（有机化学专业论文）功能化树枝状荧光分子的合成及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 在各种有机电致发光材料中，咔唑独特的化学及物理性质一直受到广泛的关 注和深入的研究。咔唑分子结构中的大环共扼结构，典型的富电子基团，使它成 为一种强荧光化合物，所具有的很强的空穴传输能力，可以在有机电致发光材料 中让含咔唑环的共轭化合物作为空穴传输层，并且有效地提高化合物的玻璃化转 变温度疋，提高器件的发光效率，本文的目的是将其引入分子中，开发具有优良 发光性能的一系列荧光化合物。 本文设计并合成了含有乙烯芳基p p v 结构和以苯并噻二唑为核，应用刚性咔 唑树枝状分子材料单元作为外围壳的一系列有机小分子荧光化合物，即蓝色荧光 化合物b o 、b 2 d 1 、b 4 d 1 、b 2 d 2 和b 4 d 2 ，红色荧光化合物粕、r l 和r 2 ，以及 绿色荧光化合物g o 、g l 和g 2 ，对产物的结构进行了核磁共振谱、基质辅助激光解 析电离飞行时间质谱、元素分析等表征，结构表征表明，合成的树枝状荧光化合 物的结构与设计结构一致。 对此类材料热学性质的研究表明，外围引入咔唑树枝单元可以有效的提高化 合物的玻璃化转变温度以及热分解温度，同时，也可说明合成的一系列荧光化合 物有较好的稳定性。通过光物理性质的研究，增加外围咔唑树枝单元的数目，增 强了对中心发光核的隔离作用和包封效果，可以获得优异的发光性能，得到比较 纯正的蓝光，绿光以及红光，作为有机电致发光材料中的主体材料，具有潜在的 应用价值。 关键词：有机小分子；咔唑树枝；荧光；p p v 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s p e c i a l c h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fe a r b a z o l ei nav a r i e t yo f e l e e t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v e b e e nc o n c e r n e d t h el a r g ec o n j u g a t ea n dt y p i c a l e l e c t r o n - r i c hs t r u c t u r eo fc a r b a z o l em a k i n gi tb eas t r o n g l yf l u o r e s c e n tc o m p o u n da n d h a v eav e r ys t r o n ga b i l i t yi nt h eh o l et r a n s p o r ta sw e l la si m p r o v i n gt h ec o m p o u n d s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st oi n t r o d u c ec a r b a z o l ei n t o m o l e c u l e st od e v e l o pas e r i e so ff l u o r e s c e n tc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , e t h y l e n ea r y lp p vs t r u c t u r ea n db e n z o t h i a d i a z o l ew e r eu s e da sc o r e ， a n dr i g i dc a r b a z o l ed e n d r i m e rw e r eu s e da ss h e l lt of o r mas e r i e so ff l u o r e s c e n t c o m p o u n d s ，i n c l u d i n gb l u ef l u o r e s c e n tc o m p o u n d sb 0 ，b 2 d 1 ，b 4 d 1 ，b 2 d 2a n db 4 d 2 ， r e df l u o r e s c e n tc o m p o u n dr 0 ，r la n dr 2 ，a n dt h eg r e e nf l u o r e s c e n tc o m p o u n dg o ，g 1 a n d 3 2 t h et a r g e tc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yn m rs p e c t r o s c o p y , m a t r i x a s s i s t e dl a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o n t i m e - o f - f l i g h t m a s s s p e c t r o m e t r y ( m a l d i - t o f - m s ) ，a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es t u d yo ft h et h e r m a lp r o p e r t i e so fs u c hm a t e r i a l ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o n o fp e r i p h e r i e so fc a r b a z o l eu n i t ss u r r o u n d i n gt h ec o r ec a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c o m p o u n d s 瓦a n dd e c o m p o s i t i o nt e r n p e r a t u r e ( 珊i ti n d i c a t e dt h a ta l o n gw i t h i n c r e a s i n g t h en u m b e ro f o u t e r - r i n g c a r b a z o l eu n i tb r a n c h e s ，t h ei s o l a t i o na n d e n c a p s u l a t i o ne f f e c t so ft h ec e n t r a ll i g h t - e m i t t i n gc o r eh a v eb e e ns t r e n g t h e n e d , w h i c h c a l li n d u c ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n do b t a i nr e l a t i v e l yp u r eb l u e ，g r e e na n d r e d t h e yc a na l s ob ep o t e n t i a l l yu s e di nt h eh o s tm a t e r i a lf o re l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l k e yw o r d s ：o r g a n i es m a l lm o l e c u l e ，c a r b a z o l ed e n d r o n ，f l u o r e s c e n c e ，p p v 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：弦厂。年月g 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑盍堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：眵 签字日期：御年月扩日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 杪锄l 脾 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，信息产业的蓬勃发展客观上对 有机电致发光材料提出了更高层次的要求。随着信息技术的发展，显示器在仪器 仪表、计算机、通讯设备、家用电器等领域将得到广泛使用，它将越来越紧密地 与人们的日常生活联系在一起，具有广阔的市场前景。目前，正在广泛使用的显 示器件主要有阴极射线管( c r t ) 液晶显示屏( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、发光二管 ( l e d ) 等。但这些显示技术都有着不同程度的性能缺陷，如：c r t 体积大、驱动电 压高、功耗大；l c d 视觉小，响应速度慢( 毫秒级) 、工作条件要求高；l e d 颜色 不易调节，而且难以实现蓝光等。因此，它们的使用受到了一定的限制。 科学技术发展和人类智慧总是会给人们带来惊喜11 9 8 7 年，美国柯达公司c w t a n g 1 1 发现了在低电压驱动下的有机电致发光现象，从此揭开了研究新型平板显示 技术领域的序幕。1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室f r i e n d 等人【2 】报道了以 聚合物p p v 作为发光层的单层发光器件，开辟了有机高分子电致发光器件的研究 领域。1 9 9 7 年，s 1 lf o r r e s t 等t 3 h 最先发现了电致磷光现象，打破了有机电致发 光器件量子效率低于2 5 的限制。1 9 9 8 年，f o r r e s t 小组和t h o m p s o n 小组发表了 闱关于磷光电致发光的开创性文章，开辟了磷光电致发光这一崭新的研究领域。 1 9 9 8 年，t r h e b n e r 等1 5 】发明了喷墨打印的方法制备电致发光器件。至此， o l e d 进一步走向了实用化和商品化的新阶段，各大电子公司加大了研究和开发力 度来加速产业化步伐，小尺寸、商品化的o l e d 器件开始问世并应用于各种显示 领域。 