（有机化学专业论文）具有功能性侧基的脂肪族聚脂的合成与表征.pdf

摘要 随着塑料废弃物对环境污染的日益严重，生物降解性材料的研究引起了越来越 多研究者的关注。脂肪族聚酯由于具有优异的生物降解性和生物相容性，因而近几 年来已经成为生物材料研究的热点。但是，现有的生物降解性脂肪族聚酯的大分子 骨架大多是由高度疏水性的直链性碳链结构组成，分子间作用力弱，且高分子链亲 水性差，从而制约了它们在生物医用材料领域的应用。为了解决化学合成的脂肪族 生物降解性聚酯的高度疏水性、难以调节亲水，疏水平衡、并且缺乏活性反应位点和 导致高分子后改性困难等问题，本论文试图通过在疏水性聚酯的侧链引入亲水羟基 以达到对高分子进行改性并改善其亲水性的目的。为此本论文研究探讨了相应的聚 合方法，合成了两大类侧基带有亲水羟基的功能性脂肪族聚酯。 第一类脂肪族聚酯的合成通过四步反应来实现。首先合成了一种功能性单体一 苄基保护的苹果酸二甲酯。并以此进一步与丁二酸二甲酯、l ，4 丁二醇共聚合成了系 列聚( 丁二酸丁二醇酯- 共一苄基苹果酸丁二醇酯) p ( b s c o b b m ) 。然后，该共聚物 在p d c 催化下氢化去保护，得到侧基带有亲水性羟基的高分子p ( b s c o b m ) 。1 h n m r 和f t - i r 证实了高分子的组成。热分析结果表明带有侧羟基的p ( b s c o b m ) 具 有与p b s 相近的热稳定性。 第二类聚酯是以丁二酸、富马酸、丁二醇为原料，用溶液聚合的方法合成了一 系列高分子量的聚( 丁二酸丁二醇酯- 共- 富马酸丁二醇酯) p ( b s c o b f ) 。然后在催化剂 四氧化锇和n 一甲基吗啉- n 氧化物以及水存在下，使高分子链中的不饱和碳碳双键发 生氧化双羟基化反应，制备具有亲水性侧羟基的新型功能性高分子。同时对 p ( b s - c o b f ) 的晶体结构、热性能、生物降解性进行了表征研究。 聚合单体、高分子的表征方法包括1 hn m r ，1 3 cn m r ，g p c ，f t i r ，d s c ， t g a ，广角x - 射线衍射( w a x d ) ，旋光，羟基滴定等。 关键词： 生物降解性聚酯：去保护；钯，碳；四氧化锇：双羟基化；n 甲基吗啉n 氧化物。 a b s t r a c t o u ra i mw a st os y m h e s i sa n dc h a r a c t e r i z e c o p o l y e s t e r sb e a r i n gl a t e r a lh y d r o x y l g r o u p s i nt l l i ss t u d y ，w eu s e d t 、v om e t l l o d st or e a l i z eo l l ri m i g i m t i o n s as e r i e so f c o p o l y e s t e rp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o - b e n z y lb u t y l e n em a l a t e ) p ( b s c o - b b m ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d w i t hv a r i o u s b e n z y lb u t y l e n e m a l a t eu n i t c o m p o s i t i o n sb yu s i n gat l l r e e - s t e ps y n m e t i cs t r a t e g y t h u s ，t h et a r g e tl i n e a ra l i p h a t i c p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o - b u t y l e n em a l a t e ) p ( b s - c o - b m ) b e a r i n g 1 a t e r a l h y d r o x y l 伊o u p sw e r ep r e l i m i n 缸i l ya t t a i n e dn l r o u g ha p d ，cc a _ t a l y z e dh y d r o g e n a t i o nt oe n m i n a t e 也e b e n z y lp r o t e c t i o ng r o u p s i n a d d i t i o n ， t l l e s y n t h e s i z e dc o p o l y e s t e r s w e r e s y s t e m a t i c a l l yc h a 豫c t e r i z e db ym e a n so fn m r ，g p c ，h y d r o x y lt i t r a t i o n ，f t - i r ，o p t i c a l p o l a r i m e t c r a n dt h e m a la n a l ) r t i