（有机化学专业论文）镍钯铂金属硼烷、碳硼烷簇合物的合成与晶体结构.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 近几十年来，硼烷化学已形成了包括硼烷、金属硼烷、碳硼烷、金属碳硼烷、主族 元素杂硼烷及金属衍生物等在内的为数众多的研究领域，并展现出许多很有希望的应用 前景，如溶剂萃取、催化反应、肿瘤的硼中子俘获治疗、非线性光学材料、液晶、离子 选择性电极、作为非水溶剂、阳离子相转移和高能电池的电解质以及主客体化学拓扑 结构理论、多面体骨架电子对理论等的提出也推动了结构化学的发展，从而进一步拓宽 了结构化学的研究范围人们不断合成大量新的含硼簇合物，完善含硼簇合物成键及反 应的规律，从而有可能控制合成具有某些特定功能的含硼簇合物，以投入应用，造福人 类 鉴于此，继续研究这类化合物合成与结构具有重大的理论和实际意义本文主要内 容共分七部分： 第一章简要介绍硼烷化学的发展简史和研究现状、综述金属高硼烷簇合物的合成与 镍钯铂高硼烷簇合物的研究现状、论文的目的及意义 第二章研究了 p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 与c l o s o b l o h l 0 2 在乙醇及异丙醇中的溶剂热反应，得到了 四个双铂九硼烷簇合物 ： 【( p - p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p 1 2 8 9 h 6 ( o e t ) 3 】( 1 ) 【( 肛一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 8 9 h 6 c i ( o p r ) 2 ( 2 )【( 肛一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t z b 9 h 6 ( o p r ) 3 】( 3 ) 和 【( 肛一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 b g h 7 ( o p r ) 2 】( 4 ) ，并进行了元素分析、红外光谱、拉曼光谱、1 h 核磁共 振谱、c 核磁共振谱、x - 射线单晶衍射等表征单晶结构分析表明，这四个铂硼烷簇合 物的骨架十分相似，都具有p t 2 8 9 多面体骨架结构，2 个p t 原子位于敞开的p h b 3 面上的相 邻位置，且由一个p p h 2 基团桥连，每个p t 原子还与3 个b 原子和一个p p h 3 基团中的p 原子成键 第三章研究了 n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 与n i d o b l l h l 4 在异丙醇中的溶剂热反应，得到两个十二 顶镍十一硼烷簇合物：h 2 c 1 2 n i b l i h 6 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一( 0 p r ) 5 1 ( 5 ) ，【( i - 1 2 0 ) 2 n i b t t h , - 2 ，3 ，4 ，5 ， 6 一( 0 1 p r ) 5 】( 6 ) 通过红外光谱、核磁共振谱、x 射线单晶衍射对簇合物进行了结构表征两 个簇合物都为十二顶单镍十一硼闭式构型，镍与十一个硼原子组成了一个二十面体，其 中与镍原予相接的五个硼上的氢原子全部被异丙氧基取代 第四章研究t p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 】， p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 与c l o s o b 1 2 h 1 2 2 在二氯甲烷和叔丁醇中的 聊城大学硕士学位论文 回流反应，得到了两个簇合物：【( “一p p h 2 ) 2 ( c i ) p d 3 ( p p h 3 ) 3 b 1 2 h 1 2 ( 7 ) 和【p t ( p p h 3 ) 3 】b 1 2 h 1 2 ( 8 ) ，并进行了元素分析、x 一射线单晶衍射等表征单晶结构分析表明，在这两个化合物 中，金属钯铂没有与硼烷成键，而是以阴、阳离子的形式存在 第五章研究了 p d c h ( p p h 3 ) 2 】与b 2 0 h 1 8 2 在乙醇中的回流反应，得到了一个簇合物： 【( p p h 3 ) 3 ( p p h 2 ) 2 p d 4 8 2 0 h 1 4 ( o e t ) 2 】( 9 ) ，并对其进行了元素分析、x 一射线单晶衍射等表征单 晶结构分析表明，在此簇合物中，簇合物为两个十二顶闭式 p d b - 1 单元融合成的含有一 个 b 4 四面体的球状 p d b 2 0 ) 组合体 第六章研究了i n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 】， p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 - 与c 2 8 9 h i l 2 在四氢呋哺和二氯甲烷中的 回流反应，得到了两个簇合物：【( c 2 8 9 h i i ) n i ( c 2 8 9 h i o ) o c 4 h s p p h 3 n a 2 n b u 4 ( c 2 b g h i i ) 】( 1 0 ) 和【( c 2 8 9 h i i ) p t ( p p h 3 ) 2 1 2 ( 1 1 ) 并进行了元素分析、x - 射线单晶衍射等表征单晶结构分析 表明，簇合物( 1 0 ) 的含镍部分为夹心结构，笼上的一个氢原子被开环的四氢呋喃取代， 簇合物( 1 1 ) 中铂原子与c 2 8 9 笼配位 第七章对本论文研究的镍钯铂配合物与b l o h i o ，b i l h l 4 。