（有机化学专业论文）铝阳极氧化膜着色剂合成及着色新方法研究.pdf

锚m 檄毓化膜着色剂含成发糟色新方法研究 摘要 铝及其合金表面经阳极氧化，可形成具有多孑l 结构的阳极氧化铝( a a 0 ) 膜， 采用不同的方法可使从0 膜着色，制备出具有防护装饰效果的a a o 着色膜，大大 提高了铝的应用价值。a a o 膜着色方法一般分为电解着色、整体着色、化学染 色和电泳涂装着色法四种。其中电解着色技术形成的着色膜层耐蚀性、耐光性 好，但存有色调少、色暗和艳度差的现象；整体着色技术可形成具有优良的耐蚀 性、耐潮湿性、耐光性有色膜，色调深度的变化可通过选择适当的合金成份和调 整阳极氧化参数来实现，但仍存有色调种类少、艳度差、耗能高的缺点；化学染 色( 也称有机着色) 工艺简单、操作方便、色泽艳丽，最大缺点是所得膜层耐光 及耐候性不理想，不适用于户外使用：电泳涂装着色技术可形成具有光泽透明的 膜或亚光涂层，具有一定的装饰效果。但存有耐蚀性差、泳透力低及阳极铁离子 污染漆膜等问题。 本文研究一种使从o 膜着色的新途径，即在从o 膜上采用化学合成( 原位合 成) 的方法生成骨架较大、对称性高、酰胺基较多的苯偶氮丙二酰芳胺有机着色 剂，使从o 膜形成装饰效果较为理想的着色膜层。 该研究的特点是将分子骨架较大、不能采用化学染色与a a o 膜作用的苯偶 氮丙二酰芳胺的偶合原料组分( 丙二酰芳胺衍生物) ，先与a a o 膜作用，使其 分子固定于膜上，作为“桩柄”再与苯偶氮丙二酰芳胺的重氨原料组分( 苯胺衍 生物) 原位反应，生成苯偶氮丙二酰芳胺类着色剂，从而构成a a o 复合着色膜 层。 本文研究的具体内容如下： 1 ) 合成了苯偶氮丙二酰芳胺的偶合原料组分：三种丙二酰胺衍生物。 2 ) 合成了九种苯偶氮丙二酰芳胺衍生物，并对其结构进行了表征。 3 ) 研究了制备适合苯偶氮丙二酰芳胺原位合成的从0 膜工艺条件。 4 ) 研究了苯偶氮丙二酰芳胺使从o 膜着色的工艺条件，并对所获着色膜性 能进行测试。 采用将有机着色剂合成在a a o 膜中使其着色是一个新颖的设想。研究结果 表明，该方法制各的a a o 着色膜层耐光、耐蚀及颜色鲜艳，满足装饰和防护的 锚极钒化膜者色剂合成及着色新方法乜旰究 要求，为铝阳极氧化膜的着色应用提供一个新的途径。 关键词铝及其合金阳极氧化膜着色方法有机着色剂 锚阳极氧化膜若乜剂台成及看乜新方法研究 a b s t r a c t b ya n o d i n g ，p o r o u sa l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) f i l 【ii sp r e p a r e do nt h es u r f a c e o fa 】u m i n u ma n di t sa l l o y c o l o rt h es u r f a c e so fa a of i l mb yd i f f e r e n t m e t h o d s ，p r e p a r et h ep r oc e c t iv ea n dd e c o r a t i v ef i l m a n dg r e a t l yi n c r e a s e it sa p p li c a t i o n g e n e r a l l yt h em e t h o d so fc 0 1 0 r i n ga t ee l e c t r 0 1 y t i c c o l o r i n gm e t h o d ，w h o l ec 0 1 0 r i n gm e t h o d， c h e m j c a ld y e i n gm e t h o da n d e l e c t r o p h r e t i cc o a t i n gm e t h o d b ye l e c t r 。l y t i cc 0 1 0 r i n gm e t h o d ，a a of i l i n h a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d1 i g h t f a s t n e s sp r o p e r t y ，b u th a ss o m e d i s a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l et o n ef l a t ，d i mc 0 1 0 ra n dn o tv i v i d b yt h ew h 0 1 e c o l o r i n gm e t h o d，a a 0f i l m h a se x c e l 】e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e t r e s i s l a n c ea n dl i g h t f a s t n e s s b e s i d e st o n ev a r i e t yc a nb ec h a n g e db y c h o o s i n gp r o p e ra l l o yc o m p o s i t i o n a n da d j u s t i n ga n o d i n gt e c h n i c