催化剂来催化炔丙基位的取代反应就显得尤为重 要。 这里，我们使用f c c i 椰( 对甲基苯磺酸) 催化成呋喃环反应( 图4 ) ，产物区域选择性高， 适用于炔丙位碳为二级碳和三级碳的乙酸炔丙酯的反应，而且更加经济环保。同时在p t s 的催化 下，可以合成许多不同用途的中间体。 m 高 竺忑免一m器 酽 萨o 叉 摘要 图4f e c i 胡y r s 催化成呋喃环反应 应用上述反应我们已经成功地制备了一系列单呋喃环的结构化合物，此次我们成功地将两个呋 喃环连接在同一个苯环的对位上。我们对产物的光学性质做了简单测试，它在溶剂中呈现紫色荧光， 有较高的量子产率。有很好的电子振动结构，最重要的是，该结构含有长的脂肪链，可以其在各种 溶剂中的溶解度，这给应用于光电器材提供极大的便利。 关锺厩炔丙醇，三氯化铁，亲核取代；y 炔酮，烯醇硅醚；光致发光，呋喃 i v 摘要 a b s t r a c t ad i r e c ta n dr e l i a b l ea p p r o a c ht oaw i d ev a r i e t yo fa l l y l a t e dp r o d u c t si st h ea l l y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n o fa l l y l i ca l c o h o ld e r i v a t i v e sw i t hn u c l c o p h i l e sc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l i nc o n t r a s t ，r e l a t e dt r a n s i t i o n m e t a l - c a t a l y z e dp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o ld e r i v a t i v e sw i t hn u c l e o p h i l e sa f o r e l a t i v e l yr a r e t h ef l e x i b i l i t yo ft h ea l k y n ef u n c t i o n a lg r o u pm a k e sp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o na p i v o t a lr o l ei no r g a n i cs y n t h e s i s t h en i c h o l a sr e a c t i o nh a sb e e nw i d e l ya c c e p t e da sap o w e r f u lt o o lf o rp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o nb u th a ss o m ed r a w b a c k s ：as t o i c h i o m e t r i ca m o u n to f 【c 0 2 ( c o ) s 】i sr e q u i r e d ，a n ds e v e r a ls t e p s a r en e c e s s a r yt oo b t a i np r o p a r g y l i cp r o d u c tf r o mp r o p a r g y l i ca l c o h o l sv i ac a t i o n i cp r o p a r g y l i cc o m p l e x e s 【c o l 2 ( c o ) 6 ( p r o p a r g y l ) + o nt h eo t h e rh a n d ，s e v e r a lt r a n s i t i o nm e t a l - c a t a l y s e dp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o n sh a v eb e e nr e c e n t l yr e p o r t e d ( f i g u r e1 ) a m o n gt h e m , ar u t h e n i u m - c a t a l y s e dp r o c e s si sa v e r s a t i l ea n dd i r e c tm e t h o d aw i d ev a r i e t yo fn u c l e o p h i l e ss u c ha sa l c o h o l s ，a m i n e s ，a m i d e sa n dt h i o l s a r ea v a i l a b l ef o rt h i sr e a c t i o n n e v e r t h e l e s s ，w i t ht h i sm e t h o d ，t h es u b s t r a t ei sg e n e r a l l yl i m i t e dt ot h e p r o p a r g y l i ca l c o h o l sb e a t i n gt e r m i n a la l k y n eg r o u p m o r er e c e n t l y , t o s t ea n dc a m p a g n eh a v ed e s c r i b e d e f f i c i e n tr h e n i u m 【( d p p m ) r e o c l 3 】a n dg o l d 【n a a u c l 4 。2 h 2 0 】e a t a l y s e dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no f p r o p a r g y l i ca l c o h o l sr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h es p e c i f i ca n dh i g hc o s to fs u c hc a t a l y s t sm a k e sab a r r i e rt o t h e i rl a r g e - s c a l eu s e t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fag e n e r a l ，e f f i c i e n t ，c h e a pa n dr e a d i l ya v a i l a b l ec a t a l y s t f o rp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o ni sh i g h l yd e s i r a b l e o h + n u