，b 1 2 h 1 2 2 ，b 2 0 h 1 8 2 。，c 2 b g h l l 2 。 在各种条件下得到的金属硼烷、金属碳硼烷的结构特点作出总结 关键词：簇合物，硼烷，碳硼烷，镍，钯，铂金属硼烷，金属碳硼烷，晶 体结构，合成 i i 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，b o r o nc l u s t e rc h e m i s t r yh a se x p a n d e dr a p i d l ya n dd e v e l o p e di n t oa f a r - r e a c h i n ga r e at h a ti n c l u d e sn e u t r a lb o r a n e sa n dt h e i ra n i o n s ，m e t a l l a b o r a n e s ，c a r b o r a n e s a n dm e t a l l a c a r b o r a n e s ，m a i ng r o u ph e t e r o b o r a n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s t h e s ec o m p o u n d s h a v ep r o v i d e dal o to fi n t e r e s t i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gs o l v e n te x t r a c t i o n ，c a t a l y s t s ， b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y , n o n l i n e a ro p t i c s ，l i q u i dc r y s t a l s ，i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ， e l e c t r o l y t e sf o rn o n a q u e o u ss o l v e n t s ，i n t e r p h a s et r a n s f e ro fc a t i o n s ，a n ds t o r a g eb a t t e r i e sa n d h o s t g u e s tc h e m i s t r y o nt h eo t h e rh a n d ，t h et o p o l o g i c a ls t r u c t u r et h e o r ya n dp o l y h e d r a l s k e l e t a le l e c t r o n p a i rt h e o r yp r o p e l l e dt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fb o r a n ec h e m i s t r ya n d e x p a n d e dt h es c o p eo fs t r u c t u r a lc h e m i s t r y p e o p l eh a v eb e e ns y n t h e s i z i n gl a r g en u m b e ro f n e wb o r o nc l u s t e r sa n dm o d i f y i n gt h e i rb o n d i n ga n dr e a c t i o nr u l e s ，t h e nc a ns y n t h e s i z es o m e b o r o nc l u s t e r sw h i c hh a v es p e c i a la p p l i c a t i o n w i t ht h ea v o v ec o n s i d e r a t i o n s ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt oc o n t i n u es t u d y i n gs y n t h e s i s e sa n d s t r u c t u r e so f t h e s ec o m p o u n d s t h es e v e ns e c t i o n so f t h i st h e s i sa l el i s t e da sf o l l o w s i nc h a p t e rl ，ag e n e r a lr e v i e wi sg