o l e d 具有如下优点：结构简单，成品率高，成本低；不需要背景光源和滤 光片，因而可以制造出超薄、质量轻、易于携带的电子产品；主动发光、视角 范围大；响应速度快，图像稳定；亮度高、色彩丰富、分辨率高；驱动电压低、 能耗少，可与太阳能电池、集成电路等相匹配；采用玻璃衬底可实现大面积平 黑龙江大学硕士学位论文 板显示，如果用秉性材料做衬底，能制成可弯曲、折叠的显示器。随着市场对高 质量、高可靠性、大信息量显示器件的需求同益增加，o l e d 技术更是得到了长足 的发展，目前已在市场上出现多种o l e d 产品i ”。2 0 0 3 年，台湾奇美电子公司与 i b m 合作推出2 0 英寸的o l e d 显示器。2 0 0 4 年5 月，日本精工爱普生公司研制 成功的4 0 英寸大屏幕o l e d 显示器，以全彩、超薄、动态影像、显示流畅的特点 使其成为o l e d 显示市场上最大的亮点。 迄今为止，这个领域已经有了很大的发展，但三原色中蓝光和红光器件的外 部量子效率仍然软低，因此需要进一步发展具有更高效率并能结合小分子化合物 和聚合物优点的发光材料，而功能化的树枝状分子正好能满足这一需求【”。近几年 来，利用树枝化反应可必将具有三维结构的树枝分子与多个特定功能团f 如载流子 传输单元、能量给体单元等功能单元) 连接起来，形成多功能化树枝状分子基团， 再与特定官能化基团相连，得到具有特殊功能的树枝状分子的方法越来越引起人 们的兴趣，成为目前蓬勃发展的一类新型有机发光功能化台物。 1 2 树枝状结构在有机电致发光器件中的应用 1 2l 功能化树枝状分子的特点 树枝状分子( d e n d r i m e r ) 是一类三维的、高度有序的超支化大分子化合物t g - 瑚。 完整的树枝状分子由中心核、数层重复树枝单元和大量外围基团所组成，依据中 心核的不同，其分子形状可以为球形或柱形，图1 - 1 即为典型的树枝状分子结构。 f a o 豁4 i 一爹 酎1 - 】典型的树枝状分子结构 f i g u r e l - 1 m o l e c u l a r $ 1 1 k l c t u r e 5 0 f t y p i c a ld e n d r i t i c m o l e c u l e s - 2 - 第1 覃绪论 树枝状分子结构规整，分子结构精确，相对分子质量可以控制，具有大量的 表面功能团，高度的几何对称性，球形分子外挤内松，分子内存在空腔并可调节 的特点引起相关领域的普遍关注【1 3 】，并已经在各个领域取得了重要的应用。树枝 形分子由于表面多官能团的特点，可作为催化剂的载体，用于提高催化剂的性能 以及负载能力【1 4 】；作为药物的运输载体，提高药物的溶解度，生物利用度以及降 低毒副作用等【1 5 】；作为有机电致发光器件( o l e d ) 的新一代发光材料已成为当今研 究热点之一，愈来愈受到人们的重视。将树枝状分子应用到有机电致发光器件中， 能够充分发挥树枝状分子的优点，会大幅度的提高有机电致发光器件的性能。 由于树枝状分子化合物具有特有的高度有序的三维结构，作为电致发光材料 具有如下几个优点【1 白1 7 】： ( 1 ) 树枝状化合物有较好的溶解度和成膜性，可以直接旋涂制各成器件； ( 2 ) 树枝状分子的超支化结构能够改善分子的形态，提高其热稳定性，能有效 地解决电致发光器件的易结晶老化等问题； ( 3 ) 相对于有机小分子固体容易堆积而导致荧光猝灭的问题，树枝状大分子有 大量的外围单元包围着中心发色团分子，可以有效地减少分子之间的堆积； ( 4 ) 树枝状大分子的表面基团能够精确控制影响整个分子的溶解度及过程特 性，改变外围基团能够优化过程参数； ( 5 ) 树枝状分子能够将能量从外围单元传递到中心核，可以提高中心核单元的 发光性能。 与传统的聚合物不同，树枝状分子的分子尺寸、形状、刚性、溶解度和结构 分布等特性都能够在合成中得到精确控制【1 引，使树枝状发光材料成为光电分子的 国际前沿方向一继有机发光分子、发光高分子之后的第三类有机光电材料，具有 化学创新机遇和功能应用挑战【1 9 - 2 1 1 。 1 2 2 树枝状分子荧光体系 文献已报道过树枝状大分子的许多优点，比如荧光基团可以包裹在树枝状分 子外围的中间，从而可以成功地抑制荧光基团之间的紧密堆积和激基复合物的生 黑龙江大学硕士学位论文 成。同时，这些树枝状的分支也具有吸收光子能量，并有效地的传送到中间荧光 基团的特点，也就是说可以通过激发分支来使中间的核发光。另一方面，利用具 有不同性能的基团来对树枝状分支的外围进行修饰，可以使这类树枝状大分子具 有所需要的各种载流子传输性能，改进材料的成膜性。 w o n g 等瞄】合成了一系列以寡聚芴为核的、具空穴传输功能的树枝状分子1 a 1 c ( g 1 g 3 ) ( 见图1 - 2 ) ，其玻璃化温度分别达到了1 9 2 、2 2 5 和2 5 4 ，在此系列材料中， 能量有效地从外围三苯胺树枝单元传递到中心芴单元。 图1 - 2 树枝状分子l a - l c 的分子结构 f i g u r e1 - 2m o l e c u l a rs i l l l c t u i e so f d e n d r i t i cm o l e c u l e sl a - l c h u a n g 等t 2 3 】合成了一种以噻吩等为核的树枝状化合物2 ，将p v k 作为主体材料， 所做o l e d 器件最大流通效率为2 2 c d a ，最大外量子流通效率为1 6 ，外围苯环 上的电子，有效地传递到噻吩中心核上，得到深蓝色荧光，其c m 坐标为( o 1 6 ，o 2 ) 。 