h t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s n u + h 2 0 r 3 h g u r e1 n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fp r o p a r g y l i ca l c o h o l sw i t hv a r i o u sn u c l e o p h i l e s c a t a l y z e db yt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s r e c e n t l y , k o n ( 1 1 1 ) c o m p o u n d sh a v er e c e i v e da t t e n t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sd u e t ot h e f tl o w t o x i c i t y , l o wc o s ta n dr e l a t i v ei n s e n s i t i v i t yt oa i ra n dt os m a l la m o u n t so fm o i s t u r e i r o n ( 1 1 1 ) c o m p o u n d se x h i b i t l e w i sa c i d i t ya n dt h e yh a v eb e e nu s e di nm a n yc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n s i r o nt r i c h l o t i d ei sp a r t i c u l a r l y a t t r a c t i v ef o ru sb e c a u s ei ti sc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ea n di n e x p e n s i v e ，e s p e c i a l l yi t ss t a b i l i t y v 摘要 o a c r = p h 5 m o | f e c h +nuh 1 丽丽 r 。 n u r n u h2 q ，冒 f i g u r e2 n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fp r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t hv a r i o u sa r o m a t i cc o m p o u n d s c a t a l y z e db yf e c l 3 h e r e i n ，w eh a v ed e v e l o p e dag e n e r a la n de f f i c i e n tf e c l 3 - c a t a l y z e ds u b s t i t u t i o n r e a c t i o no f p r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t hv a r i o u sa r o m a t i cc o m p o u n d sn u c l e o p h i l e s ( f i g u r e2 ) t h ec o r r e s p o n d i n g p r o p a r g y l i cp r o d u c t s 、e r eo b t a i n e di nh i 【g hy i e l d sw i t hc o m p l e t er e g i o s e l e c t i v i t y i nc o m p a r i s o nw i t h c o b a l t ，r h e n i u m , r u t h e n i u ma n dg o l dc o m p l e x e s ，w h i c ha r eu s u a l l yu s e dt oc a t a l y s et h en u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o no fp r o p a r g y l i ca l c o h o l s ，f e e l 3a st h ec a t a l y s to f f e r ss e v e r a lr e l e v a n ta d v a n t a g e si n c l u d i n g c h e a p n e s sa n dc o m m e r c i a la v a i l a b i l i t y , b r o a ds c o p ea n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h i st r a n s f o r m a f i o n t h ea c e t y l e n i cc a r b o n - c a r b o nt r i p l eb o n dp l a y sap i v o t a lr o l ei nav a r i e t yo ff u n c t i o n a lg r o u p t r a n s f o r m a t i o n s ，w h i c hh a sr e s u l t e di nt h es t e a d yg r o w t hi nt h es y n t h e s i so fp r o p a r g y l i cd e r i v a t i v e s u n f o r t u n a t e l y , t h ec a r b o n - c e n t e r e dn u c l e o p h i l e sw e r el i m i t e dt oa l l y ls i l a n e sf o rt h ec o n s t r u c t i o no f s p 一s p jc - cb o n d si nt h er e a c t i o n r e c e n t l y , m a t s u d aa n dc o - w o r k e r sr e p o r t e dt h a ti r i d i u mc o m p l e x 【i t ( c o d ) p ( o p h ) 3 2 o t f s e r v e sa sac a t a l y s tf o rt h et r a n s f o r m a t i o nt oy - a l k y n y lk e t o n e sb yt h ec o u p l i n go f p r o p a r g y