i v e nt oi n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n to fb o r o nc l u s t e r c h e m i s t r y , t h es y n t h e s e so f t h et r a n s i t i o nm e t a l l a b o r a n ec l u s t e r sa n dt h es t r u c t u r e so f n i c k e l a - ， p a l l a a n dp l a t i n a - b o r a n e s i nc h a p t e r2 ，f o u rd i p l a t i n a b o r a n e sa r co b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n so f 【p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 】、v i t h c l o s o bt 0 h l o x u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s u s i n g d i f f e r e n ts o l v e n t ： 【( 一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 8 9 h 6 ( o e t ) 3 】( 1 )【0 t p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 8 9 h 6 c i ( 0 1 p r ) 2 】( 2 ) 【( “一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 8 9 h 6 ( 0 1 p r ) 3 】( 3 ) a n d 【( “一p p h 2 ) ( p p h 3 ) 2 p t 2 8 9 h 7 ( o t p r ) 2 】( 4 ) a l lo ft h e s e c o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , r a m a n ，n m rs p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ，e l e m e n t a l a n a l y s i sa n ds i n g l e c r y s t a lx - r a ya n a l y s i s t h es t r u c t u r e so ft h e s ec l u s t e r sa r es i m i l a rt oe a c h o t h e r t h e ya l lh a v ean i d o11 - v e r t e x p t 2 8 9 p o l y h e d m ls k e l e t o n ，i nw h i c ht w op ta t o m ss t a y i nn e i g h b o u r i n gp o s i t i o n so ft h eo p e np t 2 8 3f a c ea n db r i d g e db yap p h 2g r o u p e a c hp ta t o m c o n n e c t sw i t ht h r e eba t o m sa n dapa t o mo f p p h 3l i g a n d i nc h a p t e r3 ，t w on i c k e l a b o r a n e sc l u s t e r sa r eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no fi n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 】 w i t hn i d o b n h l 4 。i n 。p r o hu n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n ：h 2 c 1 2 n i b n h 6 - 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一( 0 1 p r ) 5 】 ( 5 ) a n d ( h 2 0 ) 2 n i b ii h 6 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一( o p r ) 5 】( 6 ) t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i rn m r s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i sa n da l s oc h a r a c t e r i z e db ya l lx r a yd i f f r a c t i o ns t u d yo fa s i n g l