s p a r a m e t e r s ，b u ti t sf i l mh a ss o m ed i s v a n t a g e s ，f o re x a m p l el i t l l et o n e v a r i e t y ，n o tv i v i dc o l o ra n dc o n s u m i n ge n e r g ym u c h b yc h e m i c a ld y e i n g m e t h o d ( o r g a n i cc o l o r i n g ) ，t h et e c h n i c si ss i m p l ea n dt h eo p e r a t i o ni s c o n v e n i e n ta n dt h ec 0 1 0 ri sv i v i d b u tt h em o s td i s v a n t a g ei st h a t t h e f i l mh a s u n p e r f e c tl i g h t f a s t n e s sa n dw e a t h e r a b i l i t y ，u n s u i t a b l e f o r o u t d o o ra p p l i c a t i o n b yt h ee l e c t r o p h r e t i cc o a t i n gm e t h o d ，p e r e p a r et h e g l o s s y ，t r a n s l u c e n tf i1 mo rs u b e x t i n c t i o nc o a t i n g ，a n dt h ef i l mh a ss o m e d e c o r a t i v ep r o p e r t y b u tith a sw e a kc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， 1 0 w e l e c t r o p h r e t i cp e n e t r a b i l i t ya n dt h ea n o d i cf e r r i ci o nc o n t a m i n a t e st h e l a c q u e rf i l m i nm i sp 印e r ，s t l l d yan e wc 0 1 0 面唱a a 0f i l m m e t h o d ：b yc h e m i c a l s y n t h e t i c a i ( s y n t h e s i z e di n - s i t u a t i o n ) m e t h o d ，p r e p a r e sb i g 行锄e w o r k h i 曲 s y m m e t r y ，m a n ya m i n oo r g a n i cc o l o r a n t 呻h e n y l a z o m a l o n a l i d eo nt h ea a o 矗l m b y c h em e c h o d ，m a k ei tb ep e r f c c td e c o r a t i v e “l m t h e p o i m i nt h er e s e a r c h：l e t t h e c o n i n c i d e n c e c o m p o n e n t o f p h e n y l a z o m a l o n a l i d ew h i c hh a sb i gf h m e w o r ka i l dd o e s n 、tc o l o ra a om mb y 堕塑堡塑垡堕堑垒型垒些丝童坠堑銮鲨型壅 c h e m i c a ld y e i n gm e t h o da c tw i t ha a of i l mi na d v a n c e ，m a k et h em 0 1 e c u l ef i x i nt h ef i1 mp o r e ，t h e na c tw i t ht h ed i a z oc o m p 。n e n t ( a n j1i n ed e r i v a t i v e s ) o f p h e n y l a z o m a i o n a l i d e ，p r e p a r e p h e n y l a z o m a l o n a l i d e c 0 1 0 r a n t b y a c tin g i n s i t u a t i o na n df o r mt h ea a om u l r i p l ec o i o r i n gf l i m t h ec o n c r e t ec o n t e n t so ft h i sr e s c a r c ha r ea sf o l l o w s ： 1 )s y n m e s i z e c o n i n c i d e n c e c o m p o n e n t d r p h e n y l a z o m a i o n a i i d e ：1 r e e m a l o n a m i d ed e r i v a t i v e 5 2 ) s y n t h e s i z et h ep h e n y l a z o m a l o n a l i d ea n dt 1 1 ed e r i v a t i v e s ，a n dc h a r a c t e rt h e i r s t r u c t i h e s 3 )s t u d y t h et e c h n i c s o f f o 咖i n g m ea a 0f i l m s u i t a b l e f o r p h e n y l a z o m a l o n a l i d es y n t h e s i z i n gi n 。