（有机化学专业论文）钛胶基质液相色谱固定相的制备及其评价.pdf

ms . n a n k a i u n i v e r s i ty , 2 0 0 1 ab s t r a c t abs t r a c t s e v e r a l s e c t i o n s a r e i n c l u d e d i n t h e t h e s i s , a s f o l l o w s : 1 . a n a q u e o u s t i t a n i a s o l s t a b l e f o r u s e a s t h e s t a r t i n g m a t e r i a l o f t i t a n i a m i c r o s p h e r e s w a s f i r s t o b t a i n e d b y t h e h y d r o l y s i s o f t e t r a b u t y l t i t a n a t e , t h e t i t a n i a s o l w a s m i x e d w i t h u r e a a n d f o r m a l d e h y d e , a n d p o l y m e r i z e d b y t h e a c i d i c s o l . t h e a l c o h o l c o n t e n t a n d p h v a l u e a r e t h e m a i n f a c t o r s t o e f f e c t t h e s t a b i l it y o f t i t a n i a s o l a n d t h e f i n a l s i z e s o f p a r t i c l e s . o u r r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e o p t i m a l r a t i o o f e t h a n o l t o t e t r a b u t y l t i t a n a t e w a s 1 0 : 1 , a n d t h e p r o p e r p h v a l u e o f h y d r o l y s a t e s o l u t i o n i s b e t w e e n 0 .6 a n d 0 .8 . p o r o u s t i t a n i a p a r t i c l e s o b t a in e d a ft e r p o l y m e r c o m b u s t i o n a n d s i n t e r i n g o f t h e a g g r e g a t e s a r e 3 .0 lx m in a v e r a g e d i a m e te r w i th a s u r f a c e a r e a o f 3 4 .2 m 飞， a p o r e v o l u m e o f 0 .2 c m / g a n d a v e r a g e p o r e d i a m e t e r o f 3 2 .2 n m . t h e p a rt i c le s a r e s t r o n g e n o u g h t o w i t h s t a n d t h e h i g h p a c k i n g p r e s s u r e o f a h p l c c o l u m n , a n d v e r y u s e f u l a s a n e w k i n d o f c o l u m n p a c k i n g f o r h i g h p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) . 2 . we s y n t h e s i z e d e t h y l s t y r e n e - d iv i n y l b e n z e n e - c o a t e d t i 0 2 ( e s - d v b - t i 0 2 ) b y f i r s t b o n d i n g o f v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e w i t h h y d r o x y l g r o u p o n t i t a n i a a n d s e c o n d a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l t r i e t h o x y s i l a n e a n d e t h y l s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n e . w e h a v e a l s o e v a l u a t e d t h e h y d r o p h o b i c s e l e c t i v i t y , a b s o l u t e m o b i l e s e n s i t i v i t y , a n