ec r y s t a l t h es t r u c t u r e so ft h e s ec l u s t e r sa r es i m i l a rt oe a c ho t h e r t h e ya l lh a v eac l o s o 1 1 1 聊城大学硕士学位论文 1 2 - v e r t e xf n i b l l ) i c o s a h e d r a ls k e l e t o n ，i nw h i c hn ia t o mc o n n e c t sw i t ht w oc 1a t o m sa n d f i v eba t o m s a l lo ft h ef i v eha t o m so nb o r o nc a g ea t o m sa d j a c e n tt ot h en ia t o mw e r e s u b s t i t u t e db yo p rg r o u p s ， i nc h a p t e r4 ，t w op a l l a b o r a n ea n dp l a t i n a b o r a n ea r eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n so f 【p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 ， p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 w i t h d o s o b 1 2 h 1 2 2 。 i n c h 2 c 1 2 a n db u o h ： r i t - p p h 2 h ( i t - c 1 ) p d 3 ( p p h 3 ) 3 b n h 1 2 ( 7 ) a n d p t ( p p h 3 b 】b 1 2 h 1 2 ( 8 ) t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，n m rs p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i sa n da l s oc h a r a c t e r i z e db ya l lx - r a yd i f f r a c t i o n s t u d yo fas i n g l ec r y s t a l t h e ya r ec o m p o s e do f 【( i t p p h 2 ) _ 2 ( i t - c i ) p d 3 ( p p h 3 ) 3 1 ， p t ( p p h 3 ) 3 ” c a t i o na n dc l u s t e ra n i o nb 1 2 h 1 2 b ye l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n i nc h a p t e r5 ，ap a l l a d i u m - b o r o nd u s t e rf ( p p h 3 ) 3 ( p p h 2 ) 2 p d 4 8 2 0 i - 1 1 4 ( o e t ) 2 】( 9 ) i so b t a i n e d b yt h er e a c t i o no f 【p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 】w i t hb 2 0 h i s 。i nt h ep r e s e n c eo fe t o hi nr e f l u xc o n d i t i o n a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r o s c o p i ca n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ec o m p o u n d e x h i b i t sag l o b u l a rc l u s t e ra r c h i t e c t u r ec o n s i s t i n go f t w ot w e l v e - v e r t e xc l o s o ( p d b i i c l u s t e r u n i t sf u s e dt og e n e r a t eac o n d e n s e dg l o b u l a r p d b 2 0 a s s e m b l yt h a th a sat e t r a h e d r a l b d b o r o n s o n l yc o r e i nc h a p t e r6 ，t h er e a c t i o n so f n i c l 2 ( p p h 3 h ，【p t c h ( p p h 3 ) 2 】谢t l lc 2 b s h i l 6i nt h fa n d c h 2 c hg i v et w oc l u s t e r s ： ( c z b g h n ) n i ( c 2 b s h , o ) o c 4 h