（无机化学专业论文）双齿含膦配合物的合成与应用.pdf

摘要 含膦配合物在烯烃聚合、伪联反应、不对称合成等有机合成中广泛用作催化剂。特别 是近二十年来，含耩配合物在医药、农药、塑料等行妲的优良的倦化作用，引超了越来越 多的化学工作者的关注，随着额型含膦配体、含膦催化剂的不断诞生，出含膦配台物催化 的新反应也不断被发现，膦化学已成为一个热门的化学分支。 本文以金耩键、三苯慕膦、氯代叔丁烷等为起始原料，先后合成了l ，l 一二( 二苯基瞵) 甲烷( d p p m e ) 、l ，2 一二( 二苯基膦) 乙烷( d p p e t ) 、l ，3 二( 二苯基膦) 丙烷( d p p p r ) 、l ，4 一 二( 二苯基膦) 丁烷( d p p b u ) 、1 ，5 一二( 二苯恭膦) 戊烷( d p p p e ) 、l ，6 一二( 二苯基涨) 己烷 ( d p p h e ) 、l ，1 二( 二苯基麟) 二茂铁( d p p f ) 等七种双齿含磷配体。并通过系列平行 试验深入探讨了反成温度、溶剡等因素对化学反应的影响，配体产率均达到6 5 以e 。 同丑寸合成了钯、镍、铜的四种含膦配合物p d ( d p p e t ) c 1 2 、n i ( d p p p r ) c 1 2 、c u ( d p p b u ) ( n 0 3 ) 、 p d ( d p p f ) c 1 2 。采髑红外、核磁共振、热分析、元素分析、x 一衍射等现代物理化学方法表 征了上述化合物的结构和性质。并进一步研究了含膦酝合物在偶联反应中的催化作用，合 成并表征了3 一丁蒸壤吩、3 辛繁噻吩、2 ，2 双噻吩等三种化合物的物理化学特征。 关键词：膦配合物继化刘 a b s t r a e t p h o s p o r u sc o m p i e x e sw e 陀w i d e l yu s e da sc a t a l y s i si no 唱a n i cs y n t h e s i ss u c ha so l e n np o i y m e r i z a t i o n ， e o u p l i n gr e a c t l o na n da s y m m e t r i cs y s t h e s i s ，e s p e c i a l l yi nr e c e n t2 0y e a r s ，丁h e l re x c e i e n tp e r f o m l sj n n l e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，p l a s t i ca n do t h e rr e g i o n s h a v ea 拊a c t e dg r e a t 勰e n t i o no fm o r e 朋dm o r e 曲e m j s t s w i t h n e wp h 。s p o r u sl i g a n d sa n dc o r i s p o n d i n gc o m p i e x e sb e _ n gp r e p a r e d ，a n dc a t a l y i i z i n gm a n yn e wr e a c t i o n s ， t h ep h o s p o 州sc h e m i s t l yh a v eg r o w ni n t oa n 甜r a c t l v eb r a n c h i n t h i sa 州i e as e r i e so fd j d e n t a t e p h o s p h o r u si 逸a n d ss u c ha s ，d p p m e ，d p p e t ，d p p p r ，d p p b u ， d p pf d p p p e ，d p p hw e r ep r e p a r e db ya na d v a n c e dr o u t ew i t ht p | 1 e n y l p h 。s p h i n e ，1 t h j u m ，l e t r a h y d m f u r a na n d 2 c h l o r o - 2 1 m e t b y i p r o p a n ea ss t a r t l n gr n a t e r l a l s a 髓ras e r e so fp a r a i l e le x p e r i m e n t ，w ea c q u i r e dt h ep r o p e r c o 砌i t i 。