（有机化学专业论文）天然多糖大分子膜的制备及性能研究.pdf

中文摘要 淀粉作为一种天然多糖，可完全生物降解，是环境友好性材料。近年来，利 用资源丰富的淀粉材料来制备包装材料越来越受到人们的关注。 本文主要研究了以小分子甘油作为增塑剂的可完全生物降解的氧化淀粉膜 材料。对成膜工艺进行了探索实验，实验证明采用流延法，可以很好的保持膜材 料的性能，满足实际应用的需要。通过测量膜材料的力学性能、溶解性、阻油性、 耐酸、耐碱性等参数评价了膜材料的物理性能；通过红外、x 衍射、扫描电镜等 测试手段研究了各种膜材料的形貌结构。研究结果表明：当甘油含量为1 9 4 时 的氧化淀粉膜呈现较理想的力学性能；淀粉醋酸酯的加入可以很好的提高膜的力 学性能，使膜的断裂伸长率、抗张强度皆提高了1 4 ，基本上可以满足包装要 求。甘油含量的增加可以降低膜材料的结晶度，且储存时间和储存条件对膜材料 的结晶度有较小的影响。氧化淀粉膜透明、柔软，在饱和的甲醛溶液表现出很好 的抗交联性；阻油性实验表明膜具有良好的阻油性；耐酸、耐碱性实验表明膜具 有很好的耐酸性，但耐碱性较差。 关键词：氧化淀粉膜物理性能x 射线衍射 a b s t r a c t s t a r c h ，ak i n do fn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s ，i se n v i r o n m e n t f r i e n d l ym a t e r i a l b e c a u s eo fi t sg o o db i o d e g r a d a b i l i t y , s t a r c hh a sb e e nam a j o rf o c u so fi n t e r e s ti n p a c k a 百n gm a t e r i a l s b i o d e g r a d a b l ef i l m sw e r ed e v e l o p e df r o mo x i d i z e ds t a r c h ( o s t ) w i t hd i f f e r e n t g l y c e r o lc o n t e n t s a sp l a s t i c i z e r a f t e rt h ee x p l o r i n go ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ， o x i d i z e ds t a r c h ( o s t ) a n di t sc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yc a s t i n g m e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s o l u b i l i t yi nw a t e r , o i lr e s i s t a n c e ， f f - i r ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s e me t c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i l m si n d i c a t e dt h a t t h ef i l mw i t h19 4 w t g l y c e r o le x h i b i t e dt h ed e s i r a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e 2 0 w t a d d i t i o no fs t a r c ha c e t a t ei m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i t e so ff i l m s x r a y d i f f r a c t i o np a a e r ns h o w e dt h a tt h ei n c r e a s e o fg l y c e r o lc o n t e n td e c r e a s e dt h e c r y s t a l l i n i t yo ff i l m s ，a n ds t o r a g et i m ea n ds t o r a g ec o n d i t i o nh a d c e r t a i ne f f e c to nt h e c r y s t a l l i n i t yo ff i l m s o s tf i l m sw e r et r a n s p a r e n ta n df l e x i b l e ，a n ds h o w e dg o o d a n t i - c r o s s l i n k i n ga b i l i t yi ns a t u r a t e df o r m a l d e h y d ev a p o r o i lr e s i s t a n c es h o w e dt h a t t h ef i l m sh a de x c e