s p p h 3 n a 2 n b u 4 ( c 2 8 9 h i i ) ( 1 0 ) 和 ( c 2 8 9 h h ) p t ( p p h 3 ) 2 1 2 ( 1 1 ) t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i i ln m rs p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a l a n a l y s i sa n da l s oc h a r a c t e r i z e db ya nx - r a yd i f f r a c t i o ns t u d yo fas i n g l ec r y s t a l t h es t r u c t u r e o f n is e c t i o ni n ( 1 0 ) i ss a n d w i c ha n dt w o ( c 2 8 9 h i i ) p t ( p p h 3 ) 2s e c t i o n sa r ef o u n di n ( 1 1 ) i nc h a p t e r7 ，w em a k et h ec o n c l u s i o nf o rt h er e a c t i o n so fn i ，p da n dp tc o m p l e x sw i t h b i o h l 0 2 ，b l i h l 4 。，b 1 2 h 1 2 2 - b 2 0 h 1 8 2 。，c 2 8 9 h l l 2 i nt h ed i f f e r e n tc o n d “i o n sa n dt h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r so f t h e i rp r o d u c t s k e y w o r d s ：c l u s t e r , b o r a n e ，c a r b o r a n e ，n i e k e l a 一，p a l l a 一，p l a t i n a - b o r a u e ， c a r b o r a n e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s y n t h e s e s i v 聊城大学硕士学位论文 前言 化学作为- i 1 古老而又崭新的科学，为人类认识物质世界和人类社会的文明进步做 出了巨大的贡献化学又是许多其它学科的基础，随着其在不同领域的应用，产生了许 多交叉学科，这种学科内和学科间的交叉与渗透，极大地推动了科技进步，并使化学自 身向着更深层次和更高水平发展 硼烷化学是国际上一个热门的研究课题目前，对于硼烷化学的研究工作主要集中 在两方面：一是进一步揭示对缺电子化合物的化学行为起决定作用的基本原理，二是确 定簇合物在科学研究和实际应用中最有价值的特殊性质硼烷簇合物展示了广泛的应用 前景硼烷离子及其金属衍生物可作为非水溶剂和相转移催化剂；作为萃取剂， c o ( c 2 b g h l l ) 2 2 圾六氯取代物可萃取和分离m + ，m 2 + 和m 3 + 等多种稳定和放射性同位素： 十二硼烷、二碳十硼烷及其衍生物具有很高的热和化学稳定性，二碳十硼烷与硅氧烷的 高聚物已成为商品：金属碳硼烷可作为加氢、氢化硅烷化及不饱和有机物异构化的均相 催化剂；功能化的高硼烷、碳硼烷衍生物及高硼烷、碳硼烷修饰的单克隆抗体在肿瘤的 硼中子俘获治疗( b o r o n n e u t r o nc a p t u r et h e r a p y ，b n c t ) 等方面都具有重要潜在应用 我们利用溶剂热与回流的方法研究了镍钯铂化合物与b i o h l 0 2 - ，b n h i b i 2 h 2 。，b 。h 。2 。， c 2 b ，h n 2 的反应，得到了一系列簇合物，通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、1 h 核磁共 振谱、”c 核磁共振谱、x - 射线单晶衍射等进行了表征 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，希望各位专家和老师批评指 正 武立斌 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 硼烷化学发展简史及研究现状 硼烷化学是国际上一个引人注目的研究领域自1 9 1 2 年发现第一个硼氢化台物以来 【i 】，硼烷化学经历了三个发展阶段f 2 i 第一阶段重点在于硼烷的合成及分离德国化学家s s c h l e s i n g e r 等在这方面作了大 量基础性的工作【3 _ 7 】他们首先采用真空分离技术成功地从m g b 2 和酸的反应物中分离出 b 4 h i o ，b s h 9 ，b 5 h ll b o h l 0 ，b l o h l 4 等一系列硼氢化合物( 统称硼烷) ，并通过b o h i o 在1 0 0 时的热分解间接地获得了最简单的硼烷b 2 h 6 从此揭开硼烷化学研究的历史1 9 4 1 年， s s c h l e s i n g e r 等合成了具有挥发性的铀硼氢u h 4 ) 4 ，该化合物的扩散速度较快，所以人 们设想将它应用于铀同位素的分离【8 9 1 ，这样便在国际上形成了第一个研究硼烷化学的 热潮在这一时期( 1 9 4 1 1 9 4 6 ) ，人们研究了不少新的反应，发现了许多新的化合物，主要 成就是大规模合成了n a b h 4 和b 2 h 6 第二阶段是在1 9 4 6 年以后到六十年代初期由于硼烷燃烧可放出大量的热，人们普 遍认为液态的五硼烷( b 5 h g ) 和固态的十硼烷1 0 h 1 4 ) 以及有机硼衍生物等可能是理 想的高能火箭燃料【加】为此，美国、英国和前苏联等国家的政府投入了大量的人力和财 力来支持硼烷化学的研究，从而使硼烷化学的发展进入第二个繁荣时期虽然由于硼烷 价格昂贵以及毒性和技术方面的原因，人们最终不得不放弃这一计划，但是几千名科学 家的辛勤工作为硼烷化学的进一步发展奠定了坚实的基础在这十多年的时间里，人们 发展了一些经济的合成方法，进一步合成了很多新的硼烷和硼烷阴离子的盐类对各种 硼烷之间的转化反应也作了深入细致的研究，还用多种实验手段确定了各种硼烷的结构， 有关硼烷成键和结构的理论开始形成美国哈佛大学的w n l i p s c o m b 教授因在五十年 代末期首先提出硼氢化物的拓扑结构理论1 1 1 1 而荣获1 9 7 6 年的诺贝尔化学奖 第三阶段从六十年代初开始因为碳硼烷【1 扪、金属硼烷和金属碳硼烷的相继报 道和由此出现的研究结果使硼烷化学的研究进入了一个新的发展时期通过对硼烷的化 学性质和反应性的广泛研究，硼烷化学已经发展成为包括硼烷、碳硼烷、金属硼烷、金 属碳硼烷、主族元素杂硼烷等分支众多的研究领域高于十四顶的硼烷，杂硼烷以及相 聊城大学硕士学位论文 应金属衍生物的大多面体含硼簇合物( m a c r o p o l y h e d r a lb o r o n - c o n t a i n i n gd u s t e r s ) 的合成 及结构的报道给硼烷化学家一个崭新的研究领域【l5 1 由高硼烷支撑的链状及环状分子的 合成 1 6 - 2 4 1 使金属硼烷化学和主客体化学、超分子化学联系起来，进一步拓宽了硼烷化学 的研究领域 随着基础研究的逐步深入，其应用前景初露端倪【2 5 】我们已经知道接有十二碳硼烷 的硅氧聚合物具有极大的化学及热稳定性，有其商业价值 2 6 】：金属碳硼烷可以用作氢化 甲酰化反应及氢化硅烷化反应的催化剂1 2 5 】；连接在单克隆抗体上的碳硼烷衍生物在肿瘤 的硼中子俘获治疗( b o r o nn e u t r o nc a p t u r et h e r a p y , b n c t ) h b 起着重要的作用f 2 7 - 3 2 1 此外， 在放射性核的溶剂萃取，作为非水溶剂、阳离子相转移及高能电池的电解质【2 卯，以及具 有特殊光、电、磁学性质的新材料的开发方面都有着广泛的潜在应用d 3 d 6 】然而由于硼 烷的结构独特，其化学行为有着极大的复杂性尽管以往的研究已经积累了大量可供分 析的信息，但要足够可靠地预言某个给定化合物的化学行为或者对某种期待的化合物进 行可控制备，其成功率还相当低这说明我们对这类化合物的认识还是很不足的美、 英、俄和德等国家都有为数不少的研究小组从事硼烷化学的研究，他们的工作集中在以 下两个方面：一是进一步揭示对缺电子化合物的化学行为起决定作用的基本原理，二是 确定簇合物在科学研究和实际应用中最有价值的特殊性质两个目标集中地体现了研究 硼烷化学的学术价值和应用背景。目前，金属硼烷研究涉及面非常广，与其它一些领域 也存在交叉，其中包括金属簇合物，有机金属簇合物，硼氢化合物，金属茂，均相催化， 有机过渡金属试剂以及过渡金属氢化物等 由于硼簇合物的研究具有重要的理论及广泛的应用前景，所以美国、英国、德国、 日本、俄罗斯、捷克、西班牙、韩国等二十多个国家及地区的众多科学家在从事硼烷化 学的研究工作我国除了在硼烷化学的理论研究中开展了许多卓有成效的工作3 1 i ，武 汉大学在硼烷的修饰及作为阴离子与过渡、稀土元素的配合物的合成方面 4 2 - 4 7 1 、福建物 质结构研究所在硼烷的结构研究方面h 8 5 3 】、上海有机化学研究所在金属簇合物的合成与 结构方面【5 4 ，5 5 1 也进行了许多工作1 9 9 7 年起，香港中文大学谢作伟教授陆续发表了在金 属碳硼烷i 蚓以及稀土金属碳硼烷f 5 7 1 方面的一些很有意义的工作，开始了我国香港地区硼 烷化学的研究复旦大学郑培菊教授，金若水教授在金属硼烷的合成方面，金国新教授 在金属碳硼烷的合成和性质方面做了大量的工作，从而对硼烷化学的一部分进行了较为 系统的研究本课题组自2 0 0 3 年建组以来，主要从事过渡元素金属硼烷，金属碳硼烷簇 合物的合成及晶体结构研究 聊城大学硕士学位论文 1 2 过渡金属高硼烷簇合物的合成 由于硼烷的结构和反应的复杂性，要对金属硼烷的合成方法做系统的分类还有一定 的困难只能根据人们已经采用过的各种方法作一个大体的概括 第一类合成途径是通过单核金属配位化合物和硼烷阴离子的反应其中包括硼烷阴 离子对金属中心的多齿配位，金属中心的氧化插入以及硼烷阴离子的降解硼烷阴离子 和金属配位化合物直接反应是一条用的最广泛的合成途径，在用中心硼烷作原料时，可 以同时使用多种碱等脱质子试剂其中四甲基萘二胺是一种很好的对硼亲核性弱的碱， 金属硼烷脱去质子形成金属硼烷阴离子后进一步与金属配位化合物反应，可以给出多金 