s i t u a t i o n 4 )s t u d yt h et e c h n i c so fp h e n y i a z o m a l o n a l i d ec o l o r i n go nt h ea a o f i l ma n d t e s tt h ea a 0f i l mp r o p e r t i e 8 s y n t h e s i z i n go r g a n i cc o l o m n ti nt h ea a o 行l m i sa no r i g i n a la s s u m ea 1 1 dn o a r t i c l e sr e p o r tc l o s e l y r e l a t e dc o n t e n t s t h es t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt h ea f 旧 f i l mm a d eb yt h em e t h o dh a sl i g h t f a s t n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dv i v i d c o l o rs u i t a _ b l ef o rd e c o r a t i o na n dp r o t e c t i o np r o v i d i n ga n e wm e t h o df o r a a oc o l o r i n ga p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：a 1 u m i n u ma n d i t sa 1 1 0 y ：a n o d i co x i d a t i o nf i l m ： c o l o r i n g m e t h o d ：0 r g a j l i cc 0 1 0 m n t 锚m 极钒化膜籍也剂台成殷着色新方法州究 第一章前言 铝是一种轻金属，具有质轻、耐蚀、延展性好和容易加工等优点，在包装、 建筑和工艺美术等方面得到广泛的应用。但是铝是比较活泼的金属。在空气中能 自发地形成o 0 l o 1um 的氧化膜。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机 械强度也低，它虽对铝具有一定的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其台金 在装饰、防护性应用等方面的要求，通常要对铝表面进行处理，提高其防护性能。 铝的阳极氧化技术是一种被广泛应用的表面处理方法：在电解液中将铝进行阳极 氧化，使其表面形成孔径从十几到几十纳米的多孔氧化膜( a a o 膜) ，这种膜本身 具有良好的耐腐蚀、耐磨及电绝缘性，早在2 0 年代已开始应用。3 0 年代中期人 们实现了有色物质在多孔氧化膜中的析出，得到了具有防护装饰效果的铝阳极氧 化着色膜层，并于6 0 年代将该技术用于生产彩色铝合金，大大拓宽了铝材的应 用价值，提高了铝材的使用寿命【1 罐! 。这种技术沿用至今，人们为了提高防护 性能和装饰效果，在a a o 膜的形成方法及机理、结构认识及调整、着色途径等 方面进行着不断的研究，已取得了定的进展。a a o 膜的防护性能主要取决于 其组成、结构，并与其制备方法密切相关：a a o 膜的装饰效果主要取决于其着 色方法的建立，而a a o 膜着色方法的建立与其结构形状密切相关。 1 1a a o 膜的结构及形成机理 1 1 1 膜的结构 铝的阳极氧化膜( a a o 膜) 分为阻挡型和多孔型两类，在接近中性的电解 液中阳极氧化，可得到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性好，可用来制作电 容器等器件。在酸性或碱性电解液中阳极氧化时，由于电解液具有溶解铝的能力， 故可形成多孔型氧化膜。这种膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面是一层薄而 致密的的阻挡层，在其上则形成较厚两疏松的多孔层。多孔层的膜胞为六边形紧 密堆积排列，每个膜胞中心都有个微孑l ，这些孔径大小均匀，一般在1 5 ，5 0 0 姗之 间且与基体表面垂直，它们之间是平行的，其结构见图1 ，9 ，1 o 】 销m 极钒化膜着也剂合成敷着色新方法训宄 幽l 铝的阳极氧化膜结构 1 1 2 形成机理 所谓铝及其合金的阳极氧化就是在适当的电解液中，将铝及其合金作为阳 极，通阳极电流使其表面得到一层氧化膜的一种表面处理方法。 