d s t a b i l i t y o f c o l u m n . f i n a l l y , s e v e r a l k i n d s o f p r a c t i c a l s e p a r a t i o n s w e r e t e s t e d o n e s - d v b - t i 0 2 . t h e s e e x a m p l e s s h o w t h a t e s - d v b - t i 0 2 s y n t h e s i z e d i n o u r l a b o r a t o r y i s a g o o d r e v e r s e d - p h a s e s t a t i o n a r y p h a s e . 3 . t h e r e t e n t i o n b e h a v i o r s o f e t h y l s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n e - c o a t e d f i 0 2 ( e s - d v b - t i 0 2 ) w e r e s t u d i e d b y m e a n s o f l i n e a r s o l v a t i o n e n e r g y r e l a t i o n s h i p s ( l s e r s ) . o n t h e e s - d v b - t i 0 2 s t a t i o n a r y p h a s e , 2 1 k i n d s o f c o m p o u n d s w a s t e s t e d i n v a r i o u s r a t e o f m e t h a n o l a n d w a t e r . g o o d r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n l o g k ( e s - d v b - t i 0 2 ) a n d l s e r s p a r a m e t e r s a r e o b t a i n e d . b e s i d e s , w e c o m p a r e d e s - d v b - t i 0 2 w it h p b d - t i o z a n d o d s . r e t e n t i o n o n e s - d v b - t i 0 2 s y n t h e s i z e d i n o u r l a b o r a t o r y i s d o m i n a t e d b y m叹n a n k a i u n i v e r s i ty , 2 0 0 1 ab s t r a c t t h r e e m a j o r f a c t o r s : t h e s o l u t e s i z e ( v , ,/ 1 0 0 ) , h y d r o g e n b o n d d o n o r a c i d i t y e a 2 ) , a n d t h e s o l u t e h y d r o g e n b o n d a c c e p t o r b a s i c i t y ( e d 2 ) . t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t e s - d v b - t i 0 2 e x h i b i t s a mo r e a d s o r p t i o n - l i k e r e t e n t i o n m e c h a n i s m u n d e r r o o m t e mp e r a t u r e . 4 . c a t i o n a n d a n i o n i o n e x c h a n g e r s w e r e p r e p a r e d b y b e i n g s u l p h o n a t e d u s i n g c h l o r o s u l p h o n i c a c i d， a n d b y b e i n g a mi n a t e d u s i n g t r i m e t h y l a mi n e , r e s p e c t i v e l y . t h e c a p a c i t y o f c a t i o n i o n e x c h a n g e r s i s 8 1 7 i t m o l / m l , a n d t h e c a p a c i t y o f a n i o n i o n e x c h a n g e r s i s 3 4 i t mo l / ml . t h e a n i o n i o n e x c h a n g e r w a s e v a l u a t e d v a r i a n 5 0 6 0 l i q u i d c h r o m a t o g r a p h . k e y w o r d s : t i t a n i a s o l , p i c a , t i t a n i a m i c r o s p h e r e s , e t h y l s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n e - c o a t e d - t t a n i a ( e s - d v b - t i 0 2 ) , l i n e a r s o l v a t i o n e n e r g y r e l a t i o n s h i p s ( l s e r s ) , c a t i o n i o n e x c h a n g e r , a n i o n i o n e x c h a n g e r . 