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三价镓催化的有机反应研究 中文摘要 三氟甲磺酸镓是一个稳定可循环利用的强路易斯酸催化剂，它易溶于水、乙 醇、甲醇、乙腈等极性溶剂。十二烷基硫酸镓作为路易斯酸型表面活性剂，不仅 可以活化底物分子，催化反应的进行，而且可以在水中形成胶束，提高有机反应 原料的浓度，使水相反应顺利的进行。 本论文分为三个部分：第一部分介绍了在三氟甲磺酸镓催化下，邻苯二胺与 两分子丙炔酸酯反应以较高产率合成新型1 ，5 一二氮杂卓。反应在无溶剂超声波条 件下进行，产物中不饱和键只以碳碳双键形式存在，这在先前的文献中未有报道。 第二部分介绍了三氟甲磺酸镓催化1 ，2 一二胺与芳基一1 ，2 一二酮反应高产率得到喹 喔啉及其衍生物。反应中催化剂用量少，反应速度快，催化剂可以反复使用1 0 次 以上，产率没有明显降低。第三部分介绍了十二烷基硫酸镓作为路易斯酸型表面 活性剂催化了吲哚对丙炔酸酯的高选择性高产率加成生成双吲哚酯化合物。反应 在水相中进行，并选择性加成在吲哚的3 位。 所有产物的结构经核磁共振谱、质谱等得到证实。 关键词：三氟甲磺酸镓，丙炔酸酯，喹喔啉，十二烷基硫酸镓，水相 作者： 指导老师： 蔡晶晶 邹建平教授 s t u d yo nt h er e a c t i o nc a t a l y z e db yg a ( i i i ) r e a g e n t s a b s t r a c t s t u d y o nt h er e a c t i o nc a t a l y z e db yg a ( i i i ) r e a g e n t s a b s t r a c t g a l l i u mt r i f l a t ei sas t a b l er e u s a b l el e w i sa c i dc a t a l y s t i tc a ne a s i l yd i s s o l v ei n p o l a rs o l v e n t ss u c ha sc h 3 c n ，m e o h ，e t o ha n dw a t e r g a l l i u mt r i s ( d o d e c y l s u l f a t e ) i s al e w i sa c i d s u r f a c t a n tc o m b i n e dc a t a l y s t a sal e w i sa c i d ，i tc o u l da c t i v a t et h e s u b s t r a t e ；a sas u r f a c t a n t ，i tc o u l do c c u rm i c e l l e f o r m i n ga n dp r o m o t et h ea q u e o u s r e a c t i o n t h i st h e s i sc o n t a i n st h r e ep a r t s f i r s t l y , w es t u d i e dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f g a l l i u m t r i f l a t e ， w h i c hc o u l d e f f i c i e n t l y c a t a l y z e d t h ec o n d e n s a t i o no f d - p h e n y l e n e d i a m i n e sa n dp r o p a r g y le s t e r st of o r mn e w1 ，5 - b e n z o d i a z e p i n e si ng o o d y i e l d s t h eu n s a t u r a t e db o n di n1 ，5 - b e n z o d i a z e p i n eo n l ye x i s t s i nt h ef o r mo f c a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n dr a t h e rt h a nt h ec o m m o nf o r mo fc a r b o n - n i t r o g e nd o u b l e b o n d s e c o n d l y , w ep r o v e dt h a tg a l l i u mt r i f l a t ei sa l s oh i g he f f i c i e n tt oc a t a l y z et h e f o r m a t i o no fq u i n o x a l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sf r o m1 , 2 - d i a m i n e sa n