n n = 2 a 卜 加、y c 图1 - 3 树枝状化合物2 和3 的分子结构 f i g u r e1 - 3m o l e c u l a rs t r u c t t l r e so fd e n d r i t i cc o m p o u n d2a n d3 4 - 第1 章绪论 树枝状化合物的结构中，可以用相同的树枝和不同的核来得到不同的颜色， 也可以用相同的核和不同的树枝来调节一定的功能，如溶解性或载流子传输功能 等性能。曹镛等【2 4 】用相同的树枝单元合成了以葸为核的蓝光二代树枝状化合物3 ， 此化合物在溶液和固体薄膜中的吸收光谱差别很小，这就说明大的刚性树枝基团 阻止了化合物之间的堆积效应，而且材料在其分解温度3 5 0 t 2 下非常稳定，所制备 的器件i t o p e d o t ：p s s p v k j 3 b a a 1 ，在亮度为1 8 4 c d m 2 时外量子效率达到 1 0 5 ，发射峰在4 4 2 n m ，其c i e 坐标为( o 1 6 3 ，0 0 7 7 ) 。 由于树枝状化合物外围有大量的树枝单元存在，其包围着中心发色团分子， 可以减少分子之间的堆积，进而防止荧光猝灭，这种树枝状大分子特有的区域隔 离效应在实现宽光谱发射、提高发光效率方面起到了独具匠心的应用。f r 6 c h e t 等 2 5 - 2 6 设计并合成了表面基团由三苯胺和烷基链组成的树枝化合物4 ，其中烷基链的 引入，不仅降低了空间位阻，而且还成功地合成了更大尺寸的树枝状分子，通过 更好的区域隔离效应获得了可调色的宽光谱树枝分子的单层发光器件，同时，还 减弱了三苯胺的结晶趋势，改善了器件稳定性。 图l - 4 树枝状化合物4 和c z 3 d 、o x a 3 d 的分子结构 f i g u r e1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f d e n d r i t i cc o m p o u n d4a n dc z 3 d , o x a 3 d j i i l 掣2 7 】合成的蓝色树枝状化合物c z 3 d 和o x a 3 d ，这两种化合物都具有良好 的热稳定性i 玻璃化转变温度分别为2 5 0 c 和1 5 6 ( 2 ，最大发射峰在4 4 0 n m 左右。 c z 3 d 具有空穴传输能力，而o x a 3 d 具有电子传输能力，把两种材料混合后制成 的器件显示出很好的发光性能。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 2 3 树枝状分子磷光体系 由于荧光发射是激发单重态的辐射跃迁，能量利用效率比较低，而磷光发射 利用的是激发三重态的能量，能大幅度地提高发光效率，因此，磷光材料的电致 发光也成为近年来的研究热点。1 9 9 8 年，n o m p s o n 和f o r r e一1 2 8 1 在觏潮即上较早 的报道了磷光电致发光材料的研究成果，开辟了磷光电致发光的新领域。b 啪和 s a m u e l 等【2 9 】最早报道的树枝状磷光电致发光材料5 ，采用二苯乙烯基单元为树枝， 并将其连接到铂卟啉核上，将其制备成电致发光器件。但是，所制备的器件的效 率并没不是很高，这是由于二苯乙烯单元猝灭了铂卟啉的发光。 盈蛊 678 91 0 图l - 5 几种树枝磷光金属配合物的分子结构 f i g u r e1 - 5m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f s e v e r a lt y p i c a lp h o s p h o r e s c e n tm e t a l l i cd e n d r i m e r s 6 第1 章绪论 ii _ii b u m 等【3 2 1 报道的以二苯基苯为树枝单元的铱配合物6 ，其溶液的荧光效率为 7 0 ，而固体薄膜的荧光效率却只有2 2 。但是，将其掺杂至u c p b 中所制备的器件， 可以得到较高的外量子效率( 8 1 ) ，而且，如果在器件中加入一层空穴阻挡层t b p i ， 外量子效率可以达到1 6 ，亮度为4 0 0 c d m 2 ，流明效率为4 0 1 m w ( 4 5 v ) 。 之前所报道的磷光电致发光器件中发光层多为主客体结构，而b u r n 等1 3 3 】通过 巧妙的分子设计，合成的一种不需要主体材料的磷光电致发光材料7 ，由于有外围 树枝的包裹作用，避免了i r 中心配体的相互作用。与中心配体没有被树枝完全包围 的化合物6 相比，化合物7 的固态薄膜的荧光效率有了明显提高，所制备的无掺杂 型磷光器件0 t o 6 t p b i c a a i ) ，在4 8 v 时，外部量子效率可以达到1 3 6 ，亮度为 11 0 c d m z ，流明效率为3 0 1 m w 。虽然绿光材料6 和7 达到了较高的外量子效率，然 而蓝光和红光材料的量子效率及稳定性目前仍没有达到商业化的需求。 