（无机化学专业论文）茂基稀土氯化物的新反应化学研究.pdf

j 【亘大学 硕士掌位论文 摘要 本论文的研究工作主要分为四个部分：a ) 合成了一系列r i3 - 炔丙基稀土化 合物，并研究了这些化合物对p h n c o ，t b u n = c = n b u ，c s 2 等含累积双键有机分 子的活化作用。b ) 研究了二茂稀土氯化物催化炔丙基溴芳构化反应。c ) 研究 了茂基稀土化合物催化氧化三苯基膦和三聚甲醛的反应。d ) 研究了空气和水敏 感的二茂稀土氯化物和一茂稀土氯化物的控制水解反应，测定了这两个水解产物 的单晶结构。俱体内容如下： a ) 利用格氏试剂r c ；c c h 2 m g b r 与二茂稀土氯化物反应，合成了一系列含不 同取代基的二茂稀土炔丙基化合物c p 2 l n ( c h 2 c s c r ) t h f ( r = h ，c p = c s h 5 ， l n = y ( 1 ) ，d y ( 2 ) ，e r ( 3 ) ；r = h ，c p = c s h 4 m e ，l n = d y ( 4 ) ；r2 p h ，c p 2 c 5 h 5 ， l n = g d ( 5 ) ；r = p h ，c p = c s h 4 m e ，l n = e r ( 6 ) ；l n = y b ，c p = c 5 h 5 ，r 2p h ( 7 ) o 并首次研究了稀土炔丙基化合物对累积双键有机分子的活化作用，发现p h n c o 、 b u n = c = n b u 、c s 2 能单插入l n c ( n3 ) 键，分别生成插入产物 ( c 5 h 4 m e ) 2 e r o c ( c 3 h 3 ) n p h ( 8 ) 、( c s h a m e ) 2 y b ( b u n ) 2 c ( c 3 h 3 ) ( 9 ) 、( c s h s ) 2 g d ( s 2 c c 3 h 2 p h ) ( 1 0 ) 。化合物l 1 0 都得到了红外光谱，质谱，金属含量分析检测， 其中化合物1 还得到了核磁检测；化合物8 ，1 0 还进行了水解产物的g c m s 检 测。 b 1 发现了二茂稀土氯化物催化炔丙基溴和镁的偶联一环化反应。并初步研究了该 反应的一般规律性及溶剂效应和立体效应对该反应的影响。发现随着炔丙基取代 基体积的增大，环化产率降低；环化产率随溶剂极性增大而增大；格氏反应与环 化反应存在竞争关系。为苯环骨架的建造提供了一种新的方法。 c 1 系统研究了稀土有机化合物对三苯基膦氧化反应的催化作用。与过渡金属三 苯基膦配合物不同，稀土有机化合物与三苯基膦问的配位作用可以催化三苯基膦 在极低氧气浓度下( 2 0 0 5 0 0 p p m ) 氧化成三苯基氧膦。进一步研究结果显示稀 土有机化合物的催化活性从二茂炔丙基稀土化合物n - 茂稀土氯化物，再到三茂 稀土化合物是逐步降低的，而稀土三氯化物几乎没有催化活性。此外还研究了溶 剂效应对稀土催化三苯基膦氧化的影响，发现在非极性溶剂中反应的产率会有一 定的提高。研究还发现二茂稀土炔丙基化合物可以直接催化三聚甲醛氧化生成甲 酸。 d ) 研究了二茂稀土氯化物和一茂稀土氯化物的控制水解反应，通过水解 ( c 5 h 5 ) 2 e r ( 阻c 1 ) ( 卜b r ) m g b r 3 t h f 得到( c 5 h 5 ) e r x ( 一x ) 3 ( 如一x ) ( 一o h ) 吏亘大学硕士掌位论文 m g ( t h f ) 2 2 ( x = c i ，b r ) ( 1 1 ) ；通过水解( c 5 h s ) y c l 2 3 t h f 得到y c l 3 6 h 2 0 ( 1 2 ) 。 这两个化合物都得到了x r a y 单晶结构表征，化合物1 1 的晶体结构属三斜晶系， 其空间点群为p ，单胞参数为口= l i 0 6 3 ( 4 ) a ，b = 1 1 7 3 8 ( 5 ) a ，c = 1 6 1 0 4 ( 6 1 a ， 口28 5 7 2 2 ( 5 ) o ，z = 2 ；化合物1 2 晶体结构属单斜晶系，其空间点群为j d 2 砌， 单胞参数为口= 7 ，8 0 】( 3 ) a ，b = 6 4 4 1 ( 3 ) a ，c = 9 5 2 9 ( 4 ) a ，芦= 9 3 7 2 6 ( 5 ) 0 7z = 2 。这为控制水敏感稀土化合物选择性配体质解提供了新方法。1 x 关键词：炔丙基i 环戊二烯基? 