汤矛才萦硕少居丈 _-一灰-一一一一一一一一一一一灰 前 、 口 1. 导 言 硅胶基质固定相是高效液相色谱 ( h p l c )和离子色谱 ( ic)中最常 用的固定相基质。硅胶具有良好的机械强度:具有传质所需要的近乎理想 的孔结构参数:硅胶表面可以根据不同的分离目的进行各种化学改性，而 能用于表面改性的试剂种类很多，如常用的氯硅烷类，甲氧基硅烷和乙氧 基硅烷及其衍生物。所以，硅胶和键合硅胶是目前为止研究得比较成熟的 色谱填料而且在 h p l c分离中，90%以上用的是硅胶基质填料ll。但是， 由于这类填料在p hz 一 8 的范围外不稳定，所以限制了其在碱性化合物中的 使 用卜 ， 1 。当 p h 8时， 碱能使硅胶溶解， p h t i ( o b u ) ; 一 : ( o h) , + x b u o h. . . ( 1 ) 虽然理论上 x可以为4 ，但b a r r i n g e r 和 b o w e n 14 发现，除掉第四个丁 基很困难，所以实际的水解反应式应为: t i ( o b u ) 4 + 3 h 2 0- - t i ( o b u ) ( o h ) 3 + 3 b u o h . . . 二 ( 2 ) 为了使在水解时避免出现不可溶解的沉淀，我们只加入了钦酸丁n 2 倍摩尔数的水来水解，水一滴入，就出现白色沉淀，加入a酸，这些白色 沉淀很快溶解，成为透明的淡黄色液体。 实际上钦酸丁酷的水解是一个很快的过程，在水解的过程中，同时就 有水解产物的分解，可以用方程式表示为: t i ( o b u ) ( o h ) 3 - t i 久.x h z 0 + ( 1 一 x ) h z 0 + b u o h. . . . . ( 3 ) 缩聚反应 ( c o n d e n s a t i o n ) 是控制步骤，为了使二氧化钦胶粒尽可能地均匀， 在水解前，我们加入乙醇作为分散剂，乙fry - 的加入，可以控制水解反应和 卢/ c 4 a 奋成 以 a 9矿 及 并 正润己 谬 0 菇 参考文献: 1 p .a .v e n z , r . l . f r o s t , r .b a r t l e t t , j . l .wo o l f r e y , t .j . k l o p r o g g e , t h e r mo c h i mi c a a c t u , 2 0 0 0 , 3 4 6 : 7 3 ( 2 1 0 . b u s c a , g . r a m i s , j . m. g . a m o r e s , v . s . e s c r i b a n o , p . p i a g g i o , j c h e m s o c . f a r a i救! t r a n s . 1 9 9 4 , 9 0 : 3 1 8 1 . 3 1 . g e o r g i a d o u , n . s p a n o s , c h . p a p a d o p o u l o u , h . ma t r a li s , c h . k o r d u l i s , a . l y c o u r g h i o t i s , c o l l o i d s s u r f a 1 9 9 5 , 9 8 : 1 5 5 . 4 e . a . b a r r i n g e r , h . k . b o w e n , l a n g m u i r，1 9 8 5 , 1 :4 1 4 . 5 j . h . j e a n , t .a . r i n g , l a n g m u i r，1 9 8 6 , 2 : 2 5 1 . 6 m. t . h a r r i s , c . h . b y e r s , j . n o n - c r y s t . s o l i d s，1 9 8 8 , 1 0 3 : 4 9 . 7 t . o g i h a r a , m. i i z u k a , t . y a n a g a w a , n . o g a t a , k . y o s h i d a , j . ma t e r . s c i . 1 9 9 2 , 2 7 : 5 5 . 8 k . t e r a b e , k . k a t o , h . m i y a z a k i , s . y a m a g u c h i , a . i m a i , y . i g u c h i , j . m a t e r s c i . 1 9 9 4 , 2 9 : 1 6 1 7 . 