b u m 等 3 4 - 3 习通过对中心铱配合物和树枝单元二苯基苯的结构修饰得到红光和 蓝光材料，红光材料8 外量子效率达到5 。而在蓝光材料9 中，树枝单元以共价键 的方式连与中心配体相连接，防止了外围树枝和中心铱配体的共轭连接引起的吸 收红移，通过旋涂制备的器件，外部量子效率达到1 0 4 ，流明效率达至l j l l i i i w 3 6 ( 1o o e 彤n 1 2 ，4 8 。 1 1 1 2 图l 缶联苯铱配合物1 1 和1 2 的分子结构 f i g u r e1 - 6m o l e c u l a r 咖c t u r e so fb i p h e n y li r i d i u mc o m p l e x e s1 1a n d1 2 王利祥等【3 7 】设计合成了以刚性的咔唑为树枝，以铱络合物为核的绿光发射树 - 7 黑龙江大学硕士学位论文 枝状化合物l o ，采用旋涂方式制备了无掺杂的磷光电致发光器件，最大外量子效 率达到1 0 3 ，最大电流效率达到3 4 7 e d a 。如将1 0 掺杂到咔唑化合物主体材料中 制备器件，最大外量子效率达到16 6 。 2 0 0 7 年，b u m 等【3 8 】设计了一种高度枝化的联苯铱配合物1 l 和1 2 ，将芴连接到 外围高度枝化的联苯树枝上进行表面修饰后，不仅提高了化合物的稳定性，而且 还增强了发光效率，其溶液的量子效率为7 6 ，而固体薄膜的量子效率达到2 5 。 通过旋涂方式制备的器件，外量子效率达到1 3 ，比未通过芴对表面外围联苯树枝 进行修饰的化合物所制备的器件外量子效率提高了3 ，电流效率也比未通过芴表 面修饰的有所提高，从3 8 c d a 提高到4 9 8 c d a 。 1 31 4 1 5 图l _ 7 树枝状铱配合物1 3 、1 4 和1 5 的分子结构 f i g u r e1 7m o l e c u l a rb - l l 删 u r e so f r e di r i d i u md e n d d m e r s1 3 ，1 4a n d1 5 不久，王利祥小组又设计并合成了一类红光树枝状铱配合物1 3 、1 4 和1 5 1 3 9 ， 其中基于第三代咔唑树枝的铱配合物1 5 非掺杂器件获得了高达6 3 的外量子效 率，这个值相当于其模型零代铱配合物量子效率的3 0 倍。通过对器件的优化，获 得外量子效率达到1 1 8 ，在1 0 0 c d m 2 时，最大发光效率为1 3 0 c d a ，7 2 1 m w ， 其色坐标c i e 为( o 6 5 ，0 3 5 ) 。 1 3 有机发光材料的分类 1 9 8 7 年以来，人们投入了大量的精力去开发各种材料，期望可以研制成具有 3 - 第1 章绪论 较好性能的有机电致发光器件。目前，用于有机电致发光材料的种类很多，按照 材料在器件中所承担的功能类别来分，有机电致发光材料可分为：发光材料、空 穴传输材料、电子传输材料以及近年来出现的空穴注入材料和电子注入材料。其 中有机空穴传输材料主要包括三芳胺类、聚对苯撑乙烯类( p p v ) 、咔唑类、吡唑啉 类、苯乙烯类、聚噻吩、腙类、聚硅烷等。按照材料所属的有机物类别又可分为： 小分子化合物( l o wm o l e c u l a rw e i g h tm a t e r i a l s ) 和聚合物( p o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 两大类 m 。 1 3 1 小分子有机电致发光材料 小分子有机化合物又可分为有机小分子化合物和金属配合物。 1 3 1 1 小分子有机化合物 有机小分子化合物主要是芳香烃类化合物和杂环化合物，包括芳香胺嗯二唑 类、吡嗪类、三氮唑类、二苯乙烯类、苯并昧唑类、葸类、联苯类等【4 1 删。有机 小分子化合物化学结构易于调整，发光波长可以覆盖整个可见光范围，而且可以 通过引入双键、苯环等不饱和基团以及各种生色团来改变共轭程度，从而改变材 料的发光波长。 1 r d n p b 图1 - 8 三芳胺衍生物t p d 、n p b 的分子结构 f i g u r e1 - 8m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa r o m a t i ca m i n e sd e r i v a n tt p d , n p b 芳香胺类化合物是一种重要的空穴传输层材料，它们有较高的空穴迁移率， 比一般的电子传输材料的电子迁移率要高出两个数量级【4 5 铜。含三苯胺结构的化 合物具有较好的给电子性、离子化电位较低、空穴迁移率较高，较好的溶解性与 无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，成为目前研究的热点之一。线形三 黑龙江大学硕士学位论文 芳胺衍生物是目前最为常见的三芳胺类衍生物，人们通常使用的t p d 是较早的空 穴传输材料，但是它的玻璃化温度仅为6 0 。c 左右，稳定性不好；n p b 是目前商用 的空穴传输材料，但其玻璃化温度为9 6 c ，也是比较低的( 见图l - 8 ) 。 