属硼烷簇合物硼烷阴离子在金属配位化合物的金属中心氧化插入而形成高氧化态的金 属硼烷硼烷阴离子和金属配位化合物反应时，可能导致硼烷阴离子或金属硼烷中间产 物的部分降解 第二类合成途径是通过中性硼烷和各种不同的试剂反应，例如硼烷作为简单的二电 子配体：硼烷作为b r o n s t e d 酸；硼烷与高度分散的金属反应，在反应中硼烷既作为酸又 作为氧化剂；在配体存在下硼烷和原子态金属反应；硼烷的b h 单元和配体化合物的金 属中心的氧化加成反应以及硼烷和金属羰基化合物的共热解 第三类合成途径是以金属硼烷簇合物为起始物质制取新的金属硼烷簇合物，包括有 二硼烷参与的金属硼笼的扩笼反应；金属硼烷的热诱导或光诱导异构化；金属硼烷的碱 诱导取代基重排；金属中心上的配体交换反应；热诱导金属硼簇氧化闭合；部分降解； 热诱导原子簇聚集形成大多面体金属硼烷 除上面概述的三大类合成途径外，卤代硼烷也可以作为合成反应的起始物质，还有 像配体存在时硼烷阴离子和金属卤化物作用导致硼烷扩笼的反应，虽然这种反应特殊， 缺乏普遍意义。但亦有重要参考价值 1 - 3 镍钯铂高硼烷簇合物的研究现状 镍钯铂金属高硼烷簇合物文献中均有报道，现综述如下：闭式十顶金属镍硼烷 【1 ，1 一( p m e 2 p h 2 ) 2 1 - n i b 9 h 7 2 ，4 一c 1 2 5 8 】是在6 , 6 - ( b 1 0 h 1 3 ) 2 0 与 n i c l 2 ( p m e 2 p h ) 2 的反应中得到 的痕量金属硼烷，其它的产物都是一些膦硼产物如 b 9 h t 3 ( p m e 2 p h ) 】和 b h 3 ( p m e 2 p h ) ，在 该簇合物中，硼原子位于轴顶，其结构非常类似于c l o s o b l o h l 0 2 。【n i ( c 5 h 5 ) ( c 0 ) 】2 与 b o h 9 2 。可发生金属插入反应得到 2 ( c 5 h 5 ) n i b 9 h 9 】和【1 ( c 5 h 5 ) n i b 9 h 9 】- 【5 9 1 ，该产物也可以 由n i d o b 9 h 1 2 + 与 n i ( c s h s ) 2 】在钠汞齐中得到橙色双镍硼烷 ( c s h s ) 2 n i 2 b s h s 1 6 0 是由 聊城大学硕士学位论文 n a b 5 h 8 ，n a c 5 h 5 及n i b r 2 反应得到，有趣的是这种反应经常可以得到双金属硼烷，与 之相应的离子体系经常得到单金属硼烷 利用 n i c l 2 ( p p h i ) 2 】，( e t , t n ) 2 b t o h t o 与硫代苯甲酸在二氯甲烷中反应，可得到三个巢式 十一顶单镍十硼烷簇合物【口p h 3 ) p h c 0 s ) 2 n i b l o h t o ，【( p h c o s ) 2 n i b l o h s ( p p h 3 ) 】与 ( p h c o s ) 3 n i b l o h 7 ( p p h 3 ) 】【6 1 - 6 3 ，三个簇合物都有簇外环化的情况发生，使得n i b 之间的 成键能力增强，从而使这三个簇合物比较稳定，环化和共轭作用使得s c 键长明显缩短， c o ，b o 键长增加 利用 n i x 2 ( p p h 3 ) 2 ( x = c 1 ，b r , i ，与( e r n ) 2 b i o h l o 在二氯甲烷中反应，可得到三个二镍 十硼烷簇合物，当x = c l 时，簇合物为 ( c 1 ) 0 a h 2 p c 6 h 4 ) 2 n i 2 b i o h 6 c i ( p p h 3 ) ，当x = b r , i 时， 簇合物为 【( - b r o8 5 c l o 1 5 ) ( p h 2 p c 6 i 山) 2 n i 2 b i o h 6 c i ( p p h 3 ) 】 和 【( “山1 c l o 9 ) ( p h 2 p c 6 t t a ) 2 n i 2 b l o h 6 c 1 ( p p h 3 ) 】件圃，三个簇合物非常相似，三者键长多数接近， 对于氯原子，它的半径大小最合适，所以最容易成桥，碘原子半径大，所以占有率很低 亮黄色闭式十二顶镍硼烷【( c 5 h s ) n i b l l h l l - t 6 7 3 是由n i d o - b i l h i 3 2 - 与 n i ( c 5 h 5 ) 2 】在乙腈中钠 汞齐的存在下室温反应得到的，如果以1 , 2 - _ - - 甲氧基乙烷为溶剂，则催化剂钠汞齐可以 不用，簇合物中十_ 项巢式配体 bj l h l l ) 4 。以五配位的形式与镍中心 n i ( c 5 h 5 ) ) 3 + 配位 金棕色闭式双镍十二硼烷【l ，2 ( c 5 h 5 ) 2 1 ，2 - n i 2 8 1 0 h l o t 6 8 1 是由c l o s o b l o h l 0 2 - 与 n i ( c 5 h 5 ) 2 】或 n i ( c s h 5 ) ( c 0 ) 2 】在溶剂如四氢呋疃或乙腈中反应得到，用 n e u + 或f n b 州+ 做阳离子对产 量很高除了上述的含有一种金属情况，还有含两种金属的金属硼烷，比如 【l ，2 ( c s h s h - 1 ，2 c o n i b l o h t o 【6 9 j 是由巢式十一项的 n i ( c s h 5 ) b l o h l 3 】用【c o ( c 5 h 5 ) 2 以及钠 汞齐处理得到的，该浅绿色闭式十二顶钴镍混合金属硼烷中金属钴和镍处于邻位。