l l e n to i lr e s i s t a n c e a c i do ra l k a l ir e s i s t a n c eo fo s tf i l m sw a s m e a s u r e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m sh a dg o o da c i dr e s i s t a n c eb u tp o o r a l k a l ir e s i s t a n c e k e yw o r d s ：o x i d i z e ds t a r c h ，f i l m ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，x r a yd i f f r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：礞碰芳 签字日期：2 彻7 年月分日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 赢础 签字日期：四年月5 日 签字日期：刃厂年月5 日 t 导师签名：f 易堕争 导师签名：弋切鼍竺甲 签字日期：训7 年 月j 日 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 1 1 包装膜材料 1 1 1 引言 第一章文献综述 随着材料和加工技术的不断提高，塑料软包装因其价廉、易用已经遍布生产 生活的许多领域，人们的生活已经离不开购物袋、商品袋、垃圾袋、冰箱保鲜袋； 同时工业品包装、家庭日用品包装、服装包装、药品包装也在大量地采用塑料软 包装薄膜。然而，塑料软包装在大大方便了人们生活的同时，包装废弃物给人们 生活带来的负面影响和对环境造成的危害也愈演愈烈。如今，随着人们环境保护 意识的不断增强，消费者对商品包装也提出了越来越高的要求，期待绿色包装的 呼声也越来越高。绿色包装是国际环境保护发展趋势的需要，同时也代表了各国 包装工业的发展潮流，是提高产品的国际竞争力、避免新贸易壁垒的重要内容之 一。 关于绿色包装目前还没有一个完全统一的定义。一般来说，绿色包装是指能 够循环复用、再生利用或在自然界自动降解腐烂，且在产品的整个生命周期中对 人体和环境不会造成公害的适度包装。绿色包装最重要的含义是保护环境，同时 也兼具资源再生的意义。加强回收和再利用，实现包装废弃物的生态化循环是减 少环境污染的最有力措施。绿色包装在其整个生命周期过程中，遵循循环经济“减 量化、再利用、资源化”的经济活动行为原则，使包装对环境的影响降低到最低 限度。可食性膜、可降解膜和水溶性膜等绿色包装产品己成为市场新宠，是近年 来世界各国竞相研究开发的对象。 1 1 2 可食性包装膜材料的概况 可食性包装材料是一种新型的包装材料。作为动物可食性包装，指的是包装 实现其包装职能废弃后可作动物饲料。人可食包装主要指的是食品内包装或药品 内包装，这种可食性包装一般是可直接食的。 可食性包装膜是以天然可食性物质为原料，通过不同分子间的相互作用而形 成的具有多孔网络结构的薄膜。可食性包装薄膜早已为人们所熟知，最早是以淀 粉为原料制成的淀粉膜。我国最早用于包装的淀粉膜俗称糯米纸，已在生产中普 遍用于糖果的包装，可以和糖果一起食用。 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 可食性包装膜作为一种新型的包装材料，以其独特的优点正受到食品、药品 和包装领域强烈的关注，并成为开发和研究的热点，近年来得到迅速发展，已经 开发和研究出很多性能良好的可食性包装膜。 可食性包装膜可应用于各种食品的内包装，如包裹糖果、粘性糕点的衬垫、 速食面的调料包的包装，或者制成肠衣、胶囊等。它不仅满足了环保要求，同时 迎合了现代消费快捷方便的趋势，在食品、医药等行业中具有巨大的市场。 近些年来的研究表明，可食性包装膜具有许多突出特点【l 】： 1 可食性包装膜可与其包装的食品一同食用，具有一定的营养价值，有的 能被人体消化，有的食用膜本身对人体还具有保健作用。 2 可食性包装膜为可降解膜，若未被食用，在自然环境中仍可被微生物降 解，不会造成环境污染。 3 可食性包装膜有良好的阻隔性， 与食品直接接触，防止食品被污染。 可用于食品小量包装，单位食品包装， 4 可食性包装膜制作中可加入一些风味剂、 善食品品质及感官性能，增强食欲。 着色剂、营养强化剂等，以改 5 可食性包装膜还可以作为防腐剂、抗氧化剂的载体、在食品表面控制它 们进入食品内部的扩散速度，有利于降低这些添加剂的用量。 6 可食性包装膜可以加入到异质食品的内部界面，以防止食品组分间水分 和溶质的迁移而导致食品变质，或影响食品质量。 7 可食性包装膜还可以非常方便的作为食品风味添加剂、发酵剂、和食用 色素的微包被物，并有效的控制这些制剂的添加、释放及稳定性。 8 可食性包装膜也可以用作微波、焙烤、油炸食品的包被物等。 1 1 3 可食性包装膜材料的研究现状 可食性包装膜以其制作原料分类，可分为多糖类可食性包装膜、蛋白质类可 食性包装膜、微生物共聚聚酯可食性包装膜、复合类可食性包装膜等。 