c a li n s t r 啪e n t s a sar c s u l t ，m em 0 1 e c u l a rs t r u c t u r e d e p e n d e n c e o fp h y s i c a l p r o p e n i e sw e r e d i s c u s s e df b rt h en a t u r a lm a l i ca c i db a s e d b i o d e g r a d a b l ep ( b s - c o - b b m ) a i l dp ( b s - c o - b m ) f r o m s t a r t i n gm a t e r i a l so fs u c c i n i ca c i d ，f h m a r i ca c i d 缸d1 ，4 - b u t a n e d i o l ，as e r i e s o fp o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c 0 - b u t y l e n ef u m a r a t e ) p ( b s - c o - b f ) b e a r i n g v a r i o u sb f c o m o n o m e rm o l a rc o n t e n t sw e r es y n t h e s i z e d s u b s e q u e n t l y ，t h ec a r b o nd o u b l eb o n d s i r w o l v e di nt h ec o p o l y e s t e tm a i nc h a i nw e r es u b j e c t e dt od i h y d r o x y l a t i o nw i t hc a t a l y s to f o s i i l i 啪t e t r o x i d e ( 0 s 0 4 ) ，- m e t t l y l m o r p h o l i n e _ o x i d e ( n m o ) a n dw a t e r t op r e p a r e n o v e l b i o d e g r a d a b l ec o p o l y e s t e r sb e a r i n gh y d r o p h i l i ch y d r o x y lp e n d a n tg r o u p s i n a d d i t i o n i w ea l s oc h a r a c t e r i z e dt h ed e g r a d a t i o no f n l e p o l y e s t e r sp ( b s - c o - b f ) m o r e o v e r t l l e s es y n t h e s i z e dc o p o l y e s t e r sw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yn m r ， g p c ，f t - i r ，d s c ，t g a ，m x d ，o p t i c a ip o l a r i m e t e ra n dh y d r o x y lt i t r a t i o n k e y w o r d s ： b i o d e g r a d a b i ep o l y e s t e r ； d e p r o t e c t i o n ；p ( 1 ，c ； o s m i 啪 t e t r o x i d e ( o s 0 4 ) ； d i h y d r o x y l a t i o n ；_ - m e t h y l m o r p h o l i n e ，o x i d e ( n m o ) 独台l 性说骥 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 或暴。撵我疑箱，除了文孛特澍燕鞋注疆嚣致澎豹圭| 蠹方癸，论文串不包含其德入发 寝或撰麓过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教商机构的学位或证书而 使用过的材瓣。与我一同工律的葡志对本研究所做的任何贡献均以在论文中作了明 确的说瞬并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日麓： 湖肄f 是争溺 西j 大学硬士学位论文 第l 章序言 1 1 研究工作背景 遥年来舞分子耪精戆合成帮盛建褥到了挟速发袋。在其耋要犍目盏凸戮戆嚣 时，人们也发现了它具有不足之处，即大部分人工合成的高分予材料如聚乙烯、 聚丙烯等在自然界中都难以降解。在人们越来越关心生存环境的今天，不可自然 舞瓣豹裹分予耱辩爱造成懿“窜色污染”也基盏受瓣入镪斡关 童。撵报道，在瑗 肖的有机商分子废弃物中，一次性塑料产品约占到总星的2 0 以上。为解决问题， 对于能够在自然环境中降解的高分子树料，即生物可降解性材料的研究，融经成 为基藜裹分子学稀磅究豹热熹之一。 