n s m e n 搬ey i e l do fa l l 出e s ep r o d u c t sa 坨曲o v e6 5 如r t h e m l o r ew er e f e r e daj o to fl i t e l 啦u 他s 醐d t h e ns y n t h e s i z e dd i d e n t a t ep h o s p h o r u sc o m p l e x e sw i t hp h o s p h o r u sl i g a n d sa n dp a l l a d i u md i c h i o r i d ea st h e o r i g i n a lr c a g e n t f o r e x a m p l e ，d c h l o r d e1 ，2 _ b i s ( d l p h e n y f p h o s p h i n o ) e t h a n ep a l l a d i u m ， d i c h l o r i d e l ，3 七i s ( d i 曲e n y l p h o s 曲i n o ) p p 鲫en i c k e l ，l ，4 曲i s ( d i 冲e n y l p h o s 曲i n o ) b u t ec o 卯e r ( i ) n 1 r a t e ，l 。l - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) f e r r o c e n e p a l l a d i u md i c h l o “d ea n ds oo n t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e z e db y i n f r a r e ds p e c 打u m ，。h * n m r ，1 i g e i e m e n 协r ya n a l y s j sa n dx r a y s a tl 雒t ，u n d e r h ec a t a l y s ；so fd i d e n 镪l e 曲o s p h o r h s m p l e x e sw es y n t h e s z e da n dc h 8 凇把r z e d 3 一o c t y i t h i o p h e n ea n do t h e rc o m p o u n d sb yc o u p l i n gr e a c t i o n k e yw o r d s ：p h o s p h i n c c o m p l e x ，c 半t 鑫l y s t i i 麓麓 d p p m e d p p e t d p p p r d p p b u d p p p e d p p 王e d p p f t h f 缩写词 结构翁式 ( c 6 h 5 ) 2 p c h 2 p ( c 6 i 5 ) 2 ( c 6 h 5 ) 2 p ( c h 2 ) 2 p ( c 6 h 5 ) 2 ( c 6 s ) 2 p ( c h 2 ) 3 p ( c 5 5 k ( c 6 h 5 ) 2 p ( c h 2 ) 4 p ( c 6 h 5 ) 2 ( c 6 h 5 ) 2 p ( c h 2 ) 5 p ( c 6 h 5 ) 2 物质名称 l ，1 一双( 二苯基膦) 甲烷 1 ，2 * 双( 二苯基膦) 乙烷 i ，3 一双( 二苯基骥) 而烷 1 ，4 一双( 二苯基瞵) 丁烷 l ，5 双( 二苯基瞵) 戊烷 ( c 群5 ) 2 p ( c h 2 k p ( c 6 h 5 ) 2l ，6 一双( 二苯基麟) 己烷 ( c 趟5 ) 2 p ( c 5 强) f e ( c 5 4 ) p ( c 6 h 5 ) 2l ，l 一双( 二苯基骥) 二茂铁 ) 四氢跌喃 d m f ( c h 3 k n c o n h 2 n j 。二平基甲酰胺 l 第一章文献综进 第一章文献综述 1 1 前言 磷元素的发现已经有几百年的历史。1 7 世纪6 0 年代b m n d t 在实验室发现了有毒的白 磷和不同晶型的无毒的红磷。但真f 的有机磷化学的起源要从1 9 世纪的m i c h a c l i s 时期开 始算起。1 9 世纪末2 0 世纪初，德国m i c h a c l i s 学派进行了大量有机磷的研究工作，并发表 了上百篇几乎涵盖有机磷主要反应类型的文章，他们以芳香族化合物为主研究了包括芳香 族化合物吼及含磷氧、磷碳、磷硫、磷卤键的脂肪族化合物，为有机磷化学的发展做出了 突出的贡献。a r b u s o v 等人主要研究了有机磷化学的理论问题，如异构化、游离基、立体 化学、反应机理等理论问题并提出了著名的a r b u s o v 重排理论以及许多重要的制各方法。 1 9 5 3 年维提希和他的同事们合成了w m i g 试剂，发现了著名的w i t t i g 反应后有机磷在有机 合成中的应用才迅速发展起来。 