1 1 3 1 多糖类可食性包装膜材料 多糖类可食性包装膜是以各种多糖类物质( 如淀粉、纤维素及其衍生物、壳 聚糖、茁霉多糖等) 作为膜的基材，利用多糖类物质的凝胶作用，再添加增强剂、 增塑剂等辅助剂制成的可食性包装膜，由于多糖类物质不仅具有一定的营养价值 和保健功能，而且具有良好的成膜特性，因此近年来受到研究者们的广泛关注， 并且不断有新型的多糖类物质被利用制成性能良好、既有营养又具保健功能的可 食性包装材料。以植物多糖或动物多糖为基质的可食性膜主要有淀粉膜、改性纤 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 维素膜、动植物胶膜、壳聚糖膜、葡甘聚糖膜等。 1 淀粉类可食性包装膜材料 用淀粉为主要原料制取可食性包装材料，其研究的历史较早，但过去一直在 成膜技术上存在难题，只是近些年才在成膜工艺与方法上通过淀粉变性的方法解 决了这个难题。 ” 变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质。通过分子 切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有 新的性质的淀粉衍生物。改性淀粉可食性包装材料主要是包装薄膜，通过对淀粉 进行改性，并加入多元醇( 如甘油、山梨醇) 作为增塑剂，加入合适的增强剂， 再经流延等方法即可制得可食性包装薄膜。这种薄膜具有较好的柔韧性、透明性、 阻隔性能，可用于食品的包装。 2 纤维素类可食性包装膜材料 采用纤维素衍生物为原料制作的可食性包装膜最常用的有甲基纤维素( m c ) ， 羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 和羟丙基纤维素，以及可解离的羧甲基纤维素钠等。它 具有较高拉伸强度，较小透湿、透气性的特点，用于许多食品以阻隔水、氧和油 脂。b r a n d e n b e r g e r t 2 1 于1 9 0 8 年制得首张纤维素膜一玻璃纸。近年来，世界各 国对改性纤维素可食性包装膜的研究开发也极为重视。日本最近推出以豆腐渣为 原料的可食性包装膜，用于快餐面调味料的包装。美国的生产研究机构采用羟丙 基甲基纤维素( h p m c ) 为原料研制的可食性纤维素膜也取得了成功。刘邻渭【3 1 将甲基纤维素充分溶解，经涂布、干燥制成的可食膜强度大，阻温、阻气性高； 随后又以甲基纤维素、羧甲基纤维素为原料，以硬脂酸、软脂酸、蜂蜡和琼脂为 增塑剂、补强剂，制成了半透明、柔软光滑、人口即化、拉伸强度较高、透气和 透湿性较小的可食性包装膜。此外，我国在蔗渣纤维素可食性包装膜的研究上也 取得了重要的进展。 3 动植物胶可食性包装膜材料 胶原膜是以各种胶体物质作为膜的基材，再添加其他辅助剂制成的可食包装 膜，该膜具有较高的阻隔性能，并可作为抗菌剂、强化剂及增香剂等的载体，是 可食薄膜中研究和应用较早的一类薄膜。 日本在动植物胶可食性包装膜材料的开发应用上一直处于世界领先水平。这 类可食性包装膜是以动物胶如明胶、骨胶、虫胶，植物胶如葡甘聚糖、角叉胶、 果胶、海藻酸钠、普鲁蓝等为基质而制成的可食性包装膜材料。日本三菱人造纤 维公司开发的角叉胶薄膜，以红藻类提取的天然多糖为原料，半透明、坚韧且热 封性好。美国“纳蒂克”开发的胶原薄膜，采用动物蛋白质胶原制成，强度高，耐 水性和隔气性好，可食用，用于包装肉类食品不会改变其风味。李洪军等【4 】选用 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 3 0 - 4 2 海藻酸钠为成膜剂，5 1 0 甘油或乙二醇为增塑剂，3 1 0 c a c l 2 为交联剂，制成的可食性食品包装膜具良好的光泽、透明度和抗拉强度， 并且特别适用于加工制作人造肠衣。王嘉祥等【5 】以褐藻酸钠为被膜剂的主要原 料，在c a c l 2 溶液中钙化凝固，其形成的可食用膜具良好的弹性、韧性：同时还 研制了褐藻酸钠和食用明胶复合可食性包装膜材料。李晓文等【6 】以芹菜叶为原 料，添加3 海藻酸钠和3 甘油制成了清脆可口，具芹菜香味的可食性芹菜纸形 食品，可用于食品包装。谢琪等【7 】以胡萝i - 为基料，添加海藻酸钠、甘油等制成 可食性彩色蔬菜纸，具较强的柔韧性和一定的防水性。阚建全等【8 】在明胶可食膜 中掺用0 0 2 琼脂可明显改善明胶膜的机械强度和热封强度；掺用0 2 甘油其 抗拉强度、直角撕裂强度均有所改善。李波等【9 】将魔芋葡甘聚糖加碱改性制成了 一种可食性和自然降解的膜材料；随后，又将魔芋葡甘聚糖与黄原胶共混后成膜， 显示了较好的强度和抗水性。罗学刚【1 0 】以魔芋葡甘聚糖为原料，添j 日5 10 的 甘油或山梨糖醇，3 5 的海藻酸钠或明胶，在微量碱的存在下混炼制成的高 强度可食性魔芋葡甘聚糖薄膜具良好的耐水性、耐热性、可分解性和拉伸强度。 杨君等【l l 】研究了魔芋胶浓度、增塑剂种类与浓度和干燥温度等对可食性魔芋葡甘 聚糖成膜性能的影响，研究结果表明魔芋胶浓度以8 9 l 为宜，甘油增塑效果最 显著，并随其浓度增加抗张强度下降，伸长率增大，阻湿性明显降低。同时研究 发现膜的干燥温度以6 0 为理想。唐莉英【1 2 】等研究了一种以紫胶和淀粉为原料， 通过对其改性后制成的可食性包装膜具有较好的防水、阻潮性及较高的机械强 度。此外，我国还利用虫胶、淀粉胶及骨胶等，经特殊工艺制成了可食性包装纸 或包装容器。 