高分子的生物降解，是指此类材料在一定使髑期内具有与熊相对应的使用功 效，而在完成一定功能或瀚在远未达到使用寿命期而被废弃以届，在特定的环境 条俸下，能狻蠡然器中懿微生蘩及动糠掳镩分织、健潺豹过程“。丈多数天然寓聚 物如淀粉、纤维素、甲壳索等均可在自然界中被微生物降解，具有生物可降解性。 这类天然的离分子可降解材料虽然也w 单独使用，但由于它们自身性能存在许多 不是，因忿，在瑷实应爱上受髫缳大糙裁。嚣往学会残衰分予，壹于具有瓣鹳丰 富，合成周期短，改性相对容易等的优点，越来越受到人们的脊睐。 对于生物降解性高分予材料来说，生物降解性是其非常璧鬻的性能之一。研 究表明影响亵分子生物辫瓣往夔因素囊簧毒鞋下熙令方覆瑶d l ：l + 麦链缝穗鞠豢糇 饿。高分子擞链中含有易水解键，如酯键、酰胺镳、脲键、氨酯键等，较翁被生 物降解。主链柔顺性好的聚酯高分子，容易被多种脂肪酶及微舷物降解，而芳香 羧聚酝静辫瓣簧垂难弱多。2 努子鬈及其分毒。毒警多镞生甥参与魏裹分子瓣鳃蠡 怒由端基开始的。分子壁较高时，端蕊数目少，降解难以进行。分子量分布宽的 高分子，分予最小的先降解。3 高分予的形态结构。无定形态的高分子比结晶态的 褰分子易予降瓣。 从以上影响高分子降解性能的因素分析来看，脂肪族聚酯应是一类具有良好 生物降解性能的高分子。从结构来看，这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元通 j 霪荔拳簇熬戆键连接瑟裁，分子链圭链柔矮，因嚣易被鑫熬赛枣在豹大量微玺貔 娥动植物体肉的酶降解成无毒的水溶性低聚物或单体。随后这魑低聚物或零体再 l 西北大学硕士学位论文 通过微生物转化成能量、二氧化碳和水“。8 1 。事实上，脂肪族聚酯确实已经作为一 种环境友好生物可降解性高分子，其应用倍受重视。 1 2 生物降解性高分子材料的研究现状 生物降解性聚酯，如聚丙交酯( p l a ) 、聚乙交酯( p g a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚羟 基烷酸酯( p h a ) 等及其共聚物，由于其具有优异的生物降解性和生物相容性，近几 年来已经成为生物材料研究的热点。在生物医药方面，这些聚酯主要用作医用外 科缝线、药物缓释体系材料及正骨手术中的可吸收固定材料等；农业方面，主要 用作缓释体系材料，可以控制除草剂、农药等的缓释速度；此外，一些经缩合聚 合得到的脂肪族聚酯有望成为生物降解性的新型包装材料【9 1 。以上提到的生物降解 性聚酯的合成主要通过两种途径来实现，即微生物发酵法和化学合成法【1 0 l 。微生 物发酵法主要用来合成p h a 及其共聚物。化学合成法可分为两种。1 缩合聚合法： 它是指具有不同官能团如羟基、羧基、酯基等的单体之间，通过缩聚得到聚酯的 过程。一般来说，缩聚得到的聚酯分子量较低，需进一步提高分子量才能得到具 有良好性能的材料。通过这种方法合成的高分子聚酯有聚丁二酸乙二醇酯( p e s ) ， 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 【1 1 j4 1 ，聚羟基乙酸( p g a ) ”，聚羟基丙酸【1 6 l 等均聚物和共 聚物聚( 丁二酸乙二醇酯- 共- 丁二酸丁二醇酯) f 1 7 】等。但是，现有的脂肪族聚酯尚未 能单独用作塑料制品，原因是它们的熔点大都低于1 0 0 。在通常情况下，聚酯的 熔点只有高于l o o ，经加工成型后得到的塑料制品才具有使用价值。聚草酸酯类 高分子如聚( 草酸乙二醇酯) 、聚( 草酸丁二醇酯) 的熔点均高于1 0 0 ，但由于这类 聚酯的热稳定性差，而且由直接缩聚得到的聚酯分子量不超过5 0 0 0 ，从而使其在 应用方面受到很大限制。相对而言，聚丁二酸酯类聚酯要稳定的多，也可获得较 高的分子量。这类聚酯已在日本鼬d w 口觑g 幻d 沙研8 r 公司投产，年产量达3 0 0 0 t ， 商品名为b 船 r 毗三占。2 开环聚合：由缩聚反应合成的聚酯分子量一般不超过几万， 而采用开环聚合得到的聚酯分子量可达几十万。由开环聚合法可以合成各种类型 的p h a 。环状单体不同，合成的p h a 的结构也不同。以交酯类单体【l8 。2 2 】如乙交酯 ( g a ) 、丙交酯( l a ) ，可得到聚( 2 羟基烷酸酯) ；以内酯类单体【2 3 也5 l 如b 一丙内酯、 y - 丁内酯、6 一戊内酯( v l ) 、e 一己内酯( c l ) 等可得到聚( 3 、4 、5 及6 羟基烷酸 酯) ( 示意图l 1 ) 。除内酯和交酯外，一些带有功能侧基的环状内酯可经开环聚合 及后继反应，合成带有功能侧基的生物降解性聚酯( 示意图1 2 ) 。这类聚酯可通过 2 西北大学硕士学位论文 反应将药物以共价键形式引入侧基，形成药物携带体系【2 “”】。带羧酸侧基的聚酯 被称为自降解聚酯，羧酸侧基的参与能够加速主链中酯键的水解，使它们的水解 变得易于进行。特别值得注意的是，近年来利用辛酸亚锡s n ( o c t ) 2 催化环状单体均 聚、共聚的研究十分活跃。这主要是因为s n ( 0 c t ) 2 是为数不多的获得美国食品与 药物管理局( f d a ) 批准的可被用作食品添加剂的催化剂之一。同时由于它使用方 便，聚合条件要求不高，所以倍受产业界推崇。