d1 , 2 - d i k e t o n e si n e x c e l l e n tt o q u a n t i t a t i v ey i e l d s t h er e a c t i o n sp r o c e e d e d 、i t l l 1 m 0 1 c a t a l y s ti n e t h a n o la tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ec a t a l y s tc o u l db er e c y c l e df o ra tl e a s t10t i m e s ， f i n a l l y ，w eu s e dg a l l i u mt r i s ( d o d e c y l s u l f a t e ) t oc a t a l y z et h ec 3 - r e g i o s e l e c t i v ea d d i t i o n o fp r o p a r g y le s t e r sw i t hi n d o l e st of o r mb i s - i n d o l y le s t e r si ne x c e l l e n tt oq u a n t i t a t i v e y i e l d s t h er e a c t i o np r o c e e d e d w e l li nw a t e rw i t h o u ta n y o r g a n i cs o l v e n t s t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sw e r ea l lc o n f i r m e db y1 hn m r , 1 3 cn m ra n dh r m s s p e c t r a k e y w o r d s ：g a l l i u mt r i f l a t e ，p r o p a r g y l e s t e r s ， q u i n o x a l i n e ， g a l l i u m t r i s ( d o d e c y l s u l f a t e ) ，a q u e o u s w r i t t e nb yj i n g - j i n gc a i s u p e r v i s e db yp r o f j i a n - p i n gz o u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：蕴麴盈日期：艺立宣：颦 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：蕴凸! 叠e l 期：2 赳 导师签名：缉塞聋e t 。期：z ：2 ：7 三价镓催化的有机反应研究一、引言 一、引言 1 1 三氟甲磺酸镓催化的有机反应综述 自从1 9 5 4 年h a z e l d i n e 等人成功制备三氟甲磺酸以来【1 1 ，大量三氟甲磺酸的 金属盐被合成并用于有机反应。近年来，三氟甲磺酸镓( g a l l i u mt r i f l a t e ，g a ( o t f ) s ) 作为一个主族金属盐相比三氟甲磺酸的过渡金属盐来说更“轻 而受到关注。三 氟甲磺酸镓是一个稳定的强路易斯酸催化剂，它易溶于水、乙醇、甲醇、乙腈等 极性溶剂，在水相中能够稳定存在( 虽然可以解离出一定的质子) ，在加热至2 8 0 也不分解。作为一个高效路易斯酸催化剂，三氟甲磺酸镓催化的反应有很多优 点，比如反应条件温和、催化效率高、用量小、回收利用简单方便、安全且对环 境友好。 通过查阅文献，我们发现三氟甲磺酸镓可以催化以下一些反应： 1 1 1 亲核加成反应 三氟甲磺酸镓作为一个强路易斯酸，可以有效催化m u k a i y a m a a l d o l 反应、 s t r e c k e r 反应、亲核成环、亲核开环等反应。 1 1 1 1 水相不对称m u k a i y a m a - a l d o l 反应 m u k a i y a m a - a l d o l 反应是一类重要的形成碳碳键的方法。1 9 9 0 年以来科学家 们报道了不对称m u k a i y a m a - a l d o l 反应的成功例子，由于催化剂对水汽敏感，所 以大多数反应需在无水非质子性溶剂中进行。c h a o j u nl i 等人用三氟甲磺酸盐结 合手性配体5 b 在水相中尝试催化不对称m u k a i y a m a - a l d o l 反应【2 川( s c h e m e1 ) 。 他们发现三氟甲磺酸镓的效果最好，反应产物e e 值达到了令人满意的8 7 ，而金 属钪、钕、钯、铜、锌以及铟的三氟甲磺酸盐催化的反应e e 值都不超过5 。作 者对该反应进行了配体的筛选，发现配体5 b 的效果最好( 三个氧原子组成的三 齿配体) ，同时发现水的存在对于e e 值的提高具有至关重要的作用。 