4 壳聚糖可食性包装膜材料 壳聚糖是虾、蟹、昆虫等甲壳的提取物，即甲壳素经5 0 左右的浓碱处理 后，2 位碳上的乙酰氨基被脱乙酰而得到，学名为聚n 乙酰- d - 葡萄糖胺，是一 种通过1 3 一d 一( 卜4 ) 糖苷键连接而成的2 一乙酰氨基- 2 - 脱氧一d _ 吡喃葡萄糖链节 的线性聚合物。壳聚糖能溶于低酸度水溶液中，所以也成可溶性甲壳素。壳聚糖 因其独特的分子结构，是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖。由于海洋、 江河、湖沼的水圈，海底陆地的土壤圈、以及动植物的生物圈中的甲壳素酶、溶 菌酶、壳聚糖酶等能将其完全生物降解，并参与生态体系的碳和氮源循环，因此 在地球环境和生态保护系统中起着重要的调控协同作用。它无毒、生物相容性好、 可生物降解，具有抑菌性能并具有良好的成膜性，是制造可食性包装材料的颇具 潜力的原料，因而受到人们的广泛关注。 这类可食性包装膜材料由美国农业研究所加州农业技术研究中心研制开发 成功。它是将壳聚糖与1 2 个碳原子的月桂酸结合在一起，便生成一种均匀的可 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 食薄膜，厚度仅为0 2 0 3 m m ，主要用于果蔬类食品的包装。吉伟之等【1 3 1 在壳聚 糖膜中加入甘油后，膜表面光滑，膜的水蒸气透过率和透气性提高，而抗拉强度 下降；添加硬脂酸后表面出现脂质层结晶，膜的透气性提高，水蒸气透过率和抗 拉强度则下降。日本最近用脱乙酸壳聚糖作原料加工成一种可食性包装纸，用于 包装快餐面、调味品等。s h i n y a 等【1 4 】将壳聚糖与树脂一起捏和并挤出制各食品 包装容器。o s a m u 1 5 将壳聚糖的乳酸溶液渗入由再生纤维素制得的无纺布中而形 成保鲜材料，可用于包装肉类、鱼类食品。 王雅芬等【1 6 】以壳聚糖为成膜剂，以体积比为1 的乙酸水溶液为溶剂配制成 壳聚糖成膜液，在成膜液中加入硬脂酸，用流涎法制成壳聚糖简单可食性膜和壳 聚糖硬脂酸复合可食性膜。实验结果表明：壳聚糖简单膜对水蒸气的透过率大， 对二氧化碳和氧气的透过率小，且随膜的厚度的增加而降低。对复合膜而言，当 硬脂酸和壳聚糖的用量比为1 4 时，膜的综合性能较好。 1 1 3 2 蛋白质类可食性包装材料 蛋白质类可食性包装材料是以蛋白质为基料，利用蛋白质的胶体性质，同时 加入其他添加剂改变其胶体的亲水性而制得的包装材料。以蛋白质为基质的可食 性膜主要有大豆分离蛋白膜、玉米醇溶蛋白膜、小麦面筋蛋白膜和乳清蛋白膜等。 1 大豆蛋白类包装膜材料 大豆蛋白可食性包装材料的研究有很长的历史，早在2 0 世纪3 0 - - - - 4 0 年代就 开始研究。但真正使研究取得应用性成就的还是美国弗雷得里克f 施为主得 研究小组，主要利用大豆提炼的蛋白质，制造出类似塑料的薄膜基料，与增塑剂 甘油、山梨醇等相混合，制造成多用途的可食性蛋白膜，并具良好的强度、弹性 和防潮性。 大豆蛋白可食性包装材料目前主要研究的是薄膜类，该包装薄膜具有很好的 弹性和韧性，还具有较高的强度，良好的防潮性。同时，还具有一定的抗菌消毒 能力，对于保持水和阻止氧气渗入、防止包装食品的氧化等均有较好的效果。因 此流延类薄膜用于食品包装，特别是含脂肪较高的油性食品，能保持食品的原味， 是一种较理想的油性食品包装材料。 大豆分离蛋白膜的阻氧性特别好，其透氧率比玉米蛋白膜和面筋蛋白膜低 7 2 8 5 ，比多糖基质膜( 如纤维素及其衍生物) 低2 0 0 倍左右，与包装材料相 比，大豆分离蛋白膜的阻氧率是它们( 如l p d e 或h d p e ) 的3 2 5 1 7 5 0 倍【1 7 】。 但是大豆分离蛋白膜的阻湿性和机械强度较差，许多人曾用各种方法来提高膜的 性能。 w e r e 等【l8 】通过添加小麦面筋蛋白和半胱氨酸来改善大豆分离蛋白膜的性 天津大学硕+ 学位论文第一章文献综述 能。小麦面筋可提高大豆分离蛋白膜的阻湿性，由于它具有大量非极性氨基酸， 可增强疏水相互作用，另外面筋还能贡献其粘性和弹性。半胱氨酸在加热过程中 会发生巯基二硫键相互转变的反应，并在冷却后形成连续的共价网络结构，因 此添加半胱氨酸有助于二硫键的重新分布。而当大豆分离蛋白：小麦面筋蛋白为 4 ：l ，在p h 7 0 添加1 半胱氨酸时，膜具有最好的阻隔性和机械特性。对于大 豆蛋白膜的封合性能和粘合性能等的研究还未见报道。 2 玉米蛋白类包装膜材料 玉米蛋白可食性包装材料是利用从玉米种提取的蛋白质为主要原料制得的， 主要有包装薄膜、包装板和液体膜3 种。 玉米蛋白包装膜是把玉米蛋白拌入增塑剂与脱膜剂后，再经特殊的工艺制成 类似于合成高分子薄膜一样的包装薄膜。它具有很好的防潮效果，可用于各种干 燥食品的内包装，起到防潮作用，在很大程度上可取代发泡聚乙烯包装材料。这 种包装薄膜是由日本农林水产省食品综合研究所最先研制成功的。， 现在已经研制成功的还有一种玉米醇溶蛋白可食性包装薄膜，醇溶蛋白是由 平均相对分子量为2 5 0 0 0 - - 4 5 0 0 0 的蛋白质组成的混合物，醇溶蛋白含有较多的 非极性憎水团，具有较强的疏水能力。玉米醇溶蛋白薄膜具有成膜速度快、高温 高湿条件下稳定的特点，对氧气和二氧化碳有较好的阻隔性及良好的防潮性。 玉米醇溶蛋白( z e i n ) 以其优良的成膜特性、天然生物可降解性以及其膜在 高温、高湿条件下的良好稳定性及安全性而引起人们的重视。