以上提到的脂肪族聚酯有些已经 作为生物降解性材料得到广泛研究，并日益应用到了人们的日常生活中。例如： 英国的点h v 打d 竹m p 町尸d 咖聊p r 公司( e p ) 经1 0 多年研究已开发出一种生物降解性 高分子，商品名为“d e p 口r f ”，并开发出适应农用、水处理用和医疗用的配方。当 前主要应用于制作堆肥袋的薄膜，其次是注塑制品。日本洳f f f 妇公司开发出一种 耐热性高的生物可完全降解材料，它以聚乳酸和厚度为一纳米的层状硅酸盐为基 本原料。这种材料的耐热温度可达到1 4 0 ，用于电烤箱中食品包装加热也不会变 形或损坏。据“c 厅e 州f c 口，p w s ”报道。德国b a s f 公司研究开发的聚酯类生物降 解材料已完成中试实验，目前正扩大到一万吨级的工业化生产能力，商品名为 “髓卵e x ”。该材料具有良好的加工性能、应用性能和完全生物降解性能。可制成 各种薄膜、餐盒，可用于食品特别是高级食品或绿色食品包装，也可与淀粉混合， 生产农用地膜、涂覆纸等。 平 r - h聚乙交酯 r = c h 3聚丙交酯 卜 吐 ! ：塑- 2 氢解 示意图1 2 虽然，生物降解性脂肪族聚酯领域的研究目前已经取得了非常大的进展， 但是现有的生物降解性脂肪族聚酯的大分子骨架大都是由高度疏水性的直链 西北大学硕士学位论文 性碳链结构组成，相互之间分子间作用力弱，且高分子链亲水性差，从而制约 了它们在生物医用材料领域的应用。 为了解决化学合成的脂肪族生物降解性聚酯的高度疏水性、难以调节亲水 疏水平衡、并且缺乏活性反应位点和导致高分子后改性困难等问题，需要展开 对生物降解性聚酯进行功能化和亲水性改善等方面的工作。目前这方面的研究 工作主要从以下两个方面着手进行1 9 】。 1 通过与功能性单体共聚使生物降解性聚酯功能化并改善其亲水性。通过 共聚引入第二组份是高分子化学中用于高分子改性的手段之一，生物降解性聚 酯的功能化及亲水性改善也不例外。由于这类材料在使用上的特殊性，对于引 入的共聚组份就有一定的特殊要求，如：共聚组份应无毒、生物可降解、具有 细胞亲合性、共聚单体与主单体可方便共聚等。这些要求在一定程度上限制了 共聚组份的种类。氨基酸是生物体的重要组成单元。是生命活动的基础之一， 完全符合对上述共聚组份的要求。作为向生物降解性聚酯单元中引入氨基酸的 共聚单体，吗啉二酮衍生物( 示意图l 一3 ) 是近年来研究较多的一类。 r 12 h 或c h 3 2 r 2 为二十种氨基酸的侧基 h 示意图1 3 从结构上来看，吗啉二酮衍生物是由一个n 羟基酸和一个氨基酸关环而形 成的。将其与g a 、l a 、c l 共聚，可方便的将氨基酸单元引入到生物降解性 聚酯链中。f e u e n 等人对于这方面的研究做了大量工作2 9 3 1 1 。聚乙二醇( p e g ) 常被作为亲水链段，引入聚酯链中。c s c h o l z 等人报道【3 2 l 了用阴离子聚合引发 环氧乙烷与乳酸共聚，制备p l p e g 的嵌段共聚物。糖是有机体的重要组份 和主要能量来源，无论是单糖还是多糖，都对多肽、蛋白质有较好的亲水性。 但是，目前对于以糖作为共聚单体共聚合成聚酯的方法几乎未见有报道。 2 通过大分子反应使生物可降解性聚酯功能化并改善其亲水性。对于这 方面的研究，k i s s e l 等人曾分别将d s s ( d e x t r a n s u l f a t es o d i u m ) 、d s c u ( d e x t r a n s u l f a t ec o p p e r ) 等作为主链，利用其所含羟基与s n ( o c t ) 2 共同引发l a 、g a 共聚， 形成以多糖为主链的梳状共聚物1 3 3 1 。与天然蛋白质和糖相比，p e g 有许多优点 4 西北大学硕士学位论文 t 9 】：( 1 ) 便宜，易得；( 2 ) 既溶于水，又能溶于许多有机溶剂；( 3 ) 优异的端基反应 活性和可修饰性；( 4 ) 得到f d a 批准可用于人体内。鉴于此，近年来有大量关 于将p e g 作为亲水组份引入生物降解性聚酯的链结构的报道【3 4 】。在高分子主 碳链引入具有亲水性功能的侧基，如羟基f 35 1 、羧基【3 6 1 、糖3 8 】等也是一种试图 通过大分子反应对生物降解性聚酯进行功能化并改善其亲水性的有效方法。最 近，发现具有羟基或胺基官能团的化合物可以作为起始剂，广泛应用于环状化 合物的可控聚合。这使得通过在高分子链上引入羟基或胺基宫能团并调节其数 目和在高分子链中的位置的办法来调节合成的生物降解性高分子的分子量、分 子量分布和高分子大分子的微观结构成为可能。同时，相对于现有的完全疏水 性的生物降解性聚酯，通过亲水性官能团的导入，还可以自由调节形成高分子 的亲水疏水性平衡。并且产物高分子在溶液中可以自组装，形成多种多样的形 态，例如核壳胶束、柱状体等【3 9 4 1 1 。此类材料在基因工程中、d n a 载体、药 物缓释材料、细胞和组织工程基本材料、生物降解性高分子表面活性剂等领域 有着广泛的应用前景。 1 3 本文的工作 本论文的工作是通过在高分子的侧链引入亲水性羟基，达到对生物降解性 聚酯进行功能化并改善其亲水性的目的。