稀土化合物；合哎单晶结构i 插入反应k 分类号：6 2 7 3 3 j 噶犬学司r 士掌位论文 i i i a b s t r a c t t h i st h e s i si n c l u d e sf o u ra s p e c t s ：a 1 s y n t h e s i z e das e r i e so fn 一p r o p a r g y l l a n t h a n i d e c o m p l e x e sa n ds t u d i e d t h ea c t i v a t i o n so fr l3 - p r o p a r g y ll a n t h a n i d e c o m p l e x e so np h n c o ，t b u n = c = n b u a n dc s 2 b ) ，s t u d i e dt h ec p 2 l n x - m e d i a t e d c o u p l i n g c y c l i z a t i o no fp r o p a r g y lb r o m i d ew h i c hp r o v i d e da n e wc o n s t r u c t i o no ft h e b e n z e n er i n gs k e l e t o n c ) t h eo r g a n o l a n t h a n i d e c a t a l y z e d0 2o x i d a t i o n so fp p h 3t o o p p h 3a n d ( c h 2 0 ) 3t oh c o o hw e r es t u d i e d d ) t h ec o n t r o l l e dh y d r o l y z a t i o n so f b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) l a n t h a n i d ea n dm o n o ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) l a n t h a n i d ew e r es t u d i e d a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t h eh y d r o l y t i cp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d a ) t h et r e a t m e n to fg r i g n a r dr e a g e n th c e c c h 2 m g b rw i t hb i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) l a n t h a n i d ec p 2 l n c i ( c p = c s h s ，c 5 h 4 m e ) i nt h fg a v eas e r i e so fn 一p r o p a r g y l l a n t h a n i d ec o m p l e x e sc p 2 l n ( c h z c 一- - - c r ) ( r = h ，c p2c 5 h 5 ，l n2y ( 1 ) ，d y ( 2 ) ，e r ( 3 ) ；r = h ，c p = c 5 h 4 m e ，l n2 d y ( 4 ) ；r = p h ，c p = c 5 h 5 ，l n = g d ( 5 ) ；r = p h ， c p ；c s h 4 m e ，l n2e r ( 6 ) ；l n = y b ，c p = c 5 h 5 ，r2p h ( 7 ) ) t h er e a c t i o n so f c p 2 l n ( c h z c e c r ) w i t hp h n c o ，b u n 2 c = n b u o rc s 2g a v et h ei n s e r t i o np r o d u c t s ： ( c s h 4 m e ) 2 e r o c ( c 3 h s ) n p h 】( 8 ) ，( c s h 4 m e ) 2 y b ( b u n ) 2 c ( c 3 h 3 ) ( 9 ) a n d ( c 5 h 5 ) 2 g d ( s 2 c c 3 h 2 p h ) ( 1 0 ) c o m p l e x e s1 1 0h a db e e nc h a r a c t e r i z e db ym e t a l a n a l y s e s ，i n f r a r e da n dm a s ss p e c t r a c o m p l e x e1a l s oh a db e e nc h a r a c t e r i z e db y2 h n m r t h eh y d r o l y z e dp r o d u c t so ft h ec o m p l e x e s8a n d1 0w e r ec h a r a c t e r i z e db y g c m s b 、c p 2 l n x m e d i a t e dc o u p l i n g c y c l i z a t i o n s o fp r o p a r g y lb r o m i d ew i t hm gw e r e s t u d i e d