在众多的可食性薄 膜中，唯有玉米醇溶蛋白可在无需添加剂、鞣制剂的条件下制成薄膜，并且具有 良好的阻湿性及阻氧性，但是纯玉米醇溶蛋白膜的抗拉强度、延展性、吸湿性等 指标还不理想。k a n i n g 等【1 9 】将醇溶蛋白溶于乙二醇或异丙醇溶液，以甘油、丙 二醇或乙酰甘油作增塑剂制得的可食性蛋白膜对0 2 和c 0 2 隔绝性和防潮性极 好，并在高温下贮藏稳定。 3 乳清蛋白可食性包装膜材料 乳清蛋白具有强的亲水性，极易溶于水，这是因为乳清蛋白中含量最多的q 一乳白蛋白和b 一乳球蛋白分散度高，水合力较强，呈典型的高分子溶液状态。该 薄膜具有透氧率低，强度高的特点。 m a y n e s 和k r o c h t a 2 0 将油f j 鼽j e 到乳清蛋白中形成的可食性膜能减少水蒸气 透过率，并能提高其机械强度。 4 小麦面筋蛋白可食性包装膜材料 小麦面筋蛋白可食性包装膜材料主要是以从小麦粉中提取的蛋白质作原料 制取的。把小麦粉中的淀粉提取后，剩下的几乎都是蛋白质，这些蛋白质主要是 麦胶蛋白和麦谷蛋白。制作包装膜时发挥作用的主要是麦胶蛋白，利用麦胶蛋白 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 的延伸性、弹性、韧性等性能，可制得具有较好的韧性、良好的阻隔氧气和二氧 化碳的能力、半透明装的薄膜，但是该膜的防潮性较差，可用于冷冻食品的包装。 a y d t 和w e l l e r 2 1 将小麦面筋蛋白溶于乙醇，加入甘油、氨水等作为增塑剂 制得的可食性包装膜材料韧性强，半透明，具良好的隔绝0 2 和c 0 2 的能力，但 防潮、防湿性能较差。陈新键研究了影响小麦面筋蛋白可食性膜的透湿性的5 种因素，对其影响效果及机理进行了分析。结果表明，控制小麦面筋蛋白膜的 p h 值为5 1 1 ，乙醇体积分数为1 0 ，热处理温度为6 0 ，热处理时间为4 h ， 同时添加1 5 的增塑剂和2 0 的硬脂酸，膜的透湿性较低，效果好。 1 1 3 3 微生物共聚聚酯类可食性包装膜材料 微生物共聚聚酯包装薄膜是以自然资源糖蜜、油脂等为原料，通过微生物发 酵产生的3 羟基丁酯、3 羟基戊酯、4 羟基丁酯、己内酯等共聚形成的共聚聚酯 薄膜。该薄膜具有一般塑料薄膜( 如聚乙烯膜) 的光学性能，表面有光泽，透明， 有较好的物理机械性能，密度小，化学稳定性好，易于成形加工的特点，可广泛 用于食品的销售陈列包装【2 2 1 。 l i 3 4 复合类可食性包装膜材料 复合类可食性包装膜材料主要是将蛋白、脂肪酸与淀粉多糖复合制成的。这 种薄膜的特性与所加入的成分有关，脂肪酸分子越大，缓阻水分逸失的性能就越 好。蛋白质和淀粉多糖的种类、含量不同，所制得的薄膜透明度、机械强度、印 刷特性、热封性、阻气性、耐水性、耐湿性也有所不同。因此，可根据原料的不 同而得到不同特性的可食性薄膜，以适应不同食品的包装。 我国在这种复合可食性包装薄膜方面的研究也取得了很大的进步。国产薄膜 主要是以玉米淀粉多糖为原料，加入海藻酸钠或壳聚糖，再加入一定量的增塑剂、 增粘剂、防腐剂，经特殊工艺加工而成，具有很好的耐水性和防潮效果，主要用 于油性食品、果脯、汤料及各类糕点与方便休闲食品的包装。 1 1 4 可食性包装材料的发展及存在问题 可食性包装材料是一种无废弃物的包装，更是一种资源型包装材料，可以是 资源得到最大限度的利用，因此，可食性包装是未来发展的重点之一。 但是，可食性包装材料作为一个新材料分支，由于研究时间短，缺乏理论基 础和大量的应用检验，因此还存在着种种问题。主要表现在一下几个方面： ( 1 ) 性能问题有待提高。可食性包装无论是包装材料还是包装容器的加工 与成型，所得到的包装制品，其性能与纸、塑等包装材料性能相比，差距较大， 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 需进一步提高。 ( 2 ) 成本问题有待降低。可食性包装的研究生产仍处于未成熟阶段，还未 形成规模效益，从而使得成本相对较高，为了真正面向市场应用，还待降低成本。 ( 3 ) 工艺问题有待完善。可食性包装的相关工艺，还没有十分成熟，技术 参数不很稳定，因此，其生产工艺还有待于进一步完善。 ( 4 ) 应用问题有待探索。可食性包装不是万能包装，究竟哪些食品的包装 宜选用可食性包装，哪些场合与哪些运输条件可选用可食性包装，都有待于更深 入的探索和实验。 1 2 淀粉类包装膜材料 1 2 1 淀粉的介绍 1 2 1 1 淀粉的组成和分子结构 淀粉以微小的、冷水不溶的颗粒分别存在于植物的种子、块茎、根、果实和 叶子的细胞组织中，是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物。1 9 4 0 年，瑞士m e r e y 和s c h o c h 首先发现淀粉由两种高分子组成，即直链淀粉( 约2 0 - - 3 0 ) 和支链 淀粉( 约7 0 8 0 ) 两种分子。直链淀粉( a m y l o s e ) 和支链淀粉( a m y l o p c c t i n ) 结构和性质具有明显的差异，分子结构如下图1 - 1 所示。直链淀粉本质上是一 种线型聚合物，它的葡萄糖残基之间主要通过q d ( 1 4 ) 甙链连接( 见下图a ) ，每 六个葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外 侧。