9 e .a . b a r r i n g e r , h . k . b o w e n , j . a m . c e r a m . s o c . 1 9 8 2 , 6 5 : c 1 9 9 . 1 0 r .r . b a s c a , m. g r a t z e l , j . a m . c e r a m . s o c . 1 9 9 6 , 7 9 : 2 1 8 5 . ( 1 1 m. g o t i c , m. i v a n d a , a . s e k u l i c , s . mu s i c , s . p o p o v i c , a . t u r k o v i c , k . f u r i c , ma t e r . l e t t . 1 9 9 6 , 2 8 : 2 2 5 . 1 2 1 s . mu s i c , m. g o t i c , m. i v a n d a , s . p o p o v i c , a . t u r k o v i c , r . t r o j k o , a s e k u l i c , k . f u r i c , ma t e r s c i . e n g . b ，1 9 9 7 , 4 7 : 3 3 . 1 3 d . c . h a g u e , m. j . ma y o , j . a m . c e r a m . s o c . 1 9 9 4 , 7 7 : 1 9 5 7 . l 1 4 m. o c a n a , j . v . g a r c i a - r a m o s , c . j . s e r n a , j . a m . c e r a m . s o c . 1 9 9 2 , 7 5 : 2 0 1 0 . 1 5 x - z . d i n g , z - z . q i , y - z . h e , j . ma t e r . s c i . l e t t . 1 9 9 5 , 1 4 : 2 1 . 1 6 b . a . mo r a l e s , o . n o v a r o , t . l o p e z , e . s a n c h e z , r . g o m e z , j . m a t e r . r e s . 1 9 9 5 , 1 0 : 2 7 8 8 . 1 7 e . h a r o - p o n i a t o w s k i , r . r o d r i g u e z - t a l a v e r a , m. d e l a c r u z h e r e d i a , o . c a n o - c o r o n a , r . a r r o y o - mu r i l l o , j ma i e r . r e s . 1 9 9 4 , 9 : 2 1 0 2 1 8 t . o g i h a r a , m. i k e d a , m. k a t o , n . mi z u t a n i , j a m . c e r a m . s o c . 1 9 8 9 , ,h矛又萦j = l浴丈 7 2 : 1 5 9 8 . 1 9 a . b . h a r d y , g . g o w d a , b o w e n , i n : j . d . ma c k e n z i e , a d v a n c e d c e r a m i c s , wi l e y , t . j . mc ma h o n , r . e . r i ma n , w. e . r h i n e , h. k. d . r . u l r i c h ( e d s ) ， u l t r a s t r u c t u r e p r o c e s s i n g o f n e w y o r k , 1 9 8 8 , 4 0 7 p p . 2 0 j b . ey o l d a s , j ma t e r s c i . 1 9 8 6 , 2 1 :1 0 8 7 2 1 1 c . s a n c h e z , j . l i v a g e , m. h e n r y , f . b a b o n n e a u , j n o n - c r y s t . s o l i d s， 1 9 8 8 ， 1 0 0 : 6 5 . 2 2 j . l i v a g e , m. h e n r y , c . s a n c h e z , p r o g . s o l i d s t a t e c h e m , 1 9 8 8 1 8 : 2 5 9 . 2 3 1 c . s a n c h e z , j . l i v a g e , n e w j . c h e m . 1 9 9 0 , 1 4 : 5 1 3 . 2 4 b .e . y o l d a s , j . n o n - c r y s t . s o l i d s，1 9 8 4 , 6 3 : 1 4 5 . 2 5 a .n . s a t h y a g a l , p . w. c a r r a n d a . v . mc c o r m i c k , j c o l l o i d . i n t e r f a c e s c i ， 1 9 9 9 , 2 1 9 : 2 0 2 6 e .ma t ij j e v i c , a c c . c h e m . r e s . 