t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t si m p l yt h a tt h ec o u p l i n g c y c l i z a t i o ni si nc o m p e t i t i o n w i t ht h er e a c t i o no f p r o p a r g y lb r o m i d ew i t hm ga n di ss e n s i t i v et ot h en a t u r eo ft h e s u b s t r a t e s ，t h es t o i c h o m e t r i cr a t i oa n dt h ep o l a r i t yo fs o l v e n t s ，w h i c hp r o v i d e dan e w m e t h o df o rt h ec o n s t r u c t i o no f t h eb e n z e n er i n gs k e l e t o n c ) t h e0 2o x i d a t i o n so fp p h st oo p p h 3c a t a l y z e db yl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ： c p 2 l n ( c h 2 c i c r ) ，c p s l n ，c p 2 l n c la n dl n c l 3w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c t e d t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f r l 。一p r o p a r g y ll a n t h a n i d ec o m p l e x e sc p 2 l n ( c h z c - i c r ) o nt h eo x i d a t i o ni sb e s t ，c p 2 l n c lc a t a l y z et h i sr e a c t i o nb e t t e r , a n dl n c i sc a n t c a t a l y z et h i sr e a c t i o nc o m p l e t e l y r l 一p r o p a r g y ll a n t h a n i d ec o m p l e x e sa l s oc a n c a t a l y z et h eo x i d a t i o no f p a r a f o r m a l d e h y d ei n t ot o r m i ca c i d 直丘丈掣硕士掌位论文 d ) t h ec o n t r o l l e dh y d r o l y s i so f ( c 5 h j ) 2 e r ( i l _ c 1 ) ( l b r ) m g b r ( t h f ) 3r e s u l t e d i nt h e f o r m a t i o no fc o m p l e x ( c s h s ) e r x ( 一x ) 3 0 1 3 一x ) ( h o h ) m g ( t h f ) 2 2 ( x = c io rb r ) ( 1 1 ) ；t h ec o n t r o l l e dh y d r o l y s i so f ( c 5 h 5 ) y c l 2 ( t h f ) 3i n t h fg a v ec o m p l e x y c l 3 ( h 2 0 ) 6 ( 1 2 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 1a n d1 2w e r ed e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ec r y s t a lo fc o m p l e x1 1b e l o n gt ot r i c l i n i cs y s t e m ，t h es p a c e g r o u pi sp 一1w i t h 口= 1 1 0 6 3 ( 4 ) a ，b = 1 1 7 3 8 ( 5 ) a ，c = 1 6 1 0 4 ( 6 ) a ，3 = 8 5 7 2 2 ( 5 ) o ， z = 2 ，v = 1 8 7 0 5 ( 1 3 ) a 。