本论文从两个方面着手完成该目标： 1 以苄基保护的苹果酸二甲酯、丁二酸二甲酯、l ，4 一丁二醇为单体缩聚合 成高分子链中含有不同b b m 单元的高分子p 【b s c o b b m ) ，然后在p d c 催化 下进行氢化反应，去掉苄基保护，得到了带有侧羟基的高分子p f b s c o b m l 。 1 h n m r 和f t i r 证实了高分子p ( b s - c o - b b m ) 和p ( b s c o b m ) 的结构和组成。 热分析结果表明带有侧羟基的p ( b s c o b m ) 具有与p b s 相近的热稳定性。同 时，比旋光值的测试也说明这两种高分子均是有光学活性的。 2 以丁二酸、富马酸、1 ，4 一丁二醇为单体缩聚合成高分子链中含有不同 b f 单元的高分子p ( b s - c o - b f ) ，再在催化剂四氧化锇和n 一甲基吗啉一n 一氧化物 存在下，使高分子链中的碳碳双键发生双羟基化得到另一种侧基带有亲水羟基 的脂肪族聚酯p ( b s c o b t ) 。除了采用1 h n m r f t i r 对高分子p ( b s c o b f ) 和 p ( b s c o b t ) 进行结构表征、热性能表征外，对高分子p ( b s c o b f ) 还进行了结 晶和降解性能测试。 5 西北大学硕士学位论文 第2 章聚( 丁二酸丁二醇酯一共一苹果酸丁二醇酯) p ( b s - c o b m ) 的合成 2 1 引言： ( s ) 苹果酸是体内柠檬酸循环的中间产物，将它作为亲水组份引入生物降 解性聚酯链中的研究已有许多报道【4 2 1 。由于苹果酸的分子结构中含有一个羟基和 两个羧基，因此可以很方便地在保护一个羧基的情况下，制备可聚合性的四元环 和六元环单体。到目前为止，聚苹果酸酯的合成有两种途径：1 以六元环化合物 a 为单体开环聚合，然后进一步氢化脱去羧基官能团的保护基合成聚n 一苹果酸 酯【4 引b 。2 以四元环化合物c 为起始原料，通过开环聚合反应和羧基官能团的氢 化去保护得到的聚b 一苹果酸酯d 【4 4 啪】。最近，b i z z a r r i 【4 7 l 以及合作者利用侧链羧 基的反应活性，合成了一系列具有不同侧链、可应用于生物医药领域的b 一聚苹 果酸酯( 示意图2 一1 ) 。经研究发现，以苹果酸及其衍生物为起始原料制得的高分 子量的聚苹果酸酯具有良好的水解性、生物降解性和生物相容性，而且在生物体 内的生理条件下的降解产物苹果酸无毒、无害，可以通过生物系统安全代谢【4 引。 因此，以苹果酸为基本结构单元的聚苹果酸酯可以作为一种具有潜在应用前景的 生物降解性材料应用于生物药物和药学领域。到目前为止，聚苹果酸酯均是通过 开环聚合得到的，通过缩聚制备聚苹果酸酯的方法至今未见有报道。 b n o o c h ，c a c 示意图2 1 6 o c h 2 c o o h b d 西北大学硕士学位论文 另一方面，脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 可以丁二酸、1 ，4 一丁二醇为 原料，通过缩聚反应制备得到【4 ”。它的熔点大约为“4 ，具有良好的力学性能 和生物降解性。然而，从其分子结构看，该高分子为疏水性分子，这就使得该类 高分子在医药等领域的应用受到了限制。因此，如果使p b s 与苹果酸丁二醇酯共 聚形成共聚物，相当于在p b s 结构单元中引入亲水性的羟基，由此不仅能够在一 定程度上改善p b s 的亲水性，而且可使其具有聚苹果酸丁二醇酯的优点，这种共 聚将会给p b s 带来新的应用前景。 本文合成了一系列聚( 丁二酸丁二醇酯共苄基苹果酸丁二醇酯) ，即 p ( b s c o b b m ) 。然后，该共聚物在p d c 催化下氢化去保护，得到侧基带有亲水 性羟基的高分子p ( b s c o b m ) 。通过1 hn m r 、cn m r 、g p c 、f t i r 、d s c 、 t g a 、羟基滴定等方法对高分子进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 三氯乙腈、四正丁基硫酸氢铵、四异丙氧基钛，分析纯，彳c r d sd 馏册f c j ；三 氟甲磺酸、( s ) 苹果酸二甲酯，分析纯，一，咖f c c 厅e 聊f c 口，；丁二酸二甲酯、吡啶、 乙酸酐经常规除水后备用；环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸氢钠、乙酸乙酯、 正己烷、无水硫酸钠、甲醇、1 0 钯碳、三甲基氯化硅、甲苯、乙醚等均为分析 纯，未经处理直接使用。 n i c o l e ta v 3 6 0f t i r 光谱仪，分辨率为4c m ，p b s 和p ( b s c o b m ) 用k b r 压片法：其它的高分子均为胶状固体，将其溶解于适量氯仿溶剂中，倾倒在k b r 片上，真空干燥除去溶剂后再压膜。v a r i a nv x r3 0 0 f t 型核磁共振仪，c d c l 3 溶剂，四甲基硅t m s 内标，室温。p e r k i ne l m e rs e r i e s2 0 0 型凝胶渗透色谱仪 ( g p c ) ，w a t e r si n c 的h r5 e 凝胶色谱柱，氯仿溶剂，操作温度4 0 ，系列分子 量分布的聚苯乙烯作标样( 日本昭和电工) ，流速1 0m l m i n 。