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 5 a - 5 e 5 a a r = p h ；r = c h 3 5 b ，a r = p h ；r = ( c h 3 ) 3 c 5 c 。a r = p h ；r = f 5 d ，a r = 2 - n a p h t h y l ；r = ( c h 3 ) 3 c 5 e ，a r = 4 - p h - c s h 4 ；r 2i c h 3 ) 3 c 12 c h i r a lc a t ( 2 0t 0 0 1 ) h 2 0 c 2 h s o h ( 1 ：9 ) 0 。c - r t 0o h s c h e m e1 p h oo h + p h u p h s y n - 3 a n t i - 3 4 为了避免有机溶剂的参与，c h a o j u nl i 等人在纯水相中用手性的阳离子表面 活性剂与三氟甲磺酸盐催化了m u k a i y a m a - a l d o l 反应f 4 】( s c h e m e2 ) 。发现在所筛选 的路易斯酸中，除了三氟甲磺酸铜以外，三氟甲磺酸镓的非对映选择性与对映选 择性都要比其他的三氟甲磺酸过渡金属盐好。 r c i s 0 3 h r n a 0 3 s n a 0 3 s l e w i sa c i dc a t ( 1 0m 0 1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - 。- 。- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i l l c h i r a ls u r f a c t a n t 。h 2 0a r s c h e m e 2 2 2 a ，r = c h 3 2 b r = c 4 h 9 2 c 。r = c s h l 7 2 d r = c 1 2 h 2 5 o h o r r l 阳 + 翳 e ， 三价镓催化的有机反应研究一、引言 1 1 1 2s t r e c k e r 反应 s t r e e k e r 反应是合成a 氨基腈，进而合成6 【氨基酸的重要方法。至今成功催化 酮与氟代酮参与的s t r e c k e r 反应报道很少。g e o r g ea o l a h 用三氟甲磺酸镓高效催 化了酮或氟代酮的s t r e c k e r 反应【5 1 ( s c h e m e3 ) 。与已报道的催化剂相比，反应产率 大幅提高、反应条件更加温和，在室温下就可以进行反应。作者以苯乙酮、苯胺、 三甲基硅氰为底物，比对了一些三氟甲磺酸金属盐的催化效果，发现三氟甲磺酸 镓的效果最好，产率达到9 8 。 o 。 g a ( o t f ) 3 r ，早n r 1 几r 2 + a r n h 2 + t m s c n 瓦石- 詈义n ，a r n r 1 - a r y l 。a t r y t ；r 2 = a i r y l 蹬训2 + 聃c n g a ( o t f ) 3 r 1 r 2 r 3 = h f n c s ：i r 融2 s t u a r tj 。c o n w a y 将三氟甲磺酸镓用于催化酮、氨和氢氰酸的反应，“一锅煮” 合成了乙内酰脲，产率最高达到9 8 1 6 ( s c h e m e4 ) 。 1 g a ( o t f ) 3 ，c h 2 c 1 2 n h 3 ( i ) - 7 8o c 3h o r 1 - , - - r 2 2 h c n ，- 7 8o c ，3 0 m i n t h e nr t 。1 7 - 2 4 h 3 h u n i g sb a s e ，c h 2 c 1 2 c 0 2 ( g ) r t ，3 - 1 4h o n e p o t s c h e m e 4 o h _ 以i 1 1 1 ，r 2 1 1 1 3 亲核成环反应 当底物中存在双官能团时，在三氟甲磺酸镓的催化下可以有效地合成各种杂 环化合物。g e o r g e a o l a h 报道了三氟甲磺酸镓可以成功地催化邻苯二胺、邻氨基 苯酚、邻氨基苯硫酚、邻氨基苯甲酸与氟代酮的反应生成五元或六元环阴( s c h e m e 三价镓催化的有机反应研究一、引言 5 ) 。对于邻苯二胺与1 ，1 ，l 一三氟丙酮的反应，作者比对了一些三氟甲磺酸金属盐的 催化性能，发现三氟甲磺酸镓的催化效果最好。 h s c h e m e5 肛x o h o 我们课题组也报道了三氟甲磺酸镓可以有效催化酮、查尔酮与邻苯二胺、邻 氨基苯硫酚的成环反应【8 1 ( s c h e m e6 ) 。我们发现在查尔酮羰基的位引入一个羟基 后，反应时间缩短，产率大大提高，其原因可能是底物更好的与三氟甲磺酸镓配 位，从而促进反应的进行。 