；t h ec r y s t a lo f c o m p l e x1 2b e l o n gt om o n o c l i n i cs y s t e m ，t h e s p a c eg r o u pi sp 2 nw i t ha = 7 8 0 1 ( 3 ) a ，b = 6 4 4 1 ( 3 ) a ，c = 9 5 2 9 ( 4 ) a ，卢= 9 3 ，7 2 6 ( 5 ) 0z = 2 ，矿= 4 7 7 _ 8 ( 3 ) a 3 k e yw o r d ：n3 p r o p a r g y l ，c y c l o p e n t a d i e n y l ，l a n t h a n i d ec o m p l e x ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，i n s e r t i o nr e a c t i o n j 【旦大学 硕士掌位论文 第一章前言 第一节稀士元素电子结构及其配位化学概述 稀土元素包括原子序数由5 7 7 1 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第1 i i 副族的钪和钇，共有1 7 个元素。由于它们具有基本相同的外层电子结构和能级 相近的同层4 f 电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独 特的性质，被誉为新材料的宝库。 镧系元素的原子电子组态有两种类型，即 x e 4 f n 6 s 2 和 x e 4 f n “5 d 1 6 s 2 ， n = l 、1 4 。镧、铈、钆的基态原子电子组态属于 x e 】4 p 。5 d 6 s 2 的类型；镥的基态 原子电子组态为 x e 4 f h 5 d 1 6 s 2 的类型；其余原子即镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、 铒、铥、镱各元素属于【x e 4 p 6 s 2 。对于钪和钇，它们虽然没有4 f 电子，但最 外层电子具有f n 一1 ) d 1 i s 2 组态，因此在化学性质上和镧系元素有相似之处。稀土 元素由于其价电子分布在( x e 】4 f n 轨道上，受到5 s 2 5 p 6 轨道的强烈屏蔽作用，4 f 轨道的径向伸展很少能达到外层轨道，与配体轨道间的作用很弱。因此在决定稀 土化合物的稳定性、结构和反应活性等方面起主导作用的不是金属与配体轨道作 用，而是静电因素和立体因素。 稀土元素的电子结构特征决定了稀土离子具有半径大，配位数高，稀土碳键 离子性强等特征，因此稳定稀土有机化合物必须遵守两个基本原则：1 ) 选择大 体积配体满足中心金属的空间配位需要，以防止歧化或分解反应的发生。2 ) 寻 找适当的有机负离子来平衡中- l i , 金属离子的正电荷1 2 j 。 与d 区过渡金属的配位化学相比较，稀土元素的配位化学有许多自身的特 点。如稀土元素由于4 f 电子的依次填充，使它们的化合物的许多性质，如电离 势、标准氧化还原电位、络合常数及有关的光谱参数等都随原子序数的递增，呈 现出规律性的变化。这就为通过改变金属离子来调节稀土有机化合物的反应活性 提供了可能；稀土有机化合物中金属一配体间的成键轨道重叠较少，使得一些在 过渡金属有机化合物中由于轨道禁阻而不能发生的反应可以在稀土有机化合物 中实现；从软硬酸碱的观点看，稀土元素属于硬酸，因而它们更倾向于与被称为 硬碱的原子形成化学键。这些都是与d 区元素有着本质的区别【3 】。 j 【旦丈j 9 e硬士掌位论文 第二节稀土有机化合物的反应及催化性质 稀土离子的电子结构的特点及高的配位数，使得这些离子的稀土金属有机化 合物在有机合成及催化反应中显示出一些独特的性能，尤其当稀土一配体键中的 配体不同时，它们具有不同的反应活性。下面我们按稀土与配体之间不同键的分 类来介绍稀土有机化合物的反应及催化性质。 1 2 1 稀土有机化合物的反应性研究 1 不饱和碳碳键、碳一氮键及c o 插入l n h 反应 化合物 ( c 5 h r ) 2 y h ( t h f ) 】2 ( r = h ，m e ) 与各种烯烃反应生成烷基或烯丙基稀 土配合物4 1 是最初被研究的不饱和碳碳键插入稀土氢键的反应。 竖竺垡l + ( c 5 h 4 r ) 2 y ( 1 3 - c h 2 c h ：c h 2 ) ( t h f ) ( c 5h 4 支) 2 y h ( t i - f ) 2j 型墨兰! ! ! - l - ( c 5 h 4 r ) 2 y ( h 2 c = c h r 】( t h f ) h 2 c = c h r ” l 斗 r c 5 h 4 r ) 2 y ( c h 2 c h 2 r ”) ( t i - f 1 r = h ，m e ；r h ，m e ；r ”= e t ，p h 研究表明，中心金属价态、底物及配体性质对生成产物的性质有较大的影响 5 1 。例如， ( c s h r ) 2 y h ( t h f ) 2 与吡啶反应先生成l ，2 一插入产物，此产物随后重 排为1 , 4 一插入产物 ( c 5 h r ) 2 y ( n c 5 h 6 ) ( n c 5 h 5 ) 2 ( r = h ，m e ) 。可见后者在热力学上 更加稳定【”。 ( c 5 h 4 r ) 2 y h ( t h f ) 2 避2 ( c5 h 4 r ) 2 y _ 囝 ( 1 ，2 - i s o m e r ) ，2 气 一2 ( c s h 4 r ) 2 y - u ( 1 ，4 - i s o m e r ) 但是随着配体的改变，插入的结果是不同的。如 ( d a d m b ) y h ( t h f ) 2 与吡 啶反应得到1 , 2 - 和1 ，4 一插入产物【6 j ， p h c ( n ( t m s ) ) 2 】2 y ( p h ) ) 2 只能得到1 ，2 一产物，且此产物不能转化为1 ，4 产物【7 】。 奎苎苎竺 竺圭竺兰兰墨 一三一 过渡金属有机化合物对c o 的活化是金属有机化学中最有价值的反应类型 之一。近年来，在深入研究稀土有机化合物的反应性质时，发现它们也具有活化 c o 的能力f 8 】o 例如c o 可以插入l n - - c 键得到稀土酰基配合物a ，后者再进一 步和c o 反应可分离得到双核稀土配合物b 【8 9 】，反应可用下式表示： c p 2 l u c ( c h 3 ) 3 】( t h f ) +c o 斗 c p 2 l u 旨c ( c h 3 ) 3 ” o ：爿c,+c02 c p ：l u ：c c ( c h 3 ) 3 一嘞呻： i c 。：壬：、i 、甲 ! 一 一t 且+ 2 l n c 键与不饱和碳氢键、碳氮键及c 0 2 ，c s 2 等小分子的加成反应 w j e v e n s 等研究了c p 2 l n c ；c 类型化合物通过分子间配体偶联反应得到 三联烯配位的产物 c p 2 l n 】2 肛n2 ：n2 - - r c = c = c - = - - c r ( l n - - = c e ，n d ，s m ，r = p h ，p r c h 2 c h 2 p r ) 【9 】o 此外，各种不同的金属离子及配体也已被研究。 c p + 2 s m c 三c p h c p 。 2 s m - - c _ = c p h + 肌c 三c 8 m c 矿2 盹c 三p 驾印 节p 2 s h c 三c 芹s m c p + 2 一c 绺爿s m c 弛p 。： l ，l 、l 兰 + p h 一、。7 当毗啶插入l n c 键时一般生成稀土胺配合物】。m a r k s 等研究了亚胺插入 l n - c 键的反应，发现化合物c f 广2 s m c h ( t m s ) ：! 能够先活化邻位的c - h 键生成新 的芳基或烷基稀土衍生物，然后进行亚胺插入l n c 键，最后生成分子内亚胺 鳖合配位的稀士胺基化合物【1 2 i 。 孓。 童旦大学 硕士掌苎兰查l一_ _ _ _ _ _ _ _ ，_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 箜叩：。r 。p2 。 r 一、 寺叫：。莎 p h c ( n ( t m s ) ) 2 2 y c h ( t m s ) 2 与吡啶反应，同样也先生成邻位金属化的衍生 物，然后通过c = n 插入l n c 键得到含有一个五元鳌合环的2 ，2 一双毗啶化合 物。 黔n h b ：黧鱼誉y 垒臀学 c o 与稀土有机化合物的反应可能够生成6 种不同类型的插入产物，但是通 过控制反应的进程可以得到单一的产物。c p * 2 s m ( t h f ) 2 与一系列不饱和试剂反 应形成的配合物可以与c o 发生丰富的化学反应，如 c p + 2 s m l 2 ( p h n n p h ) 能与2 倍量的c o 反应生成c o 双插入n = n 键产物 1 。 c o r i 、r 2 d 与州! l ，= = c 0 2 ，c s 2 ，c o s 等小分子插入l n c 键也已经被观察到【”1 。 卟 n ， r 、n 0 一 聚 一 一 童旦丈学 硕士掌位诧文 3 氢胺一环化反应 一般来说，氢胺一环化反应都是由分子内不饱和的碳- 碳键插入l n n 键引起 的，其中氢胺化的机理大致经历了氨基烯烃氨基炔烃氨基丙二烯对前催化剂快 速质解或单电子氧化加成得到相应的稀土氨基配合物。这个中间产物再经历不可 逆的分子间烯烃炔烃丙二烯插入l n c 键，最后通过质子化得到氮杂环化合物 f 1 6 。 m a r k s 小组对这方面的研究做了大量的工作【l7 1 。 他们发现c p 2 l n r ( l n = l a ， n d ，s m ，y ，l u ) ( r = h ，c h ( t m s ) 2 ，r l3 一c 3 h 5 ，n ( t m s ) 2 ) 和c p 2 s m ( t h f ) o j 2 都是非常 有效的前催化剂。当所用的前催化剂含有手性中心时，还可以得到手性的有机产 物。如 m e s i c p ( c 3 h s r ) l n e ( t m s ) 2 ( r = ( + ) 一n e o m e n t h y l ，( 一) 一m e n t h y l ，( - ) - p h e n y m e n t h y l ) 可以选择性的催化分子内氢胺环化反应得到手性的吡哺和哌啶l l “。 