a n 囝 1 , 3 ，5 三( 二芳基氨基) 苯 1 61 7 图1 9 化合物1 6 和1 7 的分子结构 f i g u r ei - 9m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o m p o u n d1 6 ，1 7 l a m b e r t 等人【4 7 】报道了通过h a g i h a r a 反应制备的，以六苯基苯为核的树枝状化 合物1 6 ，在其基础上接上三芳胺、t p d 等基团的枝状化合物也有报道【4 8 】。虽然线 形三芳胺制备简单，空穴传输性能优良，但是，分子之间容易紧密排列而导致结 晶，溶解性也不够好，热稳定性较差。 愈n 囝 g 岛 m - m t d a t an p n 图l 1 0 化合物m m t d t a 和n p n 的分子结构 f i g u r e1 10m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o m p o u n dm - m t d t a ，n p n 第1 章绪论 e l lmmi i ii 有机小分子化合物电致发光材料中，1 ，3 ，5 三( 二芳基氨基) 苯类化合物1 7 也是 研究较多的一类化合物1 4 9 1 ，此类化合物容易氧化，也是一种潜在的空穴传输材料。 因此，s h i r o t a 等a 5 0 1 设计并合成了一系列星形三芳胺( m m t d a r a ) 替代它，这种 空穴传输材料不会结晶。 l i u 等人【5 l 】将化合物d p v b i 掺杂到b e b q 2 中，所制备的器件亮度达到 8 3 7 e d m 2 ，流明效率达到1 8 c d a ，色坐标为( 0 1 5 ，0 2 2 ) 。c h e n 等人 5 2 1 利用b d l 3 和d s a - p 所制备的掺杂器件性能也很好，其中利用b d l 所制成的蓝色发光器件， 可以达到较高的发光效率，外量子效率达到5 1 ，流明效率达到5 4 e d a ，其色坐 标为( 0 1 4 ，o 1 3 ) 。 q n 0 d p v b i b e b q 2 d s a - p h b d 2 ( r w p h , r 2 - - - 2 。n a p l h y l ，r 3 = 4 - b i p h e n y l ) b d 3 ( r i = r 2 - - - m - t o l y l ，r 3 = 4 - b i p h e n y l ) 图l ，11 化合物d p v b i 、b e b q 2 、d s a - p h 和b d l 3 的分子结构 f i g u r e1 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p o u n dd p v b i ，b e b q 2 ，d s a 一胤b d l 3 咔唑是典型的富电子基团，分子结构中有大环共扼结构，同时也是一种强荧 光化合物。咔唑环有很强的空穴传输能力，含咔唑环的共轭化合物可以在有机电 致发光材料中作为空穴传输层，而且，由于咔唑基团是大的刚性平面结构，基团 运动困难，可以有效地提高化合物的玻璃化转变温度品，这种材料一方面可以降 低小分子材料的结晶，提高了器件的寿命，另一方面，可以增加电子一空穴复合 的机会，提高器件的发光效率。 为了获得高的发光效率，咔唑类化合物在器件制备过程中也常常被用作主体 材料使用。最早作为绿光铱配合物i r ( p p y ) 3 主体材料【5 3 1 ，是具有双极载流子传输能 9 n b 竺 鹂 聊 9 n b q n 西 黑龙江大学硕士学位论文 力的c b p ，随后，电子传输材料t a z 5 4 1 和空穴传输材料t c t a 5 5 】也相继被采用。 所以，以咔唑为基本结构单元得的主体材料成为一个主要的研究方向，以下是比 较典型的咔唑为基本单元的分子主体材料结构( 如图1 1 2 ) 。 黟 c d b pt c t a m c p c b z l - f 2 图1 1 2 典型的咔唑为基本单元的分子材料结构 f i g u r el - 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t y p i c a lm a t e r i a l sc o n t a i n i n gc a r b a z o l ea su n i t o l e d 器件在工作时会发热，如果玻璃化转变温度肽低，则会容易导致材料 产生聚集态，使器件结构发生改变，从而严重影响器件的寿命和效率。因此，要 提高o l e d 器件的效率与使用寿命，高的玻璃化转变温度疋的材料是必需的。而含 有大的咔唑刚性平面基团的咔唑类衍生物，则能有效地提高毛。2 0 0 2 年，s w c h a 等口刀人设计合成了化合物c 3 z d 并对其性能进行了测试，发现其具有良好的热稳定 性，玻璃化转变温度瓦为2 5 0 ，是蓝色发光材料，在有机双层电致发光器件中可 以和另一化合物o x a 3 d 配合使用发出白光。 2 0 0 3 年，北京大学m g u a n 等1 5 6 】人设计并合成了c z o x a ，该化合物与t p d 按 p 岣 q p 岣 n 第1 章绪论 1 ：1 混合起来所制备的三层器件就具有良好的热稳定性。