直链淀粉分子一端的葡萄糖残基含有一个伯醇基、两个仲醇基和一个由基环 内半缩醛形成的醛还原性基团；另一端的葡萄糖剩基含有一个伯醇基和三个仲醇 基；其余的葡萄糖剩基均只含一个伯醇基和两个伸醇基。支链淀粉是一种分支型 聚合物，除了具有与直链淀粉相同的q d ( 1 - - - 4 ) 甙键连接的葡萄糖剩基链之外， 还有间隔性的分支链( 见下图b ) ，这些分支由q d ( 1 6 ) 甙键连接在第六碳原子 上。图1 2 为支链淀粉接枝模型示意图。 直链淀粉的分子量依据来源的不同而差别很大，相对分子质量一般为 1 0 5 1 0 6 ，流体力学半径为7 2 2 n m l 2 引。然而支链淀粉的分子量要比直链淀粉大得 多，高达l o7 1 0 9 ，但是其流体力学半径仅为2 1 7 5 n m ，呈现高密度线团构象。 天津大学硕+ 学位论文 第一章文献综述 h h a ) r e p r e s e n t a u v ep a r t i a ls b u c t u r eo fa m y l o s e ho h b ) r e p r e s e n t a t i v ep a r t i a ls ”u c h j r eo fa m y l o p e c t i n 图1 1 直链淀粉和支链淀粉的化学结构式 f i g 1 - 1t h er e p r e s e n t a t i v ep a r t i a ls t r u c t u r eo fa m y i o s ea n da m y l o p e c t i n 9 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 图1 2 支链淀粉的接枝模型示意图 f i g 1 - 2t h ea m y l o p e c t i nm o d e ls t r u c t u r e 直链淀粉的线性区域能够与碘离子在水溶液中产生纯蓝色复合物。在一定条 件下，直链淀粉可以键合相当它本身重量2 0 的碘，而支链淀粉的碘键合量不 到l ，因此用这种方法不仅可以区分直链淀粉和支链淀粉，还可以算出天然淀 粉中直链淀粉的含量。 1 2 1 2 淀粉的颗粒结构 不同种类的淀粉颗粒具有不同的形状，一般淀粉粒的形状为球状、卵形和多 角形。不同来源的淀粉颗粒的大小相差很大，一般以颗粒长轴的长度表示淀粉粒 的大小，它介于3 1 2 0um 之间。用原子力显微镜( a f m ) 观察小麦和马铃薯淀粉 的表面形貌及微观组成【2 4 】，结果显示淀粉颗粒表面存在微孔结构，其中小麦颗粒 的孔径为1 0 5 0 h m ，而马铃薯淀粉的孔径为2 0 0 。5 0 0 n m 。 淀粉具有半结晶性质，用偏光显微镜观察淀粉颗粒时，可以观察到双折射现 象，又称偏光十字。这是由于淀粉颗粒内部存在着两种不同的结构，即结晶结构 和无定形结构，在结晶区，淀粉分子链是有序排列的；而在无定形区，淀粉分子 链是无序排列的。 淀粉分子具有a 型、b 型、c 型的结晶结构，各种不同的晶型之间存在相互 转化作用，一般a 型结构具有较高的热稳定性，因此淀粉在颗粒未被破坏的情 况下能从b 型转为a 型。图1 3 为建立在六折双螺旋链基础上的直链淀粉a 型 和b 型晶体的模型示意图。它们的晶胞参数如下：a 型为单斜晶胞，a = 2 1 2 4 n m ， b = 1 1 7 2 n m ，c = 1 0 6 9 n m ，y ：1 2 3 5 。，每个晶胞结合8 个水分子；b 型为六边形 晶胞，a = b = 1 8 5 n m ，c = 1 0 4 n m ，每个晶胞结合3 6 个水分子 2 5 , 2 6 。 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 t y p e a 2 1 2 l l m v j e wd o w nh e l i c es 图1 3 直链淀粉以双螺旋作为a 型和b 型晶体的模型示意图 f i g 1 3t h em o d e lo fa m y l o s ec r y s t a l 图1 - 4 支链淀粉颗粒不同层次结构的示意图 f i g 1 - 4t h em o d e lo fa m y l o p e c t i ng r a n u l e 直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向于平行排列，相邻羟基 间经氢键结合成散射装结晶“束”的结构。淀粉颗粒的偏光十字便是由于这种结 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 晶“束”结构产生的。支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀 粉颗粒结构起到骨架作用。而结晶区和无定形区并无明确的界限，其变化是渐进 的，如图卜4 所示。 1 2 1 3 淀粉衍生物 天然淀粉因水敏感性、脆性、强度低而大大限制了它的应用。然而，淀粉分 子上存在众多活泼的羟基，可以通过氧化反应、交联反应、醚化反应、酯化反应 等途径来制备一系列各种性能的淀粉衍生物。淀粉衍生物的性质往往取决于淀粉 的来源、物理形态、分子量及其分布、衍生物类型、取代基的性质以及取代度的 大小。 