。、rr 、，r c a t h z n x 佘竺 c a t = m e 2 s i c p ( c s h 3 r + ) l n e ( t m s ) 2 r = h ，n = 1 ；r = m e ，n = 1 ，2 4 其它稀土一配体键的反应性质 稀土除了可以与c ，n ，o ，s 成键外，还可以与s i ，g e ，p a s 等原子成键，表 现出相对不同的反应性质。但是由于稀土自身的电子特性及硬酸性，它与后一类 配体的配位能力相对更弱，由此我们不难理解为何到目前为止只有少量关于这一 类反应的研究报道。 c o 可以快速插入l n s i 键，也可以插入l n g e 键，它们都会因为溶剂的性 质不同而得到不同的产物。例如在t h f 中，c o 插入c p 2 s c g e ( t m s ) 3 ( t h f ) 得到 化合物1 ，但在非极性溶剂中得到化合物2 。但他们的产率都要比相应的s i 化合 物要低得多【”i 。 ，o y l 睇。= 、扒e 凡 e r 3 、o c 瞪c ；s c c z 0 = m e n ( c h 2 c h 2 c 5 h 4 ) 2 y c l ， ( m e o c h 2 c h 2 c 5 h 4 ) 2 y c l y c l 3 2 2 1 。 b ) 催化氢化，硅氢化，氨氢化等反应 某些稀土金属有机化合物可以作为均相催化剂使烯烃或炔烃在常温，常压下 氢化而得到相应的烷烃或烯烃，这些配合物是己炔铒，己炔镱，己炔钐， ( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 ， ( c s m e s ) 2 s m h 2 ，( c s m e s ) 2 s m c ( c 6 h 5 ) = c ( c 6 h s ) s m ( c s m e s ) 等。 其中，f ( c s m e 5 ) 2 s m h 2 的催化活性最高，在2 5 。c ，1 p ah 2 压力下使己烯一1 氢 化成己烷的转换数高达1 2 0 0 0 0 ，时 s m 2 3 1 。这是目前所知的具有最高活性 的均相氢化催化剂之一，反应如下： r c h 2 = c h 2+ h ，些! 坠+c h l - - c h 2 r 劓从 兰兰查兰 竺主兰兰竺查二一 此外，近年来，硅氢化、硼氢化、氨氢化等催化研究也得到了深入的研究2 “。 如m o l a n d e r 等人报道了硅氢化加成和环化的反应： o 二 3 c p y c h ( t m s ) 2 ， p h s ih 3 ，b e n z e n e ，1 1 i ! 兰 ! 生：兰! ! 竺塑! p h s ih 3 c y c i o h e x a n e ，n c 1 催化开环 钱长涛等人发现在酰氯存在下，茂基稀土化合物或稀土三氯化物能够催化 环醚开环【2 5 】。它们不但能催化不稳定的三元环或四元环，还可以使稳定的五元 环以极高的产率( 最高可达1 0 0 ) 丌环。研究发现，茂基稀土化合物的催化效 果比相应的稀土三氯化物要好，而重稀土三氯化物的催化效果又比轻稀土的要 好。 o r u+ r c o c i ：! ；差三 + r c 。c h z c h ：c h ：f h r c l d 1 催化聚合反应 早在6 0 年代初期，我国科学家就发现稀土催化剂是一类唯一可以使丁二烯 和异戊二烯聚合高j l 暧- - 1 ，4 一聚合物的z i e g l e r - - n a t t a 型定向催化剂。安田源等“圳 自1 9 8 9 年开始报道了一种以三价或二价的镧系金属离子作为中心离子的有机配 合物为引发体系，来催化聚合反应。 对于稀土元素配合物最适宜的单体使甲基丙烯酸酯类。其中，三价离子配合 物的催化效果比二价更好。因为三价稀土金属离子的半径为0 1 1 t o 1 2 n m ，与通 常的金属离子( l i ：0 0 7 3 r i m ；m g ：o 0 7 1 n m ；t i ：0 0 7 5 n m ；f e 、m o ：0 0 7 5 n m ) 相比要大的多，而其电负性则与l i 、m g 等相近。这些离子与配体之间形成的离 蔓直走学 子键适合于m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 等单体的插入反应。将这些配合物用于 m m a 的聚合中，得到了十分理想的聚合结果，所得p m m a 的分子量极窄( r = 1 0 2 1 0 5 ) ，这在极性单体的聚合是不多见的。 在a 烯烃聚合方面已有很多的文献报道 2 7 j 。例如j e s k e 等1 2 7 a 1 报道的 ( c 5 m e 5 ) l a h 2 和 ( c 5 m e s ) n d h 2 的催化剂，在2 5o c5 f d1 p a 的乙烯压力下，前者可 使乙烯聚合的转换数( n t ) 达1 4 5 0 秒，后者为1 3 6 0 秒，其活性比目前报道的活 性最高的均相催化剂- - c p 2 z r ( c h 3 ) 2 a i ( c - 1 3 ) o n 的活性还高，与非均相的第三代 z i e g l e r - - n a t t a 催化剂的活性相似。 