ap e r k i n e l m e r p o l a r i m e t e r3 4 1in s t r u m e n t2 0 c d c l 3 2 2 2 单体一苄基保护的苹果酸二甲酯的合成 利用逆合成分析法，并且参考相关的文献报道，设计了以下苄基保护的苹果酸 二甲酯的合成路线。 7 西北大学硕士学位论文 2 2 2 1 2 ，2 ，2 一三氯乙酰亚胺苄酯的合成晦。3 。矾+ e c 删竺哪一址。一吣 室温下，先将1 0 9 ( 9 2 6 m m 0 1 ) 苄醇和1 0 0 m l 二氯甲烷加入2 5 0 m l 的烧瓶内充 分混合，再依次加入l o o m l5 0 的氢氧化钾水溶液和1 5 0 m g 的四正丁基硫酸氢铵。 上述混合物在1 5 一1 0 的冰盐浴中激烈搅拌。5 分钟后，逐滴加入1 2 e q 量的三 氯乙腈。混合物在该反应温度下继续搅拌，点板监测反应的进行( 流动相：二氯甲 烷：正己烷= l ：5 ) 。反应进行完后，缓慢升至室温，分出有机相。水相用二氯甲 烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，浓缩滤液。过硅胶柱 得到一淡黄色油状液体为2 ，2 ，2 三氯乙酰亚胺苄酯，产率9 5 。文献报道产率 9 7 。1 hn m r 谱图见附图2 1 hn m r ( c d c l 3 ) 8 4 6 ( 1 h ，s ) ，7 4 7 ( 5 h ，s ) ，5 4 5 ( 2 h ，s ) 2 2 。2 2 苄基保护的苹果酸二甲酯的合成5 2 1 n h i i q ，c - p 咿 兰竺一一l 卜i 址一讪 0 喁 i 示意图2 2 将体积比为l ：l 的环己烷二氯甲烷的混合溶液3 0 m l 加入到1 0 0 m 1 的烧瓶中 在室温下氮气气氛中边搅拌边加入1 5 m m o l 的( s ) 苹果酸二甲酯和1 8 m m o l 的 2 ，2 ，2 三氯乙酰亚胺苄酯，接着向混合液中逐滴加入o 2 m l 的催化剂三氟甲磺酩。 8 西北大学硕士学位论文 5 分钟内，使体系的反应温度从室温升至3 8 。t l c 监测反应的进行( 流动相： 正己烷乙酸乙酯= 9 ：1 ) 。待反应完全后，向反应瓶中加入1 0 m l 饱和n a h c 0 3 溶 液和3 0 0 m l 水使反应淬灭。过滤除去固体杂质。分出有机层，水层用乙酸乙酯和 正己烷的混合溶液提取( 乙酸乙酯：正己烷= 3 ：7 ) 。合并有机层，无水硫酸钠干 燥。过滤除去干燥剂，浓缩得粗产品，粗产品经硅胶柱提纯( 流动相：正己烷 乙酸乙酯= 9 ：1 ) 。纯品为一黄色油状液体，产率为6 5 ，文献报道产率6 8 ，气 相色谱测其纯度达9 9 2 。1 hn m r 谱图见附图2 2 hn m r ( c d c l 3 ) 7 3 2 ( m ，5 h )4 6 5 ( a b q ，j = 11 4 ，2 h )4 4 0 ( d dj = 7 4 ，2 h ) 3 7 6 ( s ，3 h )3 6 8 ( s ，3 h ) 2 81 ( m ，2 h ) 2 2 3 p ( b s - c o - b b m ) 和p ( b s c o - b m ) 的合成路线 p ( b s - c o - b b m ) 和p ( b s c o b m ) 的合成路线 o 上址翌邕n 。一岂芑躲十c c c c o c c c c 一 1 0 p d cl r t 5 o m p ai t 严岂b 岂娅廿峄罄等g 9 寸 卜 卜! ) 啦【! ) 一 弋 o c 人、 、)卜舀 h c 西北大学硕士学位论文 2 2 。4 聚( 丁二酸丁二醇酯共苄基苹果陵丁二醇酌) p ( b s c o ，b b m ) 酶舍或 将适当量的苄基保护的苹果酸二甲酯、l 。4 丁二醇依次加入到经无水无氧处 理后的5 0 m l 的三口瓶中，接着辫加入催化剂凝的四异丙飘基钛( 酯摩尔量的 l ，1 0 8 0 ) 。穆上透反应滋含薅系在鬣气气氛孛熬热嚣2 g 0 。镶拌反应3 氟，绦 歪苄 基苹果酸二甲酯与1 ，4 丁二醇充分艇应。从油浴中撤出反应瓶，稍冷，氯气保护 下向反应体系中加入邋当量的丁二羧二甲酯。2 h 后，撤去除甲醇( 酯交换反应的 爨产蘩) 装鬻送行减悉续聚反应。当体系糖度这劐一定程疫霜，停壹藏基。快速取 出反应产物，将粗产晶溶于氯仿中，用冷甲醇沉淀、干燥。根据投料比的不同， 得到一系列高分子。从外观看，除均聚物p b s 为自色粉末以外，其它高分子均为 淡黄雹豹蔽状俸。其遴茂羹示意甏2 3 煳趣一哪 l k 基臻业卸一 确即u 些 一咕 p ( b s c o b b m ) s 瑟意图2 3 嵩分予榉鑫 ；p 器s ( m = i 0 8 ，矗= 0 英串m 、n 分澍健表共聚魏中b s 帮 b b m 单冗的摩尔百分含量，以下均同) 操作如上，要做的改动是，丁三酸二甲酯和丁二醇一次投料，酯交换反应进 行强熹帮霹迸孬猿舔缝聚。授瓣；l 。4 6 9 ( 强m 越0 1 ) 豹丁二酸二簪醋，l 。3 5 9 ( 5 雕n 0 1 ) 的l ，4 - 丁= 醇，催化剂2 8 4 m g ( o 0 l m m 0 1 ) 的凹舜丙氧基钛。 