淀粉衍生物的历史最早起源于西欧1 8 0 4 年创制出的英国胶；1 8 1 1 年 k i r c h h o f f 创立了淀粉的酸糖化法；1 9 世纪后半叶开发成功糊精产品；本世纪初 q 淀粉在荷兰工业化生产。但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美 国开始的。5 0 年代开发成功羟乙基、阳离子等淀粉衍生物；6 0 年代到7 0 年代研 制成多种高分子的接枝共聚物。近3 0 年是淀粉高速发展的年代，各种新型的淀 粉衍生物大量涌现【2 7 1 。这里主要讲一下本课题所用到的氧化淀粉、醋酸酯淀粉、 羟丙基淀粉。 ( 1 ) 氧化淀粉 淀粉在一定的p h 和温度下与氧化试剂反应所得到的产品称为氧化淀粉。次 氯酸钠氧化机理如下： ho h c h 2 0 a ho ( 1 1 ) i o ho _ h - o 0o h o o cc 0 0 h h 0c lo h0 h 与原淀粉相似，氧化淀粉颗粒仍保有偏光十字；x 射线衍射图象也没有发生 变化，这表明氧化反应发生在颗粒的无定形区。经扫描电镜拍照发现原淀粉和氧 化淀粉的颗粒形貌有很大变化( 如图1 5 ) 。氧化淀粉颗粒表面受到侵蚀，表明氧 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 化反应主要发生在颗粒表面。 与原淀粉相比，氧化淀粉的糊化温度低，易于糊化，糊的热粘度、冷粘度降 低，凝沉性减弱，利于成膜。同时，氧化淀粉糊的透明度提高，可以形成强韧、 清晰、透明、连续的薄膜。 ( 2 ) 淀粉醋酸酯 低取代度淀粉醋酸酯制备的化学反应式如下： 以醋酸酐作酯化剂： 淀粉o h + ( c h 3 c o ) ：o 型，哩 o 0 淀粉0 1 ：”弋h d - c h 3 c o o n a - h 2 0 以醋酸乙烯酯作酯化剂： o s - 佣h ：气h 一3 一讽蔫 o 8 s l o 纠：h 3 + c h 3 c h o 淀粉醋酸酯在淀粉中引入少量的酯基团，因而阻止或减少了直链分子氢键缔 合，也因此使淀粉醋酸酯的许多性质优于原淀粉，如糊化温度降低，糊化容易， 乙酰化程度越高，糊化温度越低，糊稳定性增加，凝沉性减弱，透明度好，成膜 性好，膜柔软光亮。淀粉醋酸酯易被碱分解，脱去乙酰基的淀粉颗粒与原淀粉颗 粒完全一样。 ( 3 ) 羟丙基淀粉 早在2 0 世纪3 0 年代末及4 0 年代初期，发明了用淀粉与环氧丙烷在碱性条 件下反应来制造丙基淀粉。反应机理如下： s t o h + n s o h 屿1 0 。n a + h 2 0 s c o - n at _ + c h z - - c h l c h 3 竺- s 2 c i h c h j + n a o h o o ih 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 环氧丙烷与淀粉的碱性催化反应机理是双分子亲质子反应，属s nq 型。在 反应过程中，因环氧丙烷与空气混合有可能爆炸，故需通氮气排出空气，在密闭 反应器中进行。 羟丙基淀粉属非离子型，取代醚键的稳定性高，受电解质和p h 的影响小， 能在较宽的p h 条件下使用。羟丙基具有亲水性，由于引入了羟丙基，消弱了淀 粉分子间的氢键，使之易于膨胀和糊化。羟丙基淀粉糊液具有良好的粘度稳定性， 糊的成膜性好，膜透明、柔韧、平滑、耐折性好。 1 2 2 国内外淀粉膜材料的研究现状 淀粉膜是以淀粉作为膜的基材，添加一定比例的胶粘剂制成的可食性包装材 料。淀粉可食性包装膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型，国外在2 0 世纪 五、六十年代已有报道，国内研究则较晚。但是，由于这种膜的抗拉强度、伸长 率、韧性等性能较差，难以适应食品包装工业化生产的要求，没有得到广泛的应 用。近年来，在成膜材料与工艺和增塑剂的研究应用方面取得了重要进展。其中， 以马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉研究得最多。 1 2 2 1 马铃薯类淀粉膜 马铃薯淀粉的直链淀粉聚合度较高，因而相应淀粉分子的凝沉性比较弱，粘 接力较高，特别是马铃薯淀粉，其分子中还有一定量的磷酸基，使分子具有相同 的电荷，因而在水溶液中不易互相成团，用其制作的淀粉膜机械强度高，透明度 好。 童群义、朱桂兰【2 8 】研究了用变性淀粉等添加剂对马铃薯淀粉膜强度的改进情 况。该研究以马铃薯淀粉为主要原料，通过自制的制膜机制成了具有一定机械强 度的可食性淀粉膜。实验发现在马铃薯淀粉中添加2 0 左右的马铃薯淀粉醋酸酯 制作的淀粉膜机械强度较好，在此基础上，再通过加入海藻酸钠、卡拉胶等增稠 剂以及加入甘油、山梨糖醇等增塑剂可增加淀粉膜的机械强度和柔软性，所制出 的淀粉膜柔软光亮，机械强度好，可作为可食性膜使用。 毕会敏等【2 9 】研究了一种可以迅速溶于热水的可食性薄膜。该薄膜以马铃薯淀 粉作为基材，羧甲基纤维素钠作为增强剂，环氧丙烷作为交联剂。正交优化试验结 果表明，对膜的抗张强度和断裂伸长率影响最显著的因素是淀粉的浓度，对膜的 热水速溶率影响最显著的因素是干燥温度。由于c m c 的结构类似于纤维素，顶替 了部分直链淀粉，成为膜的一部分骨架，分子间作用增强，因而使膜的强度增加。 