2 0 0 5 年，w u t 5 7 】设计合成 的2 ，7 d p v t c z ，是良好的空穴阻挡材料及电子传输材料，在器件中发出明亮的蓝 光，而且驱动电压较低，仅为3 0 v 。 c z 3 d c z o x a 图1 1 3 化合物c z 3 d 、2 , 7 - d p v t c z 和c z o x a 的分子结构 f i g u r e1 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p o u n dc z 3 d , 2 , 7 - d p v t c z , c z o x a t a k a n o r ia 等【5 羽合成出了光量子产率高达10 0 ，发射波长为4 4 4 n m 的蓝色发光 材料4 ，4 - b i s f n c a r b a z o l y l ) b i p h e n y l ( d c b p ) ，与此化合物结构相似的一系列化合物均 具有较高的光量子产率，而且荧光寿命短，可作为一类高效、响应快的o l e d 主发 光体材料。 认二 醐舾弋坶倍呱3 1 2 忙- 0 3 , k = 4 4 4 n m o d c b p ) b n p b z t d 图1 1 4 化合物d c b p 和b n p b z t d 的分子结构 f i g u r e1 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p o u n dd c b p , b n p b z t d 黑龙江大学硕士学位论文 曹镛【5 明通过s u z u k i 偶联反应合成了一种红色荧光材料一苯并噻二唑衍生物 b n p b z t d ，其良好的溶解性、形态稳定性以及较好的固态光致发光特性，可用于 制备基于溶液加工的纯红色电致发光器件。利用此化合物制得的双层掺杂器件在 驱动电压为4 3 v 时，最大外量子效率为1 8 2 ，最大发射峰位于6 3 7 n m ，色坐标为 ( o 6 5 4 ，0 3 4 5 ) ，发光亮度最高可达19 6 0 c d m 2 。 1 3 1 2 金属配合物 金属配合物是介于无机物和有机分子之间，既具有有机材料的发光效率高， 又具有无机发光材料的良好稳定性的特性，是一类较有前景的发光材料。配位离 子包括第1 i 主族元素女t i b e 、z n ，第主族元素如a l 、c a 、i n 和稀土元素如t b 、e u 、 g d 以及第八副族的i x 等，配合物发光材料的性能不但和中心配位离子有关，同时还 在很大程度上受配体分子结构的影响。金属配合物有机电致发光器件在性能方面 还达不n d , 分子材料和聚合物作为发光材料的o l e d 器件的程度，仍然存在不少困 难有待克服。之所以仍然要研究金属材料的电致发光，是因为将金属配合物引入 有机电致发光器件作为发光材料，具有其独特的优势【6 0 1 。金属配合物既具有窄带 发射、色纯度高、内量子效率高、发光寿命长等优点，又具有稳定性好的特点， 因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 舢q 3 b e p p 2 图1 - 1 5 金属配合勃 j a l q 3 和b e p p 2 的分子结构 f i g u r el 一1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f m e t a l l i cc o m p l e xa l q 3 ，b e p p 2 a l q 3 最早应用于分析化学，a l q 3 也是目前应用最普遍的一种电子传输发光材 料，它具有成膜质量好，载流子迁移率高和稳定性好等特性。a l q 3 是二齿配位的螯 合物，具有稳定的五元环结构，熔点高、性能比较稳定，通常用作电子传输材料 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i iiy- - i - - immi i i i i i i 或发光材料，是目前最有效的绿光材料。1 9 8 7 年，t a n g 首次将其用于有机电致发 光器件的研制中并获得了成功，在1 0 v 直流电压驱动下的发光亮度高达1 0 0 0 c 幽f 。 以2 一( 2 - 羟基苯基) p t t 啶为配体形成新的铍配合物( b e p p 2 ) ，它的光致发光量子效 率远高于a l q 3 。在结构为i t o c u 2 p c t p d b e p p 2 l i f a 1 的器件中发射光波长为 4 5 0 n m ，是一种新型的蓝光材料【6 l 】。 