高分予样品2 ；( m = 7 1 ，n = 1 9 ) 操佟鲡主，授辩鲎：e 。5 l g 2 o m 黻0 1 ) 苄基苹聚酸二攀灏，i 。3 5 鬏1 5 m m 0 1 ) l ，4 一 丁二醇，1 1 7 9 ( 8 o m m 0 1 ) 丁二酸= 甲酯，催化剂2 8 4 m g ( o ，0 1 m m 0 1 ) 的四异丙氧 基钛。 嵩努予撵晶3 ( m = 5 6 ，拄= 4 碡) 操作如上，投料擞i l 0 1 9 ( 4 m m 0 1 ) 苄基苹果酸二甲酯，1 3 5 9 ( 1 5 m m o i ) 1 ，4 。 1 0 阳北人学硕士学位论文 丁二醇，0 8 8 9 ( 6 m m 0 1 ) 的丁二酸二甲酯，催化剂2 8 4 m g ( oo l m m 0 1 ) 的四异丙氧 基钛。 高分子样品4 ：( m = 4 5 ，n = 5 5 ) 操作如上，投料量：1 2 6 9 ( 5 m m 0 1 ) 苄基苹果酸二甲酯，1 3 5 9 ( 15 m m 0 1 ) 1 ，4 一 丁二醇，o 7 3 9 ( 5 m m 0 1 ) 丁二酸二甲酯，催化剂2 8 4 m g ( o 0 1 m m 0 1 ) 的四异丙氧钛。 高分子样品5 ：( m = 4 1 ，n = 5 9 ) 操作如上，投料量：1 5 l g ( 6 m m 0 1 ) 苄基苹果酸二甲酯，1 3 5 9 ( 1 5 m m 0 1 ) 1 ，4 一 丁二醇，0 5 8 9 ( 4 m m 0 1 ) 丁二酸二甲酯，催化剂2 8 4 m g ( o o l m m 0 1 ) 的四异丙氧 基钛。 高分子样品6 ：( m = 1 8 ，n = 8 2 ) 操作如上，投料量：2 0 2 9 ( 8 m m 0 1 ) 苄基苹果酸二甲酯，1 3 5 9 ( 1 5 m m 0 1 ) 1 ，4 - 丁二醇，o 2 9 9 ( 2 m m 0 1 ) 丁二酸二甲酯，催化剂2 8 4 m g ( o 0 1 m m 0 1 ) 的四异丙氧基 钛。 高分子样品7 ：( m = 0 ，n = 1 0 0 ) 操作如上，要作的改动是苄基苹果酸二甲酯和1 ，4 丁二醇一次投料，酯交换 反应3 h 即可进行减压缩聚。投料量：2 5 2 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 苄基苹果酸二甲酯， 1 3 5 9 ( 1 5 m m o i ) 1 ，4 - 丁二醇，催化剂2 8 4 m g ( o 0 l m m 0 1 ) 的四异丙氧基钛。 高分子样品1p b s 的1 hn m r 见附图2 3 ( 6 ，p p m ) ， 1 7 0 ( 一c 凰- c h 2 0 一， 4 h ，m ) ；2 6 2 ( 一c 胁- c ( o ) - ，4 h ，s ) ；4 1 1 ( 一c h 2 - c 月2 - 0 - ，4 h ，t ) 。f t i r ( k b r 压片， c m 。1 ) 见图2 4 。2 9 4 6 ( v 品) ；2 8 6 0 ( v 晶) ；1 7 1 4 ( v c ：。) ；1 4 7 3 ( v ) ；1 2 6 0 ( v ：) ： 1 0 4 6 ( v ；一。一c ) 。”cn m r 见图2 5 。 高分子样品4p ( b s c o 一5 5 m 0 1 b b m ) 的1 hn m r 见图2 6 ( 6 ，p p m ) ，1 7 l ( 一c h 2 - c h 2 一o 一，4 h ，t ) ；2 6 3 ( 一c h 2 一c ( o ) - ，4 h ，s ) ；2 8 0 ( 一c h - c h 2 一c ( o ) 一，2 h ，m ) ； 4 1 7 ( 一c h 2 一c 胁- o ，4 h ，m ) ；4 3 9 ( 一c h 2 一c 日c ( 0 ) 一，1 h ，d d ) ；4 6 5 ( 一o - c h 2 - c 6 h 5 ， 2 h ，q ) ；7 3 0 ( 一o c h 2 - c 6 凰，5 h ，m ) 。f t - i r ( k b r 压片，c m _ ) 见图2 7 ： 3 0 3 0 ( v = c h ) ；2 9 6 2 ( v 品) ；1 7 3 4 ( v c ：0 ) ；1 6 4 0 ( v c ：h ) ；1 4 9 6 ( v m ) ；1 2 6 1 ( v ：) ； 1 0 3 0 ( v ；_ 0 - c ) ；7 4 3 ( 6 = c h ) ；7 0 0 ( 6 = 叫) 。1 j cn m r 见图2 8 。 高分子样品7 p b b m 的1 h n m r 见图2 9 ( 6 ，p p m ) ， 1 7 2 ( c h 2 - c 岛- 0 ，4 h ，m ) ；2 7 9 ( ( 脬c h 2 - c ( 0 ) 一，2 h ，m ) ；4 16 ( 一c 凰- c h 2 一o 一， 4 h ，m ) ；4 3 8 ( c 日j - c h c ( o ) ，l h ，d d ) ；4 6 5 ( 一0 - c h 2 - c 6 h 5 ，2 h ，q ) ；7 3 2 1 1 西北大学硕士学位论文 ( 一o c h 2 c 6 h 5 ，5 h ，m ) 。 