阳极氧化过程包括： 1 ) 金属表面：a 1 3 e a 1 3 + a 1 3 + + 3 0 2 。一a 1 2 0 3 在强的外加电压的影响下，a 】3 + 自金属点阵中逸脱并越过金属( 阳极) ，氧化 物界面进入氧化膜，进而向外迁移( 或扩散) ，而在电解液，金属界面上形成的 0 2 。，以相反的方向迁移( 或扩散) ，当它们相遇时，就形成了氧化膜( a 1 2 0 3 ) 。 0 2 来自o h 。离子，而o h 。离子按以下方式离解： 6 0 h 一3 h 2 0 + 3 0 2 水电离产生了o h 。离子 h 2 0 + 0 h - + h + a 1 2 0 3 在金属表面形成阻挡层 2 ) 孔底阻挡层内部：o h l 在电场力作用下迁移通过膜层 3 ) 孔壁氧化物发生水合反应 a 1 2 0 3 + h 2 0 - a 1 2 0 3 h 2 0 a 1 2 0 3 十3 h 2 0 a 1 2 0 3 3 h 2 0 4 ) 孔管反应物扩散和迁移 5 ) 孔径口 a 1 2 0 3 n h 2 0 + 3 h 2 s 0 4 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n + 3 ) h 2 0 a 1 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 实际上阳极氧化是一个极其复杂的过程，它包括一系列的电化学、物理化学 过程，这些过程相互影响，因此对阳极氧化膜形成机理有不同的解释。对于铝合 锚协 撇毓化腆若乜剂台j j 殳艘着也新方法研究 金阳极氧化膜结构模型的研究早在1 9 3 2 年就开始了，但始终不成体系，直到1 9 5 3 年刁由k e l l a r 提出了极具权威性的模型。k e l l a r 认为铝的氧化膜是由多孔层与 阻挡层组成的，多孔层为许多含星形孔的六角形的小单元。这为铝阳极氧化机理 的研究奠定了基础。 1 9 6 1 年，m u r p h y 提出了自己的模型，认为阳极氧化膜由连续变化的三层组 成：内层是由不均匀的微品体组成致密的无水氧化膜；中间是一层致密薄膜，厚 度为o 0 1 一o 0 5um 的纯a 1 2 0 3 膜，硬度商，此层称为阻挡层：靠近电解液一侧 的氧化膜，是多孔质氧化膜层，由带结晶水的a 1 2 0 3 组成，硬度比较低。 1 9 6 9 年，w o o d 和o s u l l i v a n 对k e l l a r 模型进行了一些修正：认为氧化膜 是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形。随后w a d e 等人对硫酸阳极氧化膜进行大量 地研究。发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸膜的结构不完全相同，在k e l l a r 模型基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成。 7 0 年代t h o m p s o n w 通过实验证明，多孔层的形成主要是由于铝表面的显 微不平引起的电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊柱的结构，脊状骨 架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。 后来人们对铝阳极氧化多孔膜的形成机理有了进一步认识，酸性溶液中氧化 膜的生成规律见图2 ( 横坐标为：膜形成时间；纵坐标为：膜生长过程电压。) 。 f 图2 铝阳极氧化膜的生成规律 曲线分为三段：a b 段表示通电后，电压急剧上升，并达到最高点，这时铝 表面形成一层致密的具有很高电阻的阻挡层。由于阻挡层生长速度大于溶解速 度，阻挡层不断增厚；b c 段表示电压开始下降，一般可比最高点下降( 1 0 1 5 ) ， 此阶段是微孔形成阶段。这时，阻挡层溶解加速，电阻下降；c d 段表示电压又 趋于平稳，阻挡层的生长速度等于溶解速度，阻挡层厚度不再增加，这是多孔稳 定增厚阶段。 锚阳极瓴化膜着色剂台成段着色静i 方法研究 一直以来人们普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而 h o a r 及1 冰a 1 1 0 c h i 分别在1 9 6 3 年和1 9 7 8 年提出在中性溶液中也可以形成多孔 型膜；徐源、t h o m p s o n 和w o o d 则提出在酸性及中性溶液中既可以形成多孔型 膜，也可以形成壁垒型膜。1 9 8 8 年徐源、t h o m p s o n 及w o o d 用透射电镜、标 记原子及离子发射光谱定量分析等技术研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子 迁移份数及其剐膜形态的影响。他们发现在膜形成过程中铝离予和氧离子沿相反 方向漂移穿过膜，在同一电解质溶液中铝离子的真实迁移份数基本恒定。通过电 流密度对膜形态的影响，他们首次提出了临界电流的概念，即氧化膜的形态不是 由介质的p h 值而是由电流密度决定。