e u ( b p p d ) 3 ( p h m ) e u ( m c p d ) 3 ( p h e n )e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) e u ( t c p d ) 3 ( p h e n ) 图1 - 1 6 金属配合物e u ( b p p d ) 3 ( p h e n ) 、e u ( b c p d ) a ( p h e n ) 、e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) 和e u ( t c p d ) 3 ( p h e n ) 的分子结构 f i g u r e1 - 1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f m e t a l l i cc o m p l e xe u ( b p p d ) 3 ( p h e n ) ，e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) ， e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) ，e u ( t c p d ) 3 ( p h e n ) l i 等人【6 2 1 在不对称p 二酮配体中，用咔唑单元对配合物进行树枝功能化，开发 了基于过渡金属铕的配位型红光树枝状分子e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) 、e u ( b p p d ) 3 ( p h e n ) 和e u ( t c p d ) 3 ( p h e n ) ，其中e u ( b c p d ) 3 ( p h e n ) 相对于化合物e u ( b p p d ) 3 ( p h e n ) ，引入 树枝功能化的咔唑基团明显提高了化合物固体及溶液的荧光强度，其中固体荧光 强度提高了近6 倍。而且，咔唑单元的引入，e u ( t c p d ) 3 ( p h e n ) 的h o m o 一心o 能级与n p b 相匹配，作为掺杂器件，可以得到色坐标为c i e ( o 3 3 3 ，0 3 4 8 ) 的白光。 1 3 2 高分子有机电致发光材料 有机小分子电致发光材料的开发仍在进行，但小分子普遍的结晶现象降低了 电致发光器件的寿命。同时，有机小分子发光材料的成膜方式主要靠真空蒸镀， 黑龙江大学硕士学位论文 为了提高发光效率大多采用多层器件结构，这也对器件的装配带来了困难，要实 现大面积显示就需要较高的成本。因此，许多学者把兴趣转向具有优良物理特性 的聚合物，聚合物具有挠曲性，易加工成型，不易结晶等优点，同时链状共轭聚 合物是一维结构，而且，可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性， 比较容易实现大面积显示。聚合物材料包括p p v 类有机聚合物、聚噻吩及其衍生 物、聚烷基芴类、聚嗯二唑及其衍生物、聚三苯胺类聚合物等，以下是比较典型 的发光高分子化合物材料( 见图1 1 7 ) 。 叼吐 舻 图1 1 7 典型发光高分子结构式 f i g u r el 一1 7s t r u c t u r e so f t y p i c a ll i g h t , r u i n gm a c r o m o l e c u l a r 到目前为止，聚对苯撑乙烯类 p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v 是所有高分子 电致发光材料中研究最多、最受关注，也最具有希望商业化的一类材料【6 3 】，具有 电子、空穴传输和发光三种功能，p p v 典型结构如图1 1 8 所示。 p p v 图1 1 8 典型的p p v 结构式 f i g u r e1 1 8s l a u c t u r e so f t y p i c a lp p v 没有取代基的p p v 是不溶的，很难进行加工。引入弹性侧链，如o r 等，既 可以提高其溶解性，又能改变发光性能【6 q 。由于p p v 以空穴传输为主，因而在电 妒甲斋兮 第1 覃绪论 致发光器件装置中，它不仅可作为发光层材料，而且可以作为多层结构的载流子 传输层。 1 9 9 3 年，剑桥小组【6 5 - 6 6 将c n 引入p p v 的乙烯基上，使其提高了电子亲和力， 人们受此启发，在引入强吸电子基方面作了不少工作。s d o i 等人研究了同种类型 取代基的链长对r o - p p v 的影响时发现，当n = 1 0 时，效果最佳。目前，关于p p v 的研究工作主要集中在对侧链的修饰上。 聚芴( p o l y f l u o r e n e ，p f ) 被认为是最有应用发展前景的一大类蓝光材料，得到了 广泛的研究 6 7 - 7 1 】，芴及其聚芴的化学结构示意图如图1 1 9 所示。 2 f l u o r e n e 7 p f o 图1 - 1 9 芴及聚历的化学结构式 f i g u r e1 19s t r u c t u r e so ff l u o r i n ea n dp o l y m e r 如图1 2 0 所示，d o w 公司【7 2 】采取苯并噻二唑与芴在s u z u k i 聚合条件下合成的 绿光聚芴，发光效率高达2 2 1 m w ，寿命超过10 0 0 0 小时( 1 8 ) ，是有机绿光材料中 的佼佼者。若再此化合物的基础上插入噻吩，合成出红光聚芴( 1 9 ) ，效率达到i c d a 左右，寿命接近1 0 0 0 0 小时。 图1 2 0 化合物1 8 和1 9 的分子结构 f i g u r e1 1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p o u n d1 8 ，1