1 9 8 1 ，1 4 : 2 2 2 7 e .ma t ij e v i c , p r o g . c o l l o i d p o ly m . s c i . , 1 9 7 6 , 6 1 : 2 4 2 8 p . w. c a r r , e . f . f u n k e n b u s c h , m. p . r i g n e y , p . l .c o l e m a n , d . a . h a s i g , a n d w. a . s c h a f e r , u . s . p a t e n t , 5 , 0 1 5 , 3 7 3 , 1 9 9 1 2 9 j . n a w r o c k i , m. p . r i g n e y , a . mc c o r m i c k a n d p . w . c a r r , j c h r o m a t o g r a , 1 9 9 3 , 6 5 7 : 2 2 9 - 2 8 2 3 囚 姜子涛，9 j t f -x学厚全老丈，2 0 0 0 年 3 1 1 a . k u r g a n o v , u . t r ii d in g e r , t . i s a e v a a n d k . k . u n g e r , c h r o m a t o g r a p h i a 1 9 9 6 , 4 2 : 2 1 7 - 2 2 2 3 2 j . wi n k l e r , a n d s . ma r m e , j c h r o m a t o g r . a ，2 0 0 0 , 8 8 8 : 5 1 3 3 1 高桥胜美、吉田 彰、 伊坪明，公厂舟许公友，舟 f -jp 7 - 2 9 4 5 0 5 , 1 9 9 5 , 1 1 ， 1 0 3 4 u . t r u d i n g e r , g . mu l l e r a n d k . k . u n g e r , j c h r o m a t o g r ， 1 9 9 0 , 5 3 5 : 1 1 1 3 5 t a n i k . , a n d s u z u k i y . , c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 9 4 , 3 8 : 2 9 1 - 2 9 4 ,6 f又尹澎少文 第二章乙基苯乙烯一 二乙 烯基苯包覆钦胶固定相的制备 及其色谱性能评价 摘要:以改进的诱导聚合胶体凝聚法( p i c a ) 法合成的认球为基质，与三乙 氧基乙烯基硅烷在甲苯中回流 2 0 h ，得到乙烯基硅烷键合的钦胶;然后， 以乙睛为溶剂，以偶氮二异丁睛为引发剂，与乙瑟苯乙烯和二乙烯基苯聚 合，合成了乙基苯乙烯一 二乙烯基苯包覆的钦胶反相高效液相色谱固定相， 简称为 e s - d v b - t i 0 2 。并从该固定相的疏水性，绝对流动相灵敏度以及稳 定性几方面进行了评价，用于实际分离分析中具有很好的反相色谱性能。 关键词:二乙烯基苯包覆钦胶固定相，疏水性，绝对流动相灵敏度 ，色谱 性能 1 、前言 传统的高效液相色谱柱填料主要包括键合硅胶和有机聚合物微球，但 是，由于前者的化学不稳定性，以及残留硅轻基导致的 “ 第二效应”和有 机聚合物刚性差的缺点，限制了其在分析任务中的应用1 1 ,2 1 。包覆聚合物固 定相是在无机载体表面形成固载化的有机聚合物薄层，兼顾无机载体的刚 性和有机聚合物的化学稳定性，有取代传统高效液相色谱填料的趋势价 习 。 聚丁二烯4 -5 1 聚苯乙烯16 - 9 1 、乙基苯乙烯共聚物1 1 0 1 聚环氧乙烷1 1 1 和聚硅 氧烷 4 , 1 2 ) 等都常用于包覆无机氧化物。芳香族化合物包覆无机氧化物的固 定相与脂肪族化合物包覆固定相的区别在于除了提供通常的疏水作用外， 还可以提供强的二 一 兀 作用力，因此具有更高的分离性能，尤其对带有苯环的 化合物分离效果更好。 聚苯乙烯包覆硅胶基质既可以作为反相液相色谱固定相16 -9 , 1 3 - 14 1 ，又可 以进行磺化或季按化，转变为离子交换剂1 1 5 - 16 1 。尽管聚合物包覆硅胶可以 在一定程度上克服键合硅胶的缺点，但是并不能保障聚合物覆盖硅胶后完 一全 望 兰 全 二 全 竺 兰 $ elf 0 竺 鲤 竺 些 竺 二 鲤 丝 燮 全使其免受酸碱的侵蚀。所以用酸碱稳定性好的无机氧化物，如铝胶、错 胶、钦胶等代替硅胶作固定相基质是高效液相色谱发展的又一个力 一 向。 z h a o l 1 7 . 1 9 等研究了聚苯乙烯包覆错胶基质固定相，分析了其保留机理。聚 合物包聚钦胶基质固定相到目前为止有聚苯乙烯12 0 1 聚乙烯12 1 1 、和聚丁二 烯(2 2 1 ，但这几篇文献都没有报导具体的制备方法。 本课题组曾报道用交联乙基苯乙烯和二乙烯苯包覆硅胶i i o 1 ，其包覆量 可以在一个较宽的范围内调节。本文则首次报道用工业二乙烯)4苯及 自制 钦胶，制备交联乙基苯乙烯钦胶荃质色谱固定相，简称为 e s - d v b - t i o z , 用 ) - 儿类物质的分离，有很好的分离效果。