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁 垒型膜，当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型膜1 ，13 1 。 刈于孔的形成和不断深入的研究，目前被广泛接受的是电场助溶理论。 d d m a c d o n a l d 认为铝基底的突起是某种缺陷( 如空穴) 聚集的地方，从而导致 氧化过程中阳离子的大量迁移。p a r k h i t i k 等则给出了膜中电场分布的模型，用 电致压应力和电场助溶的理论解释了电场作用的机制。h u i q u a ! lw u 等利用a f t 对早期的氧化过程进行了研究，给出了界面运动方程的数学模型，认为氧化成孔 是电场作用和界面运动方程共同作用的结果。 掌握膜形成机理及结构控制方法，就可以更好的运用阳极氧化工艺参数，制 备出所需孔径尺寸的a a o 膜来。 1 2a a o 膜的生长方法及结构调整 l _ 2 1a a o 膜的生长方法 多孔型a a o 膜的制备一般采用纯度为9 9 9 9 的铝片。 主要工艺步骤：超声波或化学脱脂一去除自然氧化膜一抛光( 机械抛光或 化学抛光) 一阳极氧化一扩孔或通孔。 脱脂工艺：实验时一般采用在有机溶剂中超声去脂的方法【1 4 1 ，或在弱碱性介 质中水煮的方法。 去除自然氧化膜：常用碱蚀或酸蚀法除去铝表面自然氧化膜。铝在强碱性溶 液中会遭到剧烈腐蚀，因此，用弱的碱性溶液( 如稀n a o h 溶液、n a 2 c 0 3 溶液、 n a 3 p 0 4 溶液) ，并加入乳化剂同时可达除去自然氧化膜和除去油污的效果。配方 铝m 檄瓴化膜着色剂台成及若也新方法研咒 及工艺条件为：n a o h2 4g l 、n a 2 c 0 33 0 一4 0 l 、n a 3 p 0 44 0 5 0 l 、o p 乳 化剂5 1 0 叠l ，t = 5 0 7 0 、t = l 一2m i n ：酸蚀般是采用强酸溶液( 如 5 0 6 5 h n 0 3 溶液) ，室温下短时瞬间( 1 3 s ) 完成。 机械抛光：可采用粘有石英砂的抛光轮抛光，然后再用布轮进行抛光。 化学抛光工艺：铝制品化学抛光按溶液的性质有酸性化学抛光和碱性化学抛 光。碱性抛光多以n a o h 、n a n 0 3 为基础液，酸性抛光液多以心p 0 4 一h 2 s 0 4 - h n 0 3 或h 3 p 0 4 一h 2 s 0 4 为基础液，再加入其它添加剂。近些年来有人提出采用 “h c l 0 4 c 2 h 5 0 h ”的混合配方，也有人采用“h 3 p 0 4 ，c 2 h 5 0 h ”混合和“h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 ”混合的配方【1 5 j 。 阳极氧化过程：在恒温环境中进行，反应液一般采用酸性溶液( 如h 2 c 2 0 4 、 h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h 2 c r 0 4 等) ，也可以采用碱性溶液( 如n a o h 溶液、n 1 3 h 2 0 溶液) ，或中性溶液；电极：p t ( 或c 或p b 等惰性材料) ；电源：d c 、a c 和脉 冲电源等【1 6 - 2 叫，可选择恒流和恒压两种方式。以硫酸直流电解为例，工艺参数如 下：电解质浓度为1 5 0 - 2 0 0 9 l ，电压条件为5 1 0 0 v ，电解时间5 m i n 一1 h ，电 解温度l 一4 0 。 扩孔或通孔：该工艺主要是调整制备的a a o 膜的孔径大小。通常采用 h 3 p 0 4 ( 4 - 1 0 ) ，h 2 c r 0 4 ( 0 5 - 3 ) 的混台溶液作为扩孔或通孔液，进行扩孔处理 1 2 1 1 。 1 2 2 影响多孔阳极氧化铝膜结构的因素 从a a o 膜的结构和形成机理可知，阳极氧化条件不同得到的氧化铝膜孔形 态不同，一般规律为：电压大小决定孔的密度，一般来说，电压越大孔密度越小； 电压越小孑l 密度越大。而孔径的大小与电解液的种类及浓度有关，同时也受电压 大小的影响。孔的深度( 或膜的厚度) 由时间控制犯2 一引。近年来根据需要人们 不仅可以控制氧化条件制备不同结构a a o 膜，且已进行了孔径结构调整的研究。 1 2 3 从o 膜的结构调整 1 2 3 1a a o 膜孔阵列的调整 a a o 膜孔阵列的有序度对其着色难易程度和效果特别重要，要求孔径大小 合适，有利于有色物沉积；孑l 径均匀使着色剂粒度大小均匀，则光散射均匀，这 样保证着色膜光泽度和艳度好【2 4 碰】。然而在一般阳极氧化过程中所获得的阳极 销搬h 化腋右也剂合成及右也新疗法州究 氧化膜结构远远不够理想，有较多的偏差和缺陷、孔的有序度低、孔径大小有限， 根据需要必须进行调整。 目前调整的方法如下： ( 1 ) 不同的氧化条件对孔形态的影响规律是：一般来说电压高孔密度小，电 压低孔密度大；电解液电导率低孔径小，电解液电导率高孔径大：低温时，长时 氧化膜有序度高。m u s u d a 等人用h 3 p 0 4 电解液，施加大的恒定电压( j 9 5 v ) ，制 备出晶胞尺寸为5 0 0 m 的多孔阳极氧化铝膜f 9 。 ( 2 ) 扩孔处理：将形成的a a o 膜置于酸性溶液中，利用化学溶解法可以起 到扩大孔径的作用，如磷酸，磺基水杨酸的水溶液2 ”。 ( 3 ) 二次氧化法：该方法是先在单晶铝基上氧化出一层阻挡层和多孔层复合 氧化膜，然后在1 3 p 0 4 ( 6 w c ) 和h 2 c 内4 ( 1 8 坝) 的混合液中将这层膜溶解 掉，从而在铝基上得到一层类似经模板压制的有序小坑，接着再二次阳极氧化。 二次氧化法的依据是：孔的有序与孔的深度成正比，孔越深孔的有序度越高脚j 。 1 2 3 2 阳极氧化铝膜致密度的调整 a a 0 膜越致密，硬度越高，耐腐蚀性越强。根据a a o 膜形成机理可知氧化 时电压高、电解液导电性强，阳极氧化铝膜结构致密度大。一般采用不同的氧化 电解液或改变电源的波形可使铝表面形成结构致密、硬度高、耐蚀及耐磨性较好 的硬质阳极氧化铝膜。如有机酸、脉冲阳极氧化可使铝表面生成瓷质阳极氧化铝 膜。 1 2 3 3 阳极氧化铝膜组成的调整一复合阳极氧化铝膜的形成 改变阳极氧化铝膜的组成，使其不再是简单的氧化铝膜，而是复合阳极氧 化铝膜，因而膜的防护性能、硬度、耐蚀性都会有明显的改善。目前形成复合阳 极氧化铝膜的途径有以下几种： 1 ) 在氧化液中添加一些粉体，如a 1 2 0 3 、t i 0 3 ，难溶粉体表面带电状态和 膜层表面之间发生电化学反应，粉体沉积于膜中，形成两于磨、耐蚀、硬度高的复 合a a o 膜1 3 6 1 。 2 ) 在氧化液中添加一些稀土盐，如在氧化液中加入稀有金属铈和镧的低价 硫酸盐，形成比普通a a o 膜耐蚀性好的复合氧化膜【3 43 5 】。 铝阳极讯化噤着也荆姚救精心新方法研究 1 3a a o 膜的着色方法 根据着色剂在a a o 膜中存在位置不同，可分为化学染色法也叫化学浸渍着 色法、电解整体着色法、电解着色法、电泳涂装着色法等四类。 1 3 1 化学浸渍着色法 化学浸渍法是利用多孔a a o 膜吸附染料而显出颜色，着色剂多为有机染料。 工艺流程如下： 由于铝阳极氧化膜的多孔性，所以有机染料，特别是酸性染料都可以作着色 剂。有机着色方法通常是将清洁( 最好在冷的稀硝酸中活化l 一1 0 m i n ) 的阳极氧 化膜，浸渍在p h 值在5 o - 6 o ，有机染料2 5 - l o g l 的溶液中着色( 一般为酸性 染料) 。为确保p h 值在5 0 6 o 范围内，通常在溶液中加入0 一l m l l 醋酸，6 0 6 5 溶液中浸渍1 0m i n ，取出水洗，热水或醋酸溶液封闭即可。染色水洗后，也 可采用固色工艺，即用5 l 醋酸镍，3 l 醋酸钠和8 1 0 l 硼酸，p h 值5 6 ， 7 0 ，处理l o 一2 0 m m 。这种方法获得的a a o 着色膜的特点是：有机着色剂与 a a o 膜中的铝有键合作用，工艺简单、操作方便、色泽艳丽，是室内装潢用铝 的良好处理方法。但其最大缺点是所得膜层耐光及耐候性差，不适用于户外使用 f 3 9 j 。 1 3 2 电解整体着色法 整体着色法是铝合金在给定的电解液( 含有一定的添加剂：如羧酸类氨基磺 酸，酒石酸等) 和电解条件下，进行阳极氧化处理的同时显现颜色的方法。 整体着色法可分为合金显色法和溶液显色法。这种方法获得的a a o 着色膜 的特点是：具有优良的耐蚀性、耐潮湿性、耐光性。色调深度的变化可通过选择 适当的合金成分和调整阳极氧化参数来实现。随着人们对能源和环保的呼声日益 高涨，许多国家淘汰了能量高的阳极氧化整体着色工艺，而采用能耗相对较低的 电解着色工艺【3 7 ，40 1 。 1 3 3 电解着色法 铝及其合金的电解着色，在1 9 3 6 年首先由意大利的c a b o n i 提出，6 0 年代 同本的t a h a ia s a d a 将这一工艺应用于生产，开拓了铝及其合金电解着色的新时 代，这就是目前国内外广泛采用的“浅田法”。由于电解着色的a a o 膜具有古 朴、典雅的装饰效果，与染色法相比又具有趣好的耐晒性，故广泛应用于建筑。 铝m 极饥化膜右也卉u 合成及着也新方法研究 此法还具有能耗小( 消耗的能量只是整体着色的4 0 ) ，工艺条件易控制等优点。 特别是近年来又在电解着色的基础上发展了干涉着色法，可在同一种着色液中产 生多种不同颜色的着色膜，扩大了建筑用铝的着色范围。 通常所说的电解着色法是指二次电解着色法，将一次电解形成的多孔性 a a o 膜在金属盐的着色液中二次电解着色，在a a o 膜的微孔中沉积单质金属或 金属氧化物，形成着色膜层。电解着色膜的颜色不仅取决于沉积金属的种类，同 时与膜的均匀性、孑l 形状和深度密切相关。这主要是因为电解着色的发色原因是 光在沉积金属粒子表面产生光散射的结果，且光的散射作用受金属种类和沉积粒 子的大小形状等多种因素影响。由电子探针显微分析结果可知电解着色沉积物主 要堆积在膜孔底部，其高度大约5 “m ，并且不均匀地填充膜孔。着色时间越长 沉积金属在膜孔中的高度越高，沉积量随着色时间的增加而增加。电解着色膜的 缺点是装饰效果不理想，表现在色调单一、品种少、色暗、艳度差 4 0 却】。 】，3 4 电泳涂装着色法 电泳技术是应用电镀的原理，使水溶液中带电的胶体粒子在电极( a a 0 膜) 上电化学析出，形成不溶性涂层的方法。电泳涂装的涂层初期具有光泽、透明， 以后又开发了着色颜料形成的亚光涂层。目前，在铝及其合会表面处理中主要采 用阳极电泳涂装工艺。它的优点是施工快速，可机械化和自动化连续操作，劳动 生产率高。