稀土催化剂不但可以催化活性单体均聚，还可以引发活性单体共聚。两种以 上单体混合聚合，可以得到无规共聚物，不同的两种单体用逐次加料法可以得到 单分散嵌段共聚物。如：采用稀土配合物作引发剂并通过逐次加料法，不但可以 合成m m a 和b u a ( 丙烯酸丁酯) 的两嵌段共聚物，还能合成a b a 三嵌段共聚 物。这在普通的阴离子聚合中是难以实现的。 乙烯、丙烯为典型的非极性单体，这些单体与极性单体的共聚一直是人们努 力探索的重要研究课题。但用传统方法合成的共聚物在组成上异常复杂，结构不 明确的聚合体，而且只有在高温高压等比较苛刻的条件下才能合成。安田源等用 稀土配合物做引发剂，合成了由乙烯与m m a 或内酯组成的具有明确的分子结 构，分子量及分子量分布的嵌段共聚物。如下图所示，乙烯与m m a 的嵌段共聚 是通过两步加料法，加入乙烯聚合，再加入m m a 进行嵌段共聚完成的f 2 8 j 。 r 。c h ，一c c o m e l r + mc h 产c h zj 、l 叶c h 2 c h 2 r o l 盏净c o c 熙一叫瘸r 与m m a 等极性单体相比，乙烯单体对中心稀土离子的配位能力太弱，如果 把加料顺序颠倒地话，则只能得到极性单体的均聚物，而乙烯难以由极性聚合物 末端引发聚合。 主卫犬a t 硬士学位论文 第三节过渡金属炔丙基化合物的研究简介 对不饱和碳氢化合物以n 键形式与过渡金属化合物配位的研究一直以来是 金属有机化学研究的焦点之一。这种特别的成键往往会赋予有机配体新的反应活 性。例如，烯丙基金属有机化合物常常倾向于n3 一的配位形式，而不是传统的 n1 一的配位形式。研究证明，前者对有机合成有着极大的应用价值。炔丙基化 合物的成键形式和反应活性与烯丙基化合物相似。它的不饱和度及三个碳形成的 骨架与金属配位后有着丰富的化学性质。自1 9 6 3 年第一个n1 一炔丙基过渡金属 化合物被合成出来1 2 9 1 ，近4 0 年来这方面的研究一直在深入进行着。 1 3 1 n3 一炔丙基过度金属化合物的制备 概括n3 炔丙基过渡金属化合物的制备的方法，主要有以下几种： a ) 偶联法 1 9 8 5 年，w e m e r 等通过两个炔烃偶联制备得到化合物 o s ( p m e 3 ) 4 ( q 4 p h c c c = c h p h ) j ( p f 6 ) 1 3 叭。这一类的代表反应式是： m 卜三 一r r 1 - - - - - - - - r 2 到目前为止，这一类的反应研究的很多f 3 1 1 。 b ) 攫氢法 用亲核试剂从炔烃配合物上直接夺走一个质子使炔烃变成炔丙基也可以制 各得到炔丙基过渡金属配合物。如c a s e y 等【3 2 1 用以下方法得到了化合物 c p r e ( c o ) 2 ( n3 r c c c h r ) 】+ ： r 2 、c h ，r p h t c + + r鲞父鼬 瞰 ：苎苎苎竺 竺圭竺竺兰查一l c ) 夺卤法 夺卤法中所用的a r 可以为a 9 0 3 s c f 3 或a g b f 。等 3 3 o 此方法的优点是简便 产率高( 下面所示反应的产率为9 6 8 1 ) 。 弛3 p ，厂r m x p p h p h 3 p r x p p h 3 k 么十 m p h 3 p p p h 3 i ! ：r 手叫奠r 冷+ ，火p 亍啦p 八吼，一p 八m ， p h 3 pp p h 3 p h 3 p p p h 3 p h 3 p p p h 3 e ) 还原法 当起始原料是过渡金属有机卤化物时，常用格氏试剂来制备炔丙基金属有机 化合物。如w o j c i c k i 等用此方法制备c p 2 z r c i ( r l3 一c h 2 c c p h ) 和c p z r ( r l 3 c h 2 c c p h ) ( n1 一c h 2 c e p h ) ，并且都得到了单晶结构【3 5 1 。 z 一寸p 趣哆一p h 盹 矿 兰兰苎竺 竺主竺竺兰查 一生一 用p h c c c h 2 b r s m l 2 也可以用来制备炔丙基金属有机化合物f 3 6 。 1 3 2 n3 炔丙基过渡金属配合物的加成反应 a ) 与含质子氢的试剂反应 n3 炔丙基过渡金属配合物可以与多种质子氢的试剂发生加成反应，如 r o h ，r s h ，r n h 。( n = l 3 ) ，甚至水或有机酸口”。其反应机理可能是通过以下 两种中间态，即亲核试剂直接进攻炔丙基或先进攻中心金属离子，再转移到炔丙 基e 进行亲核加成。 髫 + f u b h 幽1 p h 3 p p p h 3 p h 3 p p p h 3 当亲核试剂含有两个质子氢，如h 2 0 时，此反应还可以进一步继续下去 得到双分子氧桥偶联产物【3 7 。 爻。皿：炎，+ 嗍p p h 3 m 争。弋, 弋p m p h 3 ，p 八眠皿，火m ，+ 嗍3 一户。