j 补 对囚定相的含碳 i ( ,疏水选 择性，绝对流动相灵敏度以及碱稳定性儿个方而作了考查，证明该固定相 具有优 良的反相色谱性能和出色的化学稳定性。 2 、材料与方法 2 . 1试剂 三乙氧基乙烯基硅烷 ( 化学纯，天津化学试剂一厂，天津市) ;工业 二乙烯基苯 ( 工业品，树脂法去除阻聚剂，南开大学化工厂提供) ;甲苯 ( 分析纯，天津化学试剂一厂，天津市) ;乙睛 ( 色谱纯，天津市康科德 科技有限公司，天津市) :偶氮二异丁)l a( 化学纯，上海化学试剂四厂， 上海市。使用前用乙醇重结晶) ;钦胶微球采用聚合物诱导胶体凝聚法 ( p i c a ) 12 ， 一， 4 1 ， 以 钦酸t n a 为原料合成( a ,= 3 6 .? m 2 / g , v p 0 .2 0 m l / g , p a = 3 2 .2 n m , d p = 3 .0 p m ) 。 使用前 用6 m o l / l 的盐 酸 超声 浸泡2 4 h ,然后用蒸 馏水 洗 至中性，真空 1 2 0 0 c干燥。色谱中所有测试化合物均为分析纯，使用前制 成。 . 5 - 1 .0 m g / m l的甲醇溶液。 色谱实验中所用水均为石英亚沸蒸馏水。 2 . 2仪器 v a r i a n 5 0 6 0 型高效液相色谱仪，u v - 1 0 0 紫外检测器 r i b微处理机。色谱柱为国产不锈钢柱 ( 1 5 0 m m x4 . 6 mm 并配有岛津c - i . d . ) ,填料为 涪矛又p硬士论丈 一.一-一-一一一- 自制的乙基苯乙烯一 二乙烯基苯包覆钦胶固定相，装柱机为北京市北分仪器 技术公司生产的 6 7 5 2 13 - 1 0 0高压气动泵。d g - 4 0 3型电热真空干燥箱 ( 人 津天宇机电有限公司实验仪器冻干设备分公司，天津) ，e l e m e n t a r v a r i o e l 元素分析仪 ( 德国)测 c , h含量。 e . 3 e s - d v b - t i 0 2 固定相的制备 在一个1 0 0 m l的三口瓶中加入预先处理好的认球4g ，加入6 0 m l 甲 苯，装上分水器，回流3 - 4 h , 直至无水分逸出，冷却，加入 6 m l 三乙氧基 硅烷和0 .0 2 g 对甲苯磺酸，电 动搅拌下加热回流2 0 h e冷却后用甲苯、丙 酮和乙醇各洗三次。干燥，备用。 将乙烯基硅烷化的认球3 g 放入 1 0 0 m l 的三i-j 瓶 ，依次加入5 0 n il 乙睛和 5 m l 工业二乙烯基苯，搅拌吸附0 . 5 h , 然后加入重结晶过的偶氮二 异丁睛0 . 0 2 g 的乙睛溶液 1 0 m l ，在氮气氛中，水浴温度7 0 0 c时搅拌7 h o 反应完毕后用甲苯、丙酮和乙醇分别洗涤三次，8 0 0 c下真空千燥5 h ,各 用。所发生的反应为: 下 一 。 h c zh 50 - 一 c h = c h z t i - 0 - s i - c f i = c 1 1 , c h -一 c h h c h zc = h c - c o c h z 一o) 一 c h = c h z 门|斗 曰 c t 12i c h - c h z 一 c h 甲于 2 . 4 色谱 采用匀浆法充填色谱柱，匀浆剂为甲苯/ 二氧六环/ 环己醇 ( 1 : 1 : 1 ) 。装 柱压力为5 0 mp a ，顶替液为无水乙醇。 甲醇与亚沸蒸馏水的不同比例为流动相， 柱温: 2 5 0 c , 流速: i ml / m i n , 乙 a a 乙 4 一 乙 * a8 4 n甲基苯胺(r ) , l o g k二 3 . 3 6 5 7 - 3 . 6 4 9 2 ( p , r = 0 . 9 9 9 4 . s d = 0 . 0 1 1 3 3 , p 0 .0 0 0 1 ; n , n - j甲基苯胺体) , l o g k = 4 . 2 4 9 8 - 4 . 0 9 5 8 (p , r = 0 . 9 9 9 1 , s d = 0 . 0 1 6 0 , p 0 . 0 0 0 1 ( 6 ) .b e n z e n e “04 套左9一 0200吮04 08 008 5 0 . 9 0 0 . 9 5 me t h a n o l c o n c e n t r a t io n 1 0 0 图2 b 甲醇浓度对烷基苯系列保留因子的影响 f i g . 2 b p l o t s o f l o g k o f a l k y l b e n z e n e v s t h e c o n c e n t r a t i o n o f m e t h a n o l o n e s - d v b - t i o z s t a t i o n a r y p h a s e 苯(a ) , lo g k = 3 . 5 6 2 1 - 3 . 8 7 0 4 (p , r = 0 .9 9 7 4 , s d = 0 .0 2 5 6 , p = 1 .6 0 4 3 e - 4 ; 甲苯(p ) , l o g k = 4 .2 3 9 5 - 4 .3 7 9 8 (p , r = 0 .9 9 8 1 , s d = 0 .0 2 4 5 , p 0 .0 0 0 1 ; 乙苯体) ， l o g k = 4 . 9 2 4 5 - 4 . 9 7 5 6 (p , r = 0 .9 9 7 5 , s d = 0 .0 3 2 2