hb 2 户3 r 双r 灿0 a 10 m o 吼1 g c a n ( o t f ) 3 r ，q v - n n 2 带 x 哪h + r x = n h x = s 0 ho 10m 0 1 g a ( o t f ) 3 s c h e m e6 苏为科等人发现三氟甲磺酸镓可以高效催化三组分反应合成二氢喹唑啉酮与 喹唑啉酮【9 ( s c h e m e7 ) 。作者对许多的三氟甲磺酸盐的催化效果进行了比较，发现 三氟甲磺酸镓的催化活性要比所筛选的三氟甲磺酸的镁、铜、锌以及过渡金属盐 的催化活性好，反应中三氟甲磺酸镓用量低至1t 0 0 1 ，催化剂可回收利用三次而 产率保持不变。 4 三价镓催化的有机反应研究一、引言 r o n h 4 0 a c +r2cho+ o r r 3 n h 2 1t 0 0 1 g a ( o t f ) 3r e t o h o 1 1 1 4 亲核开环反应 三氟甲磺酸镓也可以成功催化环氧化合物的开环反应。苏为科等人报道在三 氟甲磺酸镓催化下苯硫酚或硫醇可以对环氧化合物发生区域选择性的加成开环， 苯硫酚选择性地进攻位阻小的位置，反应的产率和e e 值都很高。在此基础上作者 开发了在三氟甲磺酸镓催化下苯硫酚对环氧化合物的开环、氧化一锅反应，高产 率地得到了亚砜，该方法与其他的路易斯酸催化剂相比具有催化剂用量小、反应 时间短、产率高等明显的优势【l o 】( s c h e m e8 ) 。 c o 仑m e 詈c 儿o hs n 姒m e 钟o 旬号挚恭 v s c h e m e8 l ，1 。2f r i e d e l c r a f t s 反应 傅克反应是又一种形成碳碳键的重要方法，三氟甲磺酸镓作为强路易斯酸催 化剂，在傅克反应中有着自己的优势。 g e o r g ea o l a h 等人首先发现三氟甲磺酸硼、铝、镓盐能够很好的催化傅克烷 基化、酰基化以及重排反应【1 1 ，1 2 】( s c h e m e9 ) 。与三氯化铝和三氟化硼相比，三氟甲 磺酸镓挥发性低，比较稳定，所以在傅克反应方面有重大的应用前景。 s 啡 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 r 趸+ 6 一 s c h e m e 9 g e o r g ea o l a h 进一步探索了三氟甲磺酸镓等三氟甲磺酸盐催化的溴代金刚 烷和甲苯的傅克反应【1 3 1 。结果表明三氟甲磺酸镓催化的反应所需温度低、反应时 间短，主要为间位产物，且有二取代产物生成。说明三氟甲磺酸镓具有很强的催 化活性( s c h e m el o ) 。 9 洲3 + 脖b ，旦磨9 吼 s c h e m e1 0 作者又用三氟甲磺酸镓催化了异丙醇与取代苯的傅克反应【1 3 】( s c h e m e1 1 ) 。实 验发现对于一些小位阻的底物如苯、甲苯、苯甲醚，可以得到二取代或三取代产 物，这进一步说明三氟甲磺酸镓具有很强的催化活性。 r d + 犬 g a ( o t f ) 3 r = h ，m e 。e t ，d i m e ( o m ，m ，o m e 。f 。c i 。n = 1 4 s c h e m e1 1 g e o r g e a o l a h 等人应用三氟甲磺酸镓催化了氟代口- 酮酸酯对芳( 杂芳) 环的 羟基化反应，反应产率高，且具有很好的区域选择性，开拓了一条有效合成 m o s h e r sa c i d 衍生物的新方法【1 4 ( s c h e m e12 ) 。 6 6r q r 一 一 n ，l-_j 三价镓催化的有机反应研究一、引言 o 舳+ f 3 c 人c o o e t g a ( o t f ) 3 叩h o x c a 。r 。日 s c h e m e1 2 i o - 1 1 1 e t h y l a t i 。n f 3 c ： , c o o h m e 队、a r t 。两面i 一 3 陀s o l u t i 。n m e o , , ，a r f 3 c - t - c o o h s h uk o b a y a s h i 等人在三氟甲磺酸镓催化傅克反应上也做了很多的工作。他们 发现在不加添加剂的前提下，三氟甲磺酸镓可以催化酰氯对苯环的傅克反应，产 率可达8 5 ( s c h e m e1 3 ) 。 o ( 1 0e q u i v )( 1e q u i v ) 5m 0 1 c a t a l y s t r e f l u x 2 4 h s c h e m e1 3 o s h uk o b a y a s h i 又用三氟甲磺酸盐在硝基甲烷中催化了杂芳环的傅克反应，其 中三氟甲磺酸镓对于肛苯磺酰基保护的吲哚和吡咯活性较好，反应产率高，区域 选择性好【1 6 1 ( s c h e m e1 4 ) 。 回+ 蛇。面1 0 r n o 面1 g a 丽( o t f ) 3 c o m e 9 3 b 0 2 p h0 2 p h + 心。 s 0 2 p h xm 0 1 g a ( o t f ) 3 c h 3 n 0 2铲删e + 秽洲e s 0 2 盹 忐0 2 p h ) ( = 1 0 ，r t 1 0r a i n ，y i e l d = 9 9 ，6 ：7 = 9 2 ：8 x = 1 。