弋m m ， 1 一 + 附啦瓮八 一 l 腿夺 一 兰苎苎竺竺竺兰兰兰查兰一 1 3 3 炔丙基配合物与非质子性试剂反应 a ) 孤对电子的亲核进攻 n3 一炔丙基过渡金属配合物也能够与不含质子氢的试剂：n e t 3 、p p h 3 、p y 等 发生亲核加成反应，生成c - - p 键或c - - n 键 3 8 j 。如下图所示： n u = n e t 3 ，p p h 3 ，p y n u + p h 3 p p p h 。 旦：。r 冷z +旦：。一r 。 p h 3 p p p h 3 p c j 器l 等吣p h 3 ，p x 一- - l a b b ) 芳香性电子的亲核反应 与孤对电子类似，芳香性的n 电子也可以亲核进攻n3 炔丙基过渡金属配合 物的中心碳原子【3 9 】，这为构建c - - c 键提供了一种简便的新方法。如h e e k 等报 道了以下反应： l 立：p r 夺m 、- p 伞八 ) 扩 k 盹 j ：旦大学 硕士掌位论文 1 3 1 3 4 1 3 + 2 】环加成反应 前面说过炔丙基过渡金属的配位形式有n3 和n1 两种，当它是n1 的配位形 式时，会受到不饱和的亲电试剂e = n u ( e 为亲电原子，n u 为亲核原子) ，如 s 0 2 ，s 0 3 ，p h n c s ，( a s 0 2 n ) 2 s ，c i s 0 2 n c o ，r s 0 2 n c o 等的进攻，与炔丙基发 生 3 + 2 环化反应。反应机理如下： h b 。一。专。一l 第四节立题 r p 5 n 从上述稀土有机化学的发展现状可以看出，新化合物合成和新反应研究仍是 稀土有机化学的研究重点。大量研究成果表明，由于稀土金属离子具有高的正电 性、大的离子半径及多的外层轨道，所形成的化合物往往具有许多独特的反应性 质和催化性质。炔丙基能以多种形式与金属离子配位，所形成的金属有机配合物 具有丰富反应性质，对这方面的研究一直吸引人们浓厚地研究兴趣。但是前人的 研究工作主要集中在过渡金属炔丙基化学上，对稀土炔丙基化合物的合成、结构 和性质还很少研究。本文以茂基稀土氯化物为原料，合成了一系列含炔丙基配体 的新稀土金属有机茂化合物，研究了其结构特征、反应性质和催化性质，揭示了 一些新型稀土金属有机计量反应和催化反应。 n 主旦丈掣硕士掌位毹? 支 1 4 参考文献： 1 黄春辉著，稀士露岔纪学，科学出版社，1 9 9 75 2 ( a ) ft e d e l m a n n ，c o m p r e h e n s i v eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi i ，v 0 1 4 ，l1 2 12 ，m f l a p p e r t ，v 0 1 e d ，g w i l k i n s e n ，f g a s t o n e ，e w a b e l ，e d c ；p e r g a m o n p r e s s ：o x f o r d ，1 9 9 5 ( b ) h s c h u m a n n ，j a m e e s e m a r k s c h e f f e la n dl e s s e r ， c h e m r e v ，1 9 9 5 9 5 8 6 5 ( c ) g w i l k s i n ，j m b i r m i n g h a m ，a m c h e m s o c ，1 9 5 4 7 6 6 2 1 0 ( d ) r p o l i ，c h e mr e v ，1 9 9 1 9 1 5 0 9 ( e ) s d s t u l t s ，r a a n d e r s e n ，a z a l k i n ，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 0 9 11 5 ( f ) r j s t r i t t e r m a t t e r ，b e b u r s t e n ，a m c h e m s o c 一1 9 9 1 11 3 5 5 2 3 c j s c h a v e r i e n a d v o r g a n o m e t c h e m ，1 9 8 4 3 6 2 8 3 4 wje v a n s j h m e a d o w s we h u n t e r , j la t w o o d ，ja mc h e ms o c1 0 6 1 9 8 4 1 2 9 1 5 ( a ) wpk r e t s c h m e r , s i t r o y a n o v ，a m e e t s m a ，b h e s s e n ，j h t e u b e n ， o r g a n o m e t a l l i c s17 1 9 9 8 2 8 4 ( b ) wj e v a n s ，ta u l i b a r r i ，j wz i l l e r ，a m c h e m s o c 1 1 2 1 9 9 0 2 3 1 4 ( c ) c pc a