l i ce s t e r sw i t he n o x y s i l a n e s n i s h i b a y a s h it e a ma l s od e s c r i b e da ne f f i c i e n tc o u p l i n go f p r o p a r g y l i ca l c o h o l sw i t hk e t o n e sf o rt h ef o r m a t i o no fy - a l k y n y lk e t o n e si nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y t i c a m o u n to far u t h e n i u mc a t a l y s t h o w e v e r w i t ht h i sm e t h o d ，t h ep r o p a r g y l i ca l c o h o l sb e a r i n gt e r m i n a l a l k y n eg r o u pa r et h ee x c l u s i v ea p p l i c a b l es u b s t r a t e e v e ns o ，t h ep e c u l i a r i t ya n dh i g hc o s to fs u c h c a t a l y s t sm a k eab a r r i e rt ot h e i rl a r g e s c a l eu s e t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fag e n e r a l ，e f f i c i e n t ，c h e a pa n d r e a d i l ya v a i l a b l ec a t a l y s tf o rt h ef o r m a t i o no fy - a l k y n y lk e t o n e sb yp r o p a r g y l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o ni so f s i g n i f i c a n c e r e c e n t l y , w eh a v ed e v e l o p e dah i g h l ye f f i c i e n ti r o n ( i i i ) o rb i s m u t h ( 1 1 1 ) - c a t a l y z e dp r o p a r g y l i c s u b s t i t u t i o no f p r o p a r g y l i ca l c o h o l s o ra c e t a t e sw i t hv a r i o u sh e t e r o a t o m a n dc a r b o n - c e n t e r e d n u c l e o p h i l e s n a t u r a l l yw ea t t e m p t e dt oe x t e n dt h es c o p eo fc a r b o n - c e n t e r e dn u c l e o p h i l e sf r o ma l l y l v i 摘要 s i l a n et ok e t o n e so re n o x y s f l a n e sf o rt h ef o r m a t i o no fy - a l k y n y lk e t o n e s f e c l 3a sa ne f f i c i e n tl e w i sa c i d c a t a l y s t ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yo r g a n i cs y n t h e s i s s ow ee m p l o y e df e c l 3t oc a t a l y z et h er e a c t i o n o fp r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t he n o x y s i l a n e s ( f i g u r e3 ) + 2 5 m 0 1 f e c l 3 - - - - - - - - - - - - - 卜 c h a c n ，r t , 5 m i n 3 + 4 f i g u r e3n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fp r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t he n o x y s i l a n e sc a t a l y z e db y f e e l 3 h e r e i nan o v e la n de f f i c i e n tp r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i so fy - a l k y n y lk e t o n e sb yt h es u b s t i t u t i o n r e a c t i o no fp r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t he n o x y s i l a n e sc a t a l y z e db y5m o l f e c l 3 ，h a sb e e nd e v e l o p e d t h e r e a c t i o nc o m p l e t e dr a p i d l yw i t h i nv e r ys h o r tt i m eu n d e rm i l dc o n d i t i o n sa n da i ro rm o i s t u r ei st o l e r a n t p r o p a r g y l i ca c e t a t e sb e a r i n gt e r m i n a la l k y n eg r o u po ri n t e r n a la l k y n eg r o u pa r er e a d i l ya v a i l a b l e s u c h r e l e v a n ta d v a n t a g e sm a k eo u rp r o c e d u r ea n a p p e a l i n ga l t e r n a t i v et oc u r r e n ta v a i l a b l em e t h o d st o ? - a l k y n y ik e t o n e s o l i g o