0o c 1 8h ，y i e l d = 9 7 6 ：7 = 9 7 ：3 s c h e m e1 4 他们研究了在硝基甲烷溶液中催化量的三氟甲磺酸镓催化的醋酸酐对2 甲氧 基萘的反应，发现在没有添加其他试剂的前提下，动力学产物8 为主要产物。但 7 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 在添加了l i c l 0 4 后，专一性得到热力学加成产物9 ，产率达到9 2 【1 刀( s c h e m e 1 5 ) 。 。国9 + l e w i sa c i d ( 5m 0 1 ) + a d d i t i v e ( 6 0 0m 0 1 ) m e o - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i i - - s o l v e n t 4 h s c h e m e1 5 8 m e o 由于苯胺类化合物具有碱性，用路易斯酸催化苯胺类化合物的傅克反应活性 很低，s h uk o b a y a s h i 等人用m ( o t f ) x l i c l 0 4 m e n 0 2 体系第一次实现了苯胺类化 合物的傅克反应( s c h e m e1 6 ) 。他们发现l i c l 0 4 的添加可以大大提高反应产率， 作者对路易斯酸催化剂进行了筛选，发现在g a ( o t f ) 3 催化下可以得到专一的热力 学稳定的对位产物，产率达到9 3 。而同样条件下，a i c l 3 即使加入5 1 当量，也 几乎不反应。 r 沁n h a c + 吨o 1 0m 0 1 g a ( o t f ) 3 孓v n h a c 匕_ m e n 0 2 - l i c l 0 4 ( 6 m ) ：= = 5 0o c 2 4h s c h e m e1 6 三氟甲磺酸镓也被用于分子内的傅克反应，h i g e r us h i m a d a 等人用各种强路 易斯酸催化4 - 芳基丁酸的分子内环化反应，其中三氟甲磺酸镓的产率中等以上【1 9 】 ( s c h e m e1 7 ) 。 q y 厂洲罴器 o y = h 7h 。s o l v e n t = p - x y l e n e ，y i e l d = 5 7 y = o 4h ，s o l v e n t = p h c i ，y i e l d = 6 4 y = o 。9h ，s o l v e n t = p h c l ，y i e l d = 5 8 1 1 3 重排反应 三氟甲磺酸镓对于重排反应也有很好的催化效果。g e o r g ea o l a h 报道三氟甲 8 三价镓催化的有机反应研究一、引言 磺酸镓在乙腈中可以有效催化酮肟发生b e c k m a n n 重排反应，绝大多数情况下， 得到了单一的产物。此反应体系对底物局限性小，产率最高达到9 8 【2 0 】( s c h e m e r 乒r 2 一r p n , o r h 2 一g a ( o t f ) 3 0 r ， s c h e m e1 8 三氟甲磺酸镓也被用于2 取代乙烯基环氧的区域选择性开环重排反应，反应 具有很好的化学选择性和区域选择性。当环氧上连有烷基时，高选择性得到反式 的肛产不饱和酮；当连有芳基时，则高选择性的得到反式的屈) ，不饱和醛【2 1 】 ( s c h e m e1 9 ) 。而t i ( o p r i ) 4 、l i o t f 以及m g ( o t f ) 2 对该反应没有催化活性。 5m 0 1 g a ( o t f ) 3 l c h 2 c 1 2 一1 0o c 。1 。1 。_ 。 1r n 0 1 g a ( o t f ) a 7 6 9 8 r2r3窑骈硎srl y 一训ki r i 默r 3 r 2 = a r l = h w ；r l3 _tmsr2 一 i y i s c h e m e1 9 1 1 4 其他反应 如上所述，酮肟在三氟甲磺酸镓的作用下，发生b e c k m a n n 重排，而醛肟则 发生脱水反应生成腈。该反应对于芳基醛肟或烷基醛肟都有很好的效果，反应产 率最高达到1 0 0 。作者发现反式的醛肟更有利于脱水反应的进行，而大多数的醛 肟都是以顺反异构体的形式得到的，通过提高反应温度使顺式的醛肟向反式醛肟 转变，从而提高了反应产率翰( s c h e m e2 0 ) 。 n o h g a ( o t f ) 3 r 八h - h 2 0 r c n s c h e m e2 0 s h i n i e h if u k u z a w a 用三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸镓催化苯胺、芳醛、丙炔酸 9 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 乙酯三组分反应得到喹啉衍生物，g c 产率最高达到8 3 。反应可能是经过了丙 炔酸乙酯与芳基亚胺的类似d a 反应的历程。反应有着较好的区域选择性1 2 3 ( s c h e m e2 1 ) 。 