f t i r ( k b r 压片，c m 。1 ) 见图2 一1 0 ： 3 0 3 2 ( v ：) 2 9 6 1 ( v 品) ；1 7 3 6 ( v c = d ) ；1 6 3 3 ( v c ；) ；1 4 6 0 ( v ) ；1 2 6 2 ( v ：。) ；1 0 2 7 ( v ；n c ) 7 4 0 ( 艿= c h ) ；6 9 8 ( 函h ) 。1 3 cn m r 见图2 1 l 。 2 2 5 聚( 丁二酸丁二醇酯一共一苹果酸丁二醇酯) p ( b s c o b m ) 的合 成 实验操作：称量0 3 9 的p ( b s - c o b b m ) ，将其溶解在2 0 m l 四氢呋喃和甲醇 ( v v = 1 ：1 ) 的混合溶液中。再向该反应体系中加入6 0 m g 的p d c ，室温、5 o m p a 压力反应2 4 h 。反应结束后，过滤除去p d c 得到一无色透明的溶液，浓缩该溶 液，用冷的正己烷沉淀纯化，干燥得到一白色粉末状固体。 产物的1 h n m r 谱图见图2 1 2 ( 6 ，p p m ) ： 1 7 2 ( 一c 日j c h 2 一o - ，4 h ，m ) ；2 6 3 ( - c 爿2 一c ( o ) 一，4 h ，s ) ；2 8 3 ( 一c h c 日2 一c ( o ) - ，2 h ， m ) ；3 4 0 ( 一c h - d e1 h ，w ) ；4 1 4 ( - c h 2 - ( ) h ? - o - ，4 h ，m ) ；4 5 1 ( - c h 2 一c 日- c ( o ) 一，l h ，t ) 产物的f t i r ( k b r 压片，c m l ) 见图2 1 3 ： 3 5 0 7 ( v ) ；2 9 4 6 ( v 品) ；2 8 6 5 ( v 函) ；1 7 1 6 ( v c ) ；1 4 6 0 ( v 口) ；1 2 6 5 ( v ：) ；1 0 4 6 ( v ；一。一c ) 2 2 6 羟基滴定 本文采用非水滴定法来确定高分子p ( b s c o b m ) 中的羟基含量”1 。准确 称量o 0 9 一o 1 9 的高分子试样于经无水无氧处理的烧瓶中，氮气保护下加入6 m l 乙酰化试剂。将反应瓶放入预先设定好温度( 1 0 0 ) 的油浴锅中，1 h 后，将反 应瓶从油浴锅中撤出，反应瓶自然冷至室温后，加入2 m l 水。混合液再搅拌0 5 h ， 加入3 5 滴百里酚兰试剂，以氢氧化钠标准溶液 c ( n 。o h ) = 0 0 9 3 2 m o l 1 滴定至当出 现粉红色保持15 s 为终点。此反应平行做三份。同时做一空白实验。 结果计算 试样的羟值按下式计算： 羟值= 5 6 1 ( v 一c m 式中v 滴定试样消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，m l ； v o 一滴定空白消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，m i ： c 一氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l 1 m 试验的质量，g ；5 6 卜一氢氧化钾的分子量。 注：乙酰化试剂为乙酸酐和吡啶的混合溶液，二者的体积比以l ：3 为宜。乙 1 2 西北大学硕士学位论文 酸酐和毗啶都应预先严格除水，现配现用。 2 2 7 三甲基硅保护的苹果酸二甲酯的合成拍町 c l s i ( c h 3 ) ，堕堕：! 兰 将2 4 m m o l 的苹果酸二甲酯和2 m l 的吡啶混和后加入一干燥的5 0 m l 烧瓶 中，搅拌。溶解1 2 e q 的三甲基氯化硅于1 5 m l 的甲苯中，随后将该混合溶液缓 慢加入到烧瓶中。滴加过程有白色沉淀生成。滴加完毕后，加热回流。4 h 后， 停止加热，反应体系逐渐冷至室温后。抽滤除去固体杂质，滤液浓缩后减压蒸 馏，收集5 8 - 6 0 ( 4 5 p a ) 温度范围的馏份。得到一无色透明溶液三甲基硅保 护的苹果酸二甲酯。产率：8 1 2 3 结果与讨论 2 3 1 p ( b s c o b b m ) 的合成和分子结构表征 高分子p ( b s c o b b m ) 的合成本章采用本体聚合法。醇和酯的投料比尝试了 醇：酯= 1 1 、1 2 、1 3 、1 5 几个比例。实验结果表明，两者比例为1 5 时，反 应效果最佳。投料顺序对聚合反应的影响也做了研究。实验发现，共聚时，若将 两种酯同时投料进行聚合反应，得到的高分子中虽仍然含有b b m 单元，但与投 料量相比，b b m 单元含量明显偏低。可能的原因是，在与1 ，4 丁二醇共聚时， 苄基苹果酸二甲酯的活性不及丁二酸二甲酯的好，使得部分苄基苹果酸二甲酯没 有参与反应或者即使参与了反应但没有生成大分子。为了能够使苄基苹果酸二甲 酯充分参与反应，使共聚物中b s 与b b m 之比尽可能的与投料比趋于一致，实验 尝试采用分步投料法，具体操作见2 2 4 。 本论文采用三步法合成了一系列高分子p ( b s c o b b m ) 。2 2 4