a r y li sa l li m p o r t a n tc l a s so fc o m p o u n d sw h i c he x h i b i tav a r i e t yo ff a s c i n a t i n gp r o p e r t i e sf o r o p t o e l e c t r o n i ci n t e r e s t s i n c o r p o r a t i o no ff i v e - m e m b e r e dh e t e r o a r o m a t i cm o i e t i e si n t ot h e s ec o n j u g a t e d m o l e c u l e sw i l lo c c a s i o n a l l yi n c r e a s ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sa n dt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e o l i g o m e r sc a nb et u n e d m o s ts y n t h e s e so ft h e s eh e t e r o a r o m a t i cc o n t a i n i n go l i g o m e r si n v o l v et h e t r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y z e dc r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n so ft h ec o r r e s p o n d i n ga r y lc o m p o n e n t s i ng e n e r a l ，t h e p r e s e n c eo fal o n gc h a i na l i p h a t i cs u b s t i t u e n ti nt h e s eh e t e r o a r o m a t i cr i n g sw i l li n c r e a s et h es o l u b i l i t yi n o r g a n i cs o l v e n ta n dh e n c ee n h a n c et h ep r o c e s s i b i l i t yo ft h e s em a t e r i a l s h o w e v e r ，i n t r o d u c t i o no fs u c h a l k y ls u b s t i t u e n ta tc 3a n d o rc 4p o s i t i o n si nt h e s eh e t e r o a r o m a t i cr i n g sf o rf u r t h e rc r o s sc o u p l i n g r e a c t i o n si sn o tt r i v i a l c y c l i z a t i o no ft h e1 , 4 - d i c a r b o n y lm o i e t yw i t hh e t e r o a t o m - c o n t a i n i n gr e a g e n t s p r o v i d e sa na l t e r n a t i v ep r o c e d u r ef o rt h ec o n s t r u c t i o no ft h e s ef i v e - m e m b e r e dh e t e r o c y c l e s i ti sk n o w n t h a ta n n u l a t i o no f a u e n y l m e t h a n o l sc a l la f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n gf i v e m e m b e r e do x y g e nh e t e r o c y c l e s i n a d d i t i o n ，a n n u l a t i o no fa l l e n y lc a r b o n y lc o m p o u n d sp r o p a r g y l i ca c e t a l so ro x i r a n e sf u r n i s h e sap o w e r f u l a r s e n a lf o rt h es y n t h e s i so fs u b s t i t u t e df u r a n s t h ea p p l i c a t i o n so f p r o p a r g y l i cm e t a l l i cs p e c i e sh a v ep a v e d au s e f u lp a t hf o rt h ec o n s t r u c t i o no ff u r a ns k e l e t o n s i 摘要 w e r e c e n t l yr e p o r t e dt h a tt h ec a r b o n - c e n t e r e dn u c l e o p h i l e sf r o ma l l y ls f l a n et ok e t o n e s o r e n o x y s f l a n e sf o r t h ef o r m a t i o no fy - a l k y n y lk e t o n e s f e e l 3a sa ne f f i c i e n tl e w i sa c i dc a t a l y s t ，h a sb e e n w i d e l yu s e di nm a n yo r g a n i cs y n t h e s i s s o w ee m p l o y e df e c l 3t oc a t a l y z et h er e a c t i o no f p r o p a r g y l i c a c e t a t e sw i t he n o x y s i l a n e st oa c h i e v et h ef o r m a t i o no fo l i g o m e r s ( f i g u r e4 ) f i g u r e4n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fp r o p a r g y l i ca c e t a t e sw i t he n o x y s i l a n e sc a t a l y z e db y f e c 3 t h ep