n h 2 c h o 中+ 囟+ 一揖詈m s c h e m e2 1 1 1 5 工业应用 三氟甲磺酸镓参与的傅克反应在工业上已具有很好的利用价值。对于工业化 应用而言，更低的催化剂用量，更高的催化效率意味着更多的利润和更少的环境 污染。在合成v i t a m i ne 传统的方法中，催化剂用量大，活性低，对设备腐蚀严 重，产生废水多，对环境污染大。w e m e rb o n r a t h 等人用三氟甲磺酸镓等三氟甲 磺酸盐以极低的催化剂用量( s c = 1 0 0 0 0 ) ，极高的产率、极高的选择性催化了 v i t a m i ne 的合成，反应绿色高效，污染特别小。反应的第一步是发生傅克反应， 然后关环得到v i t a m i ne 1 2 4 2 5 】( s c h e m e2 2 ) 。 l l g a ( o t 0 3 l s c h e m e2 2 1 2 十二烷基硫酸盐( m e t a ld e d e c y ls u l f a t e s ，m ( d s ) x ) 作为路易斯酸- 表面活性 剂组合催化剂( l a s c ) 在水相反应中的应用 如今，水相有机反应受到越来越多的关注。水作为一种便宜、安全、清洁的 l o 三价镓催化的有机反应研究一、引言 绿色溶剂，在绿色化学反应中表现出突出的优越性。在化学工业上，用水代替有 毒的有机溶剂正越来越受到重视。一般来说，水溶性的物质是首选的反应原料， 但是不管怎样，大多数的有机化合物却不溶于水，使反应很难进行。另外有很多 原料或者催化剂在水相中容易分解，从而使反应不发生或变得复杂。 作为路易斯酸一表面活性剂组合催化剂，十二烷基硫酸盐的开发应用使水相有 机反应有了很大的发展。这种催化剂不仅具有路易斯酸性，而且具有表面活性剂 的性质。作为路易斯酸，它可以活化底物分子，催化反应的进行；作为表面活性 剂，它在水中可以形成胶束，提高有机反应原料的浓度，使水相反应顺利的进行。 经过文献调研，我们发现作为l a s c ，十二烷基硫酸盐催化的水相反应主要 有a l d o l 反应、m a n n i c h - t y p e 反应、m i c h a e l 加成及f r i e d e l c r a f t s - t y p e 反应、 d i e l s a l d e r 反应、烯丙基化反应以及其他一些反应【2 6 , 2 7 1 。 1 2 1a l d o l 反应 作为这个领域的开创者，s h uk o b a y a s h i 课题组在运用十二烷基硫酸盐催化 a l d o l 反应方面做了很多的工作【2 8 扔】。他们首先合成了各种类型的烷基硫酸钪和烷 基磺酸钪，并在水相中应用这些催化剂催化m u k a i y a m a - a l d o l 反应，发现十二烷 基硫酸钪( s c ( d s ) 3 ) 的催化效果最好，产率可以达到9 2 。并且他们还发现这种路 易斯酸表面活性剂在水中的反应效果比在有机相中要好得多【2 8 ，3 2 1 ( s c h e m e2 3 ) 。 o s i m e 3s c ( o s 0 3 c l z h 2 5 ) 3o l h 0 i i 卧洲o + 协p h 丽矛p p 卧 s c h e m e2 3 s h uk o b a y a s h i 课题组还发现在质子酸( 比如盐酸) 的存在下，s c ( d s ) 3 催化的 a l d o l 反应活性能迅速提高，反应在1 5r a i n 内可以达到8 8 【3 1 捌( s c h e m e2 4 ) 。 孟# 3 一p h 平p h s c h e m e2 4 由于硫代烯醇硅醚在十二烷基硫酸钪存在下不容易水解，从而减少了副反应， 使a l d o l 反应更好地进行下去【3 0 ，3 3 1 。 s h uk o b a y a s h i 课题组也成功的用十二烷基硫酸盐在纯水相中催化不对称 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 a l d o l 反应。他们以手性的双嗯唑啉为配体，选用了十二烷基硫酸铜( c u ( d s ) 2 ) 做金 属催化剂来催化苯甲醛与烯醇硅醚的m u k a i y a m a - a l d o l 反应，发现在添加了催化量 的肉桂酸后，反应2 0h ，产率可以达到7 6 ，顺式产物的e e 值可以达到6 9 。这 是第一例路易斯酸催化的纯水相( 不使用任何有机溶剂) 不对称a l d o l 反应【3 5 】 ( s c h e m e2 5 ) 。 p h c h o + 甲8 i m e 3 2 0m 0 1 c u ( d s ) 2 + 认日ji 二赢赢羔 h 2 0 ，2 3o c o ho p h 少e t 1 2 2m a n n i c h - t y p e 反应 s h uk o b a y a s h i 课题组在十二烷基硫酸盐催化水相m a n n i c h - t y p e 反应方面也 做了很多工作【3 7 翊。