每个 金属原子上都连有一个环戊二烯基 硼卤代反应可以在钯硼烷中看到，比如黄色的 口p h 3 ) 2 p d b i l h l l b r l 【7 0 1 中，硼笼上就有 卤代发生，该簇合物不是很稳定利用b i o h l 0 2 作反应体，与 p d c h ( p p h 3 h 反应得到一个 二十四顶簇合物【( p p h 3 ) 3 ( p p h 2 ) 2 p d 4 8 2 0 h 1 6 7 1 1 ，簇合物的金属硼笼骨架 p d b 2 0 ) 是由二个闭 式十二顶( p db 1 1 ) 共用一个 p d b 2 - - 角面熔合而成 【p t c | 2 ( p m e 2 p h ) 2 进行类似反应得到了大量韵金属硼烷【口m e 2 p h ) 2 p t b 8 h 1 2 】和 ( p m e 2 p h ) 2 p t 2 ( b 6 h g ) 2 7 2 】空气稳定的双铂硼烷【口m e 2 p h ) 2 p t ( p m e 2 p ”p t b 9 h 8 ( o m e ) 7 3 1 n 司 由 p t c l 2 ( p m e 2 p h ) 2 与网式九顶物【7 ( o m e ) - - 4 ( s m e 2 ) b 9 h 1 2 反应得到，两个铂处于邻位， 膦配体都连在金属铂原子上名e ( p m e 2 p h ) 2 p t b i o h i i - 8 c 1 t 7 4 l 中，簇合物的8 号位上有氯取 代，该簇合物是f l q p t c l 2 ( p m e 2 p h ) 2 - 与a r a c h n o 田1 0 h 1 2 ( s m e 2 瑚在二氯甲烷中回流得到，然 6 聊城大学硕士学位论文 后用色谱方法分离制得，铂原子处于敞开面的7 号位，另外铂原子上还连有两个膦配体 ( p m e 2 p h ) 2 p t b l o h l l - 4 e 1 t 7 5 1 ，它是由【( p m e 2 p h ) 2 p t b t o h l 2 】与氯气在三氯化铝做催化剂的情 况下得到的，簇合物是在4 号位上发生了卤代，反应同时还有少量的8 一卤代发生，如果有 过量的氯气存在，则会生成4 号位和6 号位双取代的情况发生 用上面提到的将金属硼烷再反应的方法，可以得到双铂十二硼烷 【1 c 1 1 ，2 ，2 ，4 ( p m e 2 p h ) 4 1 ，2 p t 2 b l o h 9 ，它是由 ( p m e 2 p ”2 p t b l o h l 2 】与自由膦p m e 2 p h 在 回流的甲苯溶剂中得到的，有趣的是该簇合物含有一个氯原子，据称是由于反应中用到 的p l v l e 2 p h 没有纯化而导致的，簇合物中，两个金属原子处于相邻位置，氯原子与其中一 个铂原子成键，另外硼笼上有膦取代发生利用 p t c l 2 口p h 3 ) 2 】与( e t 4 n ) 2 b t o h l o 在乙醇、异 丙醇以及叔丁醇中反应，可得到【0 a p h 3 ) 2 p t b i o h g ( o e t 2 ) ，【0 a p h 3 ) 2 p t b l 0 h i i ( o 。p r ) 一8 】， ( p v h 3 ) 2 p t b l o h l l ( o p 0 9 】， 6 p h 9 2 p t b l o h l o ( o i p r ) 2 】与 ( p p h 3 ) 4 p t a b i o h l 0 ( o t b u ) 】2 t n - 7 9 1 ，前 三个均为烷氧基取代的十一顶巢式硼烷，最后一个由两个巢式 p t b l o ，簇和一个平面四方 的f p t 4 簇共用两个铂原子构成的三簇化合物当 p t c l 2 ( p p h 3 ) 2 与( e t 4 n ) 2 b i o h l o 的反应中 有硫代羧酸如p h c o s h 存在时，可得到【口p h 3 ) ( p h c o s ) p t b l o h i i 】与 ( p p h 3 ) ( p h c o s ) 2 p t b l o h g ( p p h 3 ) 1 8 0 8 ”，在这两个簇合物中由于硫代苯甲酸根的环化作用， 使得参与环化的p t b 键长得到增强，由于硫代苯甲酸的共轭作用，使得它们的b o 键长 增大 表1 1 镍钯铂高硼烷簇合物 聊城大学硕士学位论文 1 - 4 本论文的目的及意义 虽然文献中报道的镍钯铂高硼烷簇合物不少，但基本都是利用回流的方法得到，我 们考虑到了溶剂热合成，其特点是使反应物在低沸点的溶剂中进行反应，合成的温度介 于低温溶液化学和高温固相化学之间，在高温高压状态下，反应机理有可能与回流不同， 从而可能得到不同结构的簇合物因此我们进行了镍钯铂金属配合物与各种硼烷阴离子 的反应，并同时进行一些回流反应硼烷、碳硼烷簇合物结构独特、种类繁多且具有广泛 的潜在应用价值，如高硼烷及其衍生物在材料方面和功能化的高硼烷及高硼烷修饰的单 克隆抗体在b n c t 方面的潜在应用价值。某些簇合物已用于临床所以深入研究它们的 合成反应及结构的规律性，不但在理论上具有一定的意义，而且还可能为实际应用提供 信息希望这些研究能为人们有目标的