电泳涂料是用水作溶剂，无有机溶剂中毒和火灾等危险；从根本上消 除了漆雾，大大改善了操作环境：漆膜均匀，附着力强、质量好；涂料利用率达 9 0 一9 3 。但是存在着耐蚀性差、泳透力低及阳极铁离子污染漆膜等问题【4 小。 1 4 有机着色剂的选择 1 4 1 重氮偶合反应机理 1 4 1 1 重氮反应的机理和重氮离子的结构特点 芳香族伯胺在低温、酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称重氮反 应。由于硝酸不稳定，通常用无机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠反应，使生成的亚 硝酸立刻与芳香伯胺反应。 芳胺的重氮化反应需经两步，首先是亲电试剂进攻芳胺氮原子生成不稳定的 中间产物，然后不稳定的中间产物迅速分解，整个反应受第一步控制。无机酸不 铝剐极钒化膜着色剂合成及着色新方法研究 同，参与重氮化反应的亲电试剂也不同。稀硫酸中参与反应的是n 2 0 3 ( n 2 0 3 是 两个亚硝酸分子作用生成的中间产物，它可有两种构型，一为不稳定结构 o n o n o，一为稳定结构町n 0 2 ) ；盐酸中参与反应的是亚硝酰氯n o c l ； 在浓硫酸中则是亚硝基正离子n o 【4 9 - 5 “。即： 稀硫酸中： 2 h o n ooh 2 言n o + 丙0 2o h 2 0 + n 2 0 3 盐酸中：h o n o + h c i n o c i + h2 u 浓硫酸中：h 。n 。+ h + 叁h 2 0 n 。当十。+ h 2 0 浓硫酸中：2 h o n o + h + oh 2 0 n o ； n o + h 2 u 它们的亲电性强弱顺序为：+ n o n o c l n 2 0 3 重氮化反应的机理： e 咐o = 附。= 0 一她忡+ r ( i ，_ n o ，c l 等) 吣 训拈。虬e 恻一洲 d 恻h + 生d 恻一她生q 邺 重氮盐的氮原子为s p 杂化，当重氮化离子与芳烃相连，芳环的大键与 重氮基的n 键共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭效应影响， 单位正电荷并不完全集中。 存一个氟腰子卜，用其振论郇限见念。可写出下列共振式： e 蛳e ：一+ n n ： ( i ) ( 儿)( i i i ) 共振式( i ) ( i i ) 可解释重氮盐有双重功能特性，( i ) 式表现易发生放氮的取 代反应，( i i ) 式则作为重氮组分进行偶合反应。对于芳香重氮盐不论是放氮还 是保留氮的反应，在有机合成中都是重要的反应【5 i 】。 1 4 1 | 2 偶合反应机理 铝| ；f l 橄瓴化膜告也剂合成搜着色新方法删f 宄 在反应中，作为亲电试剂的重氮盐正离子是在电负性较大的氮原子上，所以 只是一个弱的亲电试剂，反应时重氮正离子向偶合组分电子云密度较高的碳原子 进攻，形成中间产物，然后失去氢质子，转化为偶氮化合物。 。，。扯n h 娃圹g 。印。 u 弋i 蜃g 矛 c n h 过一g 眺0 h ：= ( 2 ) + 一n 三n ：一一 j- 一n = n 靶“己之二是 迭 甘 r ，彳一兮g - n 刊。一趋三 1 4 2 影响重氮偶合反应的因素 1 4 2 1 影响重氮化反应的因素 1 ) 无机酸的用量 在实验中芳胺和无机酸的摩尔比大约是l ：2 5 4 ，酸大大过量，酸除用于生 成亚硝酸外，主要目的是稳定生成的重氮盐，若酸量不足，生成的重氮盐容易和 未反应的芳胺发生自偶合反应而影响下步的反应： a r n 2 c j + a i n h 2 一a r n = 舯n h a r + h c 】 1 n 9 兮 一 一 黼 一 一 o i i i c c b ， 鲁 锴阳极钒化膜着也剂台成发着也新方法研究 无机酸可使不容性的芳胺变成铵离子化合物而溶解，而铵盐可水解再生成游离芳 胺： a r n h 2 + h 3 0 + + a r n h 3 + + h 2 0 但是如果酸性浓度增加，游离胺的浓度降低，反而使重氮化速度变慢。因此， 反应介质的酸性应保持p h 值在2 3 左右。 2 ) 亚硝酸的用量 反应过程中，应保持亚硝酸过量，否则也会引起自偶合反应，但太过量的亚 硝酸因能氧化和亚硝基化等引起一系列的副反应，对下步偶合不利。一般芳胺 和亚硝酸钠的摩尔比为l ：1 1 。在偶合反应前，如果测定仍有过量的的亚硝酸( 淀 粉碘化钾试纸变蓝) ，需加少量的尿素破坏。 3 ) 反应温度 反应温度一般在0 5 进行因低温可降低重氮盐分解的速度，但实验表明 当芳环上连有某些基团时，反应温度可提高。当重氮基的邻、对位上有吸电子取 代基时，苯环的电子密度变小，苯正离子的稳定性减小，反而使分解速度降低； 间位吸电子基虽降低苯环的电子密度，但问位降低的相对少一些，能使苯正离子 稳定，从而使重氮盐分解速度加快。邻、对位上有给电子基的重氮盐，与邻、对 位上有吸电子取代基的相似，也使分解速度变慢。因为这种取代基可以通过给电 子共轭效应与重氮基共轭，使碳氨键的双键性质增加，因此碳氮键的断裂较难 形成苯正离子的速度减慢，例如重氮基对位上有甲氧基的重氮盐，它的共轭结构 如下所示： 晰一q 堍”一吣6 = = 晦 1 4 2 2 影响偶合反应的因素 1 ) 重氮与偶合组分的结构 从反应机理知道偶合反应为亲电取代反应，参与偶合反应的物质结构对反应 进行的难易有很大影响。