他们发现s c ( d s ) 3 能够催化苯甲醛、苯胺、苯乙酮发生 m a n n i c h t y p e 反应。反应2 0h 后，产率可以达到5 4 3 6 1 ( s c h e m e2 6 ) 。 0 p h c h o + p h n h 2 + 八p 1 0m 0 1 s c ( d s h h h 2 0 ，2 3o c ，1 2h s c h e m e2 6 p h 、 。n ho lu p h p h 在添加盐酸后，苯甲醛、邻甲氧基苯胺、苯基烯醇硅醚能在2 0r a i n 内反应得 到m a n n i c h - t y p e 反应产物，产率中等，达到5 0 【3 刀( s c h e m e2 7 ) 。 p h c h o + 0 1 1 m n 2 e 1 0m 0 1 s c ( d s ) 3 h 2 0 2 3o c 2 0r a i n h c i s c h e m e2 7 ：e 。 ju p h p h s h uk o b a y a s h i 等人发现相比s c ( d s ) 3 而言，c u ( d s ) 2 可以更好的催化醛、胺、 烯醇硅醚的m a n n i c h t y p e 反应。反应产率最高可以达到9 3 【3 2 1 ( s c h e m e2 8 ) 。 1 2 三价镓催化的有机反应研究一、引言 眦o 。m 1 2 + e r o s i m3 器融 r 2k 2 1 2 3m i c h a e l 加成和f r i e d e l c r a f t s t y p e 反应 m i c h a e l 加成反应以及f r i e d e l c r a f t s - t y p e 反应是形成碳碳键的重要方法。s h u k o b a y a s h i 课题组发现s c ( d s ) 3 可以用于查尔酮对p 酮酸酯的水相m i c h a e l 加成反 应。产率最高达到1 0 0 【3 8 】( s c h e m e2 9 ) 。 o 刚c o z 一+ yr 2 ( 1e q ) ( 3e q ) 1 0m 0 1 s c ( d s ) a h 2 0 ，3 0d c s c h e m e2 9 s h uk o b a y a s h i 课题组又把s c ( d s ) 3 用于吲哚与查尔酮的f r i e d e l c r a f t s - t y p e 共轭加成。反应所需催化剂用量小，产率最高可达9 8 。s c ( d s ) 3 被证明也能催化 硝基烯与吲哚的水相加成【3 9 1 ( s c h e m e3 0 ) 。 h + 认0 篙 h s c h e m e3 0 十二烷基硫酸铝( a i ( d s ) 3 ) 被证明不仅能很好的催化吲哚与a ，p - 不饱和化合 物的加成，而且对于吡咯这种对酸敏感的底物也能很好的发生m i c h a e l 加成反应。 作者也发现对于吲哚，反应在很短的时间内就能高产率的完成，而反应时间的延 长反而会大大降低反应的产率( s c h e m e3 1 ) 。 珏 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 囝y + x x 。y = h m e r 协e w g r 2 r 1 ，r 2 = h ，p h 2 5m 0 1 a i ( d s ) 3 e w g = - c o ，- n 0 2 + r i p e w g r 2 h 2 0 。r t 2 5m 0 1 a i ( d s ) 3 r 1 ，r 2 = h 。p h e w g = - c o n 0 2 h 2 0 ，r t s c h e m e3 1 h m o h a m m a da l iz o l f i g o l 课题组合成了一系列的十二烷基硫酸盐，发现十二烷 基硫酸锆( z r ( d s ) 4 ) 可以有效催化吲哚与醛、酮发生f r i e d e l c r a f t s t y p e 反应生成 双吲哚甲烷、三吲哚甲烷衍生物，产率最高达到9 4 。反应结束后，催化剂可通 过离心作用分离出来用于新的反应【4 1 1 ( s c h e m e3 2 ) 。s h u n - j u nj i 课题组发现十二烷 基硫酸铁( f e ( d s ) 3 ) 也能很好催化这个反应【4 2 1 。 2 + 9 洲。 c h o z r ( d s ) 4 h 2 0 ，r l z r ( d s ) 4 h 2 0 。r , t s c h e m e3 2 1 2 4d i e l s a l d e r 反应 j a nb f n e n g b e r t s 课题组发现c u ( d s ) 2 对于催化吡啶基查尔酮与环戊二烯 1 4 n h r l 2 三价镓催化的有机反应研究一、引言 发生水相d i e l s a l d e r 反应特别有效。相对于无催化的d i e l s a l d e r 反应，反应速 率提高了1 s x l 0 6 倍。