h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f o l i g o m e r w e r e b r i e f l ye x a m i n e d t h eo l i g o m e r e x h i b i t s f l u o r e s e c s e n c ei nt h ep u r p l er e g i o nw i t hh i g hq u a n t u my i e l d si nc h 2 c 1 2a n de t o a c t h ee m i s s i o n s p e c t r u mi nt h es o l v e n t ss h o w sv i b r o n i cf m es t r u c t u r e i m p o r t a n t l y ，t h i so l i g o m e rb e a r sal o n gc h a i n a l i p h a t i cm o i e t yw h i c hi n c r e a s e st h es o l u b i l i t yf o rt h ec o n v e n i e n c eo fp r o c e s s i n gl e a d i n gt od e v i c e sf o r o p t o e l e c t r o n i c i n v e s t i g a t i o n s s y n t h e s i s o f a n a l o g o u so l i g o m e r sb y t h e f e c l 3 - c a t a l y z e d s u b s t i t u t i o n c y c l i z a t i o ns e q u e n t i a lp r o c e s sa n dt h e i rp o t e n t i a lo p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n sa r ec u r r e n t l y g o i n go ni no u rl a b o r a t o r y k e y w o r d s ：p r o p a r g y l i ca l c o h o l s ，i r o nt r i c h l o r i d e ，n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ；? - a l k y n y lk e t o n e ，e n o x y s i l a n e ； o p t o e l e c t r o n i c ，o l i g o m e r v 原刨性声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行科研工作所取 得的成果。除论文已经注明所引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的成果，对本论文作出重要贡献的个人和集体，已经在文章中以明确的方式表明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签啜 蝴 皈 年 头弘7 ， 孙 b 著作权使用声明 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 名：爨吼却幽日 刷磴名勿午醐7 专年办日 引言 第一章引言 碳碳叁键在很多官能团转换中起到非常重要的角色，炔丙基醇类化合物及其 衍生物( 图1 - 1 ) 是很多有机合成反应的重要中间体，因此它们的制备是有机合成 中的一个活跃领域。比如炔丙胺类化合物具有重要的合成和生物价值，其中脂肪 族炔丙基胺类化合物对单胺氧化酶b ( m a o b ) 具有高效、不可逆和选择性的抑制作 用，炔丙基胺还可以作为如：( 句一烯丙基胺羽，夕一内酰胺3 1 和吡咯烷h - 司等各 种含氮化合物的前体；1 ，5 一烯炔是一类具有重要合成价值的片断删；炔丙基硫 醚是具有生物活性的化合物n ，也是合成各种含硫化合物的重要合成砌块n 纠刀， 炔丙基芳香化合物及炔丙基酰胺类化合物可分别用于足叶草毒素 ( p o d o p h y l l o t o x i n ) 1 8 1 、脂肪氧合酶抑制剂p e n t a b r o m o p s e u d i l i n 的合成1 9 1 ( 图 l 一2 ) 。 乏 o r 4 r r r s 1 ，5 - 烯炔烯丙基硫醚 图1 1 之 o 。见n 八夕一 t m s h 图1 - 2 o h p o d o p h y l l o l o x i n b r b r p e n t a b r o m o p s e u d i l i n 过去十多年来，有机高分子发光材料与器件的研发极为迅速伽1 ，有机材料 酽 脚一 t 拭炔 引言 在光电和电子元件的应用潜力极广，其应用领域包括了发光二极体( o r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) ，薄膜电晶体( t h i nf i l mt r a n s i s t o r s ) ，电池， 非线性光学材料，全像储存( h o l o g r a p h i cs t o r a g e ) ，光折射效应 ( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) ，封装( p a c k a g i n g ) 和抗静电保护涂膜( a n t i s t a t i c c o a t i n g ) 等。这些具有光电性质的有机材料，不论是小分子，寡聚物或是高分 子聚合物，由化学结构的观点来看，它们都具有非定域的p 共轭电子，由于其h o m o 和l u m o 能量的差距而呈现出诸多光电性质。 共轭高分子聚合物是非常重要而被广泛应用的发光材料乜，这一系列发光材 料的荧光效率高且稳定，易于制作光电元件，利用化学方法改变结构后，可控制 其发光的颜色，但是由于聚合物发光材料的分子量分布范围比较宽，难以提纯， 尤其是但聚合反应有副产物时，纯化更是困难，这会严重影响其电致发光性能。 而与高分子聚合物在结构上含有相同单体的寡聚物，具有明确的分子量，也 没有高分子聚合物端基效应的影响，可以明显地提高荧光量子产率及电致发光效 率，所以分子量介于高分子和小分子之间的寡聚物，因其有诸多潜在的优良光电 性能而受到人们的广泛重视嘲，这就迫切需要人们研究一些高效及简便的新合成 方法，去合成各种结构新颖的共轭芳环寡聚物。 目前，寡联噻吩和寡联苯或相关的寡聚物在光电材料上的研究瞳羽，正方兴未 艾，而含呋喃环，吡咯环或嗯唑环等杂环的共轭芳环寡聚物，相对研究得较少， 由于含五元杂环单元结构的共轭芳环寡聚物有优良光电性能，所以研究合成这类 化合物，显得非常重要而有意义。台湾大学的陆天尧教授利用其实验室研发出的 成环反应( s c h e m e1 ) ，创新性地设计与