环氧丙烷使淀粉羟丙基化，膜液的流动性好、凝沉性弱、稳定性高且成膜性好， 提高了淀粉膜的热水速溶率和抗张强度，对膜的性能有显著的改善。 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 毕会敏、马中苏等 3 0 1 研究了膜液的高压处理对马铃薯淀粉膜性能的影响。结 果表明，高压处理使膜液的稳定性提高，膜的抗张强度增大，断裂伸长率、透氧 率及热水速溶率减小，膜表面更加平滑、致密、透明。这是由于淀粉颗粒的晶体 结构在高压处理下被破坏，膜液中原有的氢键和疏水结构被打破，更多的极性基 团暴露出来，膜液中的各生物大分子重新结合成非极性键，所成膜的网络结构的 致密度增大，故使膜的抗张强度增大，断裂伸长率和透氧率减小。 1 2 2 2 玉米类淀粉膜 由于玉米淀粉的直链聚合度较低，而且分子中还含有一定量的脂类化合物， 抑制了玉米淀粉颗粒的膨胀和溶解，并形成直链淀粉一脂类化合物的络合物，使 淀粉糊和淀粉膜不透明度或混浊度增加，降低了玉米淀粉的机械强度。 陈雪等【3 l 】利用普鲁兰酶使淀粉中的支链淀粉脱支形成直链淀粉，从而提高了 淀粉膜的成膜性能及强度，通过正交试验l 。( 4 5 ) 研究了普鲁兰酶对玉米淀粉脱支 时p h 、时间、温度及酶浓度等参数对淀粉膜抗张强度的影响，得到了实验范围 内的最佳工艺条件：p h 4 5 ，时间8 h ，温度6 0 c ，酶浓度0 6 a s p u g 淀粉。普鲁兰 酶可使淀粉的成膜性能及透明度得到优化。因为普鲁兰酶属q - 1 ，6 一糖苷酶，能 使支链淀粉的支叉脱掉，并且脱支反应只要分支点的葡萄糖基在两个以上就可以 进行，增加了直链淀粉的含量，改善了膜的强伸度，使得所形成的膜具有利用价 值。 牟春博等【3 2 研究了淀粉胶膜脆性的本质，提出增韧的几种方法，指出水做为 淀粉胶膜增塑剂是最经济和有效的途径。由于淀粉分子在分子内和分子间存在大 量的氢键的相互作用，致使淀粉膜发脆，韧性和抗挠折性降低。水分子进入淀粉 膜有效地降低了淀粉分子内和分子链间氢链键和键合程度，增加了链段活动性， 提高了膜的韧性。但是淀粉膜的保水性一般，为了保有足够的水份，选用了工业 级氯化钙作保湿剂，因为氯化钙的化学性质稳定，也不易从膜中分离出来，可保 持膜的长久韧性。 高群玉等【3 3 】用异淀粉酶将淀粉脱支形成直链淀粉，成膜后抗张强度、伸长率 和耐折度等机械性能均有提高，但膜的阻水性能和阻油性能较差，不能用于含水 量或含油量较高的食品包装。 刘邻渭等阱】以环氧氯丙烷和二元羧酸为交联剂，对玉米淀粉膜进行适当的交 联改性，提高了膜的抗拉强度，但透湿、透气性降低，水溶性部分下降。r y u 3 5 1 开发研究出了一种硬脂酸一玉米淀粉膜，该膜具有优良的物理机械性能和阻隔性 能。杨宜工等以玉米淀粉和n a h 2 p 0 4 为原料制备的酯化淀粉可以取代糯米纸。 美国新泽西州全国淀粉及化学公司的研究人员( 1 9 9 1 ) 利用玉蜀黍为原料研 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 制了一种新型可食性包装材料。王淑珍【蚓以玉米淀粉、马铃薯淀粉为主要原料， 辅以明胶、甘油等制成的可食膜在抗机械拉力、韧性、透明度和水溶性等方面都 优于糯米纸。陈建欣等【3 7 1 开发研制出的壳聚糖一淀粉复合膜，该膜即不溶于冷水 也不溶与热水，但抗张强度高，可用于包装固体、半固体或液体食品等。夏杨毅 等【3 8 】以三氯氧磷为交联剂制成的可食性淀粉膜，其断裂伸长率随交联剂用量的增 加而递减，抗拉强度和直角撕裂强度先增后减。如何更好地改善和提高淀粉膜的 机械性能、封合性能及阻隔性能以满足各种食品的包装要求还需深入、系统的研 究。 l a w t o n t 3 9 1 研究了普通玉米淀粉膜、蜡质玉米淀粉膜、高直链玉米淀粉膜， 发现不同类型的玉米淀粉膜的性能有较大的差异。添加了增强剂聚乙烯醇的高直 链玉米淀粉膜具有较好的伸长率、抗张强度、抗撕裂性和冲击强度，同时还表现 出比其它类型的玉米淀粉更好的湿度稳定性。 1 2 2 3 木薯类淀粉膜 仇厚援、贺利民【删首次较全面、系统地研究了木薯淀粉( c s ) 制备可食性复 合膜的工艺条件几个因素对膜性能的影响。通过对成膜物浓度、增塑剂种类及浓 度、成膜设备、成膜温度及膜干燥温度、疏水膜材种类及膜的保存条件选择试验， 优选了木薯淀粉食用膜的成膜条件。同时，仇厚援等还采用了强碱吸收法测定了 膜的二氧化碳透过率，采用a s t m ( 1 9 8 3 ) 方法测定了膜的水蒸气透过率。p a r r a 等1 研制的木薯淀粉膜呈现出较好的柔韧性和低的水蒸气透过率，表明木薯淀粉 膜作为可食性包装膜材料的潜在应用。但是，由于木薯淀粉本身的特性，用其制 作的可食性膜的抗拉强度、断裂身长率均不及马铃薯淀粉。 1 2 2 4 其它类淀粉膜 m a i l 掣4 2 1 在2 0 0 4 年、2 0 0 5 年研制了新型的山药淀粉膜。p e t e r s s o n t 4 3 1 研究了 三种不同来源的淀粉膜，发现通过热凝胶制备的芒果淀粉膜和o k e n i n a 淀粉膜在 抗张强度方面没有明显的区别；但是用同样方法制备的香蕉淀粉膜的力学强度高 于前两者。 1 2 2 5 改性淀粉膜材料 尽管在原淀粉膜在性能、感官、及功能方面的不足可以通过添加一定量的不 同的化学试剂来改善，但