这可能是因为吡啶基查尔酮与c u 2 + 在胶束表面完全配位的 结果【4 3 ( s c h e m e3 3 ) 。 + c u ( d s ) 2 。_ _ _ 。- 。_ _ _ _ _ - ， h 2 0 2 5o c s c h e m e3 3 s h uk o b a y a s h i 课题组发现对于非环状的亲电二烯，十二烷基硫酸盐出人意料 的没有任何催化效果，这表明，对于d i e l s a l d e r 反应，l a s c 可能并不是很好的 催化剂 3 3 1 ( s c h e m e3 4 ) 。 o o 姒n u n oc a t a l y s t 。- _ _ 。 w a t e r s c h e m e3 4 b u 1 2 5 烯丙基化反应 十二烷基硫酸盐作为路易斯酸一表面活性剂组合催化剂也被用于有机金属参 与的反应。s h uk o b a y a s h i 课题组发现s c ( d s ) 3 可以催化苯甲醛与四烯丙基锡反应 生成高烯丙基醇，但产率只达到8 2 【3 2 】。而在添加了1 0m o l 盐酸后，反应在1 0 m i n 内可以达到9 3 p 1 1 ( s c h e m e3 5 ) 。 ( 夕曾n 可1 0m丽01sc(ds)3 0 3 mo i h 2 0 ，2 3o c 尽管s c ( d s ) 3 可以用作有机金属参与烯丙基化反应，但需要添加质子酸来缩 短反应时间，提高反应产率。t a t j a r i a n p a r a c - v o g t 课题组发现在不添加任何质子 x 。咚。 儿u 妒警 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 酸条件下，c u ( d s ) 3 以及十二烷基硫酸镱( y b ( d s ) 3 ) 可以有效催化苯甲醛与四烯 丙基锡反应生成高烯丙基醇，反应产率最高可达9 5 心1 ( s c h e m e3 6 ) 。 9 洲。+ 1 0m 0 1 c u ( d s ) 3 o r1 0m 0 1 y b ( d s ) 3 h 2 0 ，r l s c h e m e3 6 1 2 6 其他反应 m o h a m m a da l iz o l f i g o l 课题组合成了一系列的十二烷基硫酸盐，他们发现 z r ( d s ) 4 可以高效催化邻氨基苯乙酮与1 ，3 - 二羰基化合物缩合生成喹啉环。产率最 高可达9 8 。催化剂z r 0 ) s ) 4 可以通过离心的方式回收利用【4 5 】( s c h e m e3 7 ) 。 o p ho + 。罟 s c h e m e3 7 j i ew u 课题组也研究了十二烷基硫酸盐对于上述缩合反应的作用效果，他们 发现s c ( d s ) 3 也可以很好的催化上述反应生成喹啉环。反应在4 0 条件下进 行。产率普遍较高，最高产率高达9 9 f 4 6 】( s c h e m e3 8 ) 。 op ho + v 器文4 s c ( d s ) 3 被证明可以有效催化醛，胺，三乙基磷酸酯三组分反应生成a - 氨基膦 酸酯。反应在常温下进行，绝大多数反应都在1h 内就可以结束，最高产率可以 达到9 5 【4 7 】( s c h e m e3 9 ) 。 p h p h c h o + - - - n h 2 + p ( o e t ) 3 p h 10t 0 0 1 s c ( d s ) 3 h 2 0 。3 0o c s c h e m e3 9 1 6 三价镓催化的有机反应研究 一、引言 s h uk o b a y a s h i 课题组发现在水相中，s c s ) 3 结合手性双吡啶配体可以有效 催化氨基对手性环氧的不对称开环。反应可以取得较好的产率，e e 值最高可以达 到9 6 【4 8 】( s c h e m e 4 0 ) 。 r b + a r r l n h 1 2m 0 1 1 m 0 1 s c ( d $ ) 3 w a t e r s c h e m e4 0 r r h r - 入n r l a r h a b i bf i r o u z a b a d i 课题组用p d ( d s ) 3 催化了环氧化合物与硫脲生成硫杂环丙烷 化合物。反应时间短，产率最高可达9 7 。a l ( d s ) 3 还可以催化氨基对环氧的开环 反应，氨基选择性进攻少位阻的碳，反应具有较好的位置选择性【4 9 ( s c h e m e4 1 ) 。 r 卢o + h 2 n 八sn h 2r 卢+ h 2 n 八n h 2 r 1 n h 2 + 1 3 参考文献 o 上土 r 2 7 1om 0 1 a i ( d s ) 3 3 h 2 0 h 2 0 r t 10m 0 1 a i ( d s ) 3 3 h 2 0 h 2 0 。r t s c h e m e4 1 s j r 一， r 1r 2 h 内j o h 1 h a s z e l d i n e ，r n ；l 【i d d ，j m p e r f l u o r o a l k y ld e r i v a t i v