就重氮盐组分来说，当重氮盐的芳烃上有吸电子取代基， 能使氮原子的正电荷加大，加强了重氮盐的亲电性，使偶合反应容易进行。如果 芳环上有给电子取代基，则由于氮原子上的正电荷被这些定位基的排斥电子作用 部分地补偿而降低，重氮盐的稳定性提高，但却减弱了它的亲电性，使偶合反应 锆m 擞钒化膜着也刺台成驶着也瓤方法埘究 困难。 对偶合组分而言，电子密度较高的碳上有吸电子基降低了碳上的电子云密 度，重氮离子不易进攻，不易发生偶合反应。相反如有给电子基特别是强给电子 基时，将增加电子云密度，使偶合反应容易进行1 5 l 5 7 1 。 2 ) 介质的p h 值 偶合反应常在弱酸、中性或弱碱性溶液中进行，这是考虑重氮盐有无偶合能 力，同时偶合组分中是否有利于形成电子云密度大的碳，反应物的溶解性等因素 相互折中的结果。 3 ) 反应温度 由于重氮盐易分解，故在偶合反应同时必伴随着重氮盐的分解副反应，根据 活化能数据，重氮盐分解的活化能为9 5 3 0 1 3 8 7 8 k j m o i ，而偶合反应的活化能 5 9 - 3 6 7 1 8 9 k j m o l ，如果提高偶合温度，不利于偶合反应，故偶合反应也需在 较低温度下进行f 5 i 】。 1 4 3 有机着色剂的选择 根据重氮反应的机理及影响因素可知当重氮基的邻、对位上有吸电子取代基 时，苯环的电子密度变小，苯正离子的稳定性减小，反而使分解速度降低。因此 我们选择了苯胺及带有吸电子基团的芳香伯胺如对硝基苯胺，对氯苯胺等进行重 氮化，作为重氮组分。偶合组分选择取代丙二酰胺例如n ，n 二苯基丙二酰胺 n ，n 一二( 对甲氧基苯基) 丙二酰胺等。选择合成9 种苯偶氮丙二酰芳胺作为有机着 色剂。此类物质分子内氢键数目多，分子对称性高，是热稳定好的颜料，具有良 好的耐光性。 1 5 当前研究的重点 a a o 膜微观结构和组成是决定其耐蚀和着色性能的关键性因素：首先孔径 必须均匀，否则会引起微隙腐蚀和微点电击穿，影响耐蚀及电绝缘性能：同时， 膜孔径大小及形状不均匀使着色膜中有色沉积物的析出粒度大小和结晶形状有 差异，会引起光散射的不均匀性，表现出色暗和艳度差的现象：再者，着色剂和 着色方式的不同会影响装饰效果。因此，当前急待解决的问题是：( 1 ) 制备出孑l 径均匀、适应不同着色剂着色的a a o 膜。( 2 ) 研制新的着色剂、建立新的着色 钳阳极【化膜着色剂合成发者也新方法研究 方法。 有机颜料分子通常耐光、稳定、色泽鲜艳，但不溶于水、且分子较大，难 以直接进入a a o 膜微孔结构使其着色。而合成颜料的原料分子可以进入或排列 于a a 0 膜孔中，然后再与颜料的另一个原料分子作用，使a a o 膜着色。 本文针对上述内容，利用电化学方法在铝表面制备结构均匀的a a 0 膜。在 该膜微孔中用化学方法通过合成反应嵌入结构稳定、耐光性好的有机着色剂。获 得具有艳色装饰效果的着色膜层，克服电解着色和整体着色法获得着色膜颜色发 暗、色调单一、装饰效果不理想的不足。用稳定性好、酬光性强的有机着色剂替 代化学染色用的耐光性有限的染料，克服化学染色法获得着色膜耐候性差的不 足。从而建立一种满足提高装饰效果要求的a a o 膜着色新途径。 1 6 本文的研究内容 1 6 1 铝阳极氧化膜的制备 采用不同氧化条件，研制出适合于进行偶合反应的a a o 膜。 1 6 i 1 采用不同体系的电解液 选择不同体系的电解液：碱体系( n h ，h 2 0 h 2 0 2 ) ，无机酸体系 ( h 2 s 0 4 一a i 2 ( s 0 4 ) 3 ) ，有机酸体系( h 2 c 2 0 4 一a 2 ( s 0 4 ) 3 ) 。 1 6 1 2 采用不同类型电源 ( 1 ) 直流电源( 2 ) 交流电源 1 6 1 3 在不同温度下进行阳极氧化 ( 1 ) 高温阳极氧化( 2 ) 常温阳极氧化( 3 ) 低温阳极氧化 1 6 1 4 在不同电压或电流条件下进行阳极氧化 1 6 2 有机着色剂的制备 选择对称性高、酰胺基较多的苯偶氮丙二酰芳胺有机着色剂。根据重氮反应 的机理及影响因素可知当重氮基的邻、对位上有吸电子取代基时，苯环的电子密 度变小，苯正离子的稳定性减小，反而使分解速度降低。因此我们选择了苯胺及 带有吸电子基团的芳香伯胺如对硝基苯胺，对氯苯胺等进行重氮化，作为重氨组 分。偶合组分选择取代丙二酰胺例如n ，n1 二苯基丙二酰胺n ，n - 二( 对甲氧基苯 基) 丙二酰胺等。经偶合反应所制得下列结构的有色物质： 铝川撒轧化膜着色剂台成及着色新方法 ! j | 宄 静一& i g = h ；一o c i l 3 ： c h 3 x = h ；一n 0 2 ；一c i 此类物质分子内氢键数目多，分子对称性高，是热稳定好的颜料，具有良好 的耐光性。 1 6 3a a o 膜的原位反应着色 研制出适合于进行上述偶合反应、结构均匀的a a o 膜；研究在膜孔中析出 有机着色剂的原料组分的工艺条件及着色剂在膜载体上的合成方法。 锚l f f l 极e 化膜着色剂齿成及着也新方法研究 第二章着色剂一苯偶氮丙二酰芳胺合成 仪器 s g wx 4 显微熔点测定仪 旭i l e n t l l o 高压液相色谱仪 u v - 1 6 0 1 p c 紫外一可见分光光度计 u v p cv 3 9 紫外可见分光光度计 n i c o l e t u 3 6 0 红外光谱仪 ，a n c e 5 0 0 核磁共振