o 罩c + ( c 6 h 5 ) 3 p c r r _ c = cr r r + ( c 6 h 5 ) 3 p = o 利用w i 砸2 反应将有机磷试剂与羰基化合物反应可以制各出一系列特定结构的烯烃化 合物。 含瞵的余属有机化合物是金属有机化合物中重要的一个部分。近四十多年来过渡金属 有机膦化学在国际上的迅速发展以及它在有机合成和催化过程中的重要应用取得了引人瞩 目的成就，制备出了许多新型化台物，发现了许多新反应，使人们有司能对催化过程的机 理作出解释。过渡金属有机膦化学的价值就在于应用金属有机化合物常常使反应比通常情 况下更容易进行。过渡会属有机化学的发展同时也催生了许多有机台成新方法。 近年来，人们更多地将兴趣转移到了命属有机化学的潜在应用及反应机理的研究，研 究现行催化体系的化学过程，并设计新的催化体系。过渡金属有机化合物最重要的应用之 一是在均相催化反应中作为催化剂，己经证明大量的含膦配体的配合物可以作为多种重要 反应的催化剂或催化荆前体。如w l l k j n s o n 催化剂 黜l c l ( p p h 3 ) 3 】，在2 5 ，la t m 下对烯烃 氢化效果很好。目前，科学家已经合成了数十种具有潜在固氮能力的过渡金属瞵配合物， 通过对其性能进行分析、研究，筛选出一些具有催化活性的催化剂- 如 c u ( p p h 3 ) 2 b h 4 1 等。 在过渡金属有机化合物作为催化剂的均相催化反应中，反应前或者反应过程中，饱和 的过渡金属有机化合物几乎一定要失去配体形成配位不饱和化合物，从而提供可供利用的 配位位胃，以便完成反应物分子向产物分子转化的循环催化过程。 但是，均相催化也有其严重不足。因为在均相催化中所使用的有机余属配合物催化剂 但是。均相催化也有其严重不足。因为在均相信化中所使用的有机金属配合物催化剂 第一章文献综述 大多数只滚于有孝凡溶剩，它和产物处于同一相中，往往蒜要罔蒸馏的方法姆它们分璃，这 除了给工业上的操作和设备带来困难，还容易造成催化荆的损失。为了解决催化荆和产物 分离这一核心阅题，人们做了大量韵深入研究，研究出均相徨化多媚化的方法。一类是将 催纯刹静态固定在翳分子或无机载体豹固载化均稳催化，另一类是采用水滚性膦照体将均 相催化剂动态担载在与产物互不棚溶的水相而实现水有机物两相催化。 近= 十年来，有机麟化学取得了突飞猛进的发展，尤其是有机麟化合物的立体化学和 有枧膦袭琴纯学，磷究奁勺菲常多。弱鼹有机膦化学在整个化学领域中占有楣巍重要的位置。 如在立体结构、化仓物类型以及生物化学等方面，甚至可与碳化合物相媲荚，现巴成为一 门独立的翳学。 我嗣膦纯学的硬究开始予2 0 世纪5 0 年代的北京农业大学，1 9 5 4 年南开大学也开始了 有机膦化合物的研究，到1 9 5 8 年以杨石先为首的研究组合成了大最的硫代磷酸涨类化台 物。同射天津农药厂开始了有机膦农药的生产。6 0 年代以后，上海存枫化学研究掰开始合 成作为摹取剂的其存长碳链的磷酸翡及含有p 。c 键的化含甥。靼蘸，上海骞视化学磺炎赝、 南开大学元素所在鸯机膦及含膦配合物的合成和研究方涵在圜内外处于领先水平。 1 2 含膦配合物在有机合成中麴应用 1 2 1 催化聚酮生产 聚酮不仅舆有熔点较高、机撼强度接避工程塑料优良特憔，而虽霄独特的光蹲解性和 生物分解憾，由聚酮制得的器种产品有塑解决环境污染问题，因此，近年来国外对烯烃和 一氧化碳交替共聚合反应制器聚黼的研究进展十分迅速 2 】。 对c o 和烯烃共聚反应制各凝酮的研究最早采用的催纯体系是酝出基引发体系和y 莉 线诱导体系。自幽鏊引发剂霈高温离压条件导致生产聚龋的成本比聚乙烯高出3 0 左右， 且聚酮分子链中羰基含量较少。y 射线诱导c o 和烯烃聚合反应受到设备条件的限制和使 嗣6 。c o 辐射源的缺点，顽影# l 趣了这方面的研究。髓着催化技术f 1 勺进步，科学家们开始魁用 于c o 和爝烃共聚反应豹过渡金攥继纯剂体系遗行研究。2 0 世纪7 0 年代以寒，荷兰s h e i l 实验室d r e n t 等研究了一系列离活性低成本非茂过渡金属催化剂用于烯烃c o 交替聚合反 应，其中尤以钯系催化剡活拣最高。1 9 8 2 年d r e n t 用等量的d p p p r 取代t p p ( 三苯基麟) 与 醋液铤修用，将乙烯和c o 在甲醇溶液中按照下式合成浆酮： n h 2 c = c h 2 十n c o + m e o h ，h ( c 2 c h 2 c o ) 。o m e 发现交替共聚物完黄无缺，选择性实际上为l o o 。并且，比较了p h 2 p ( c 2 ) 。p 孙2 ( m 一1u 6 ) 第一章文献综涟 这六种不同配体所形成的催化体系不同影响，结果如下表【3 l 。 表1 1不同配体效果比较 加入的配体( 遥式 配位体代号 产物h ( c 2 c h 2 c o ) 。o m e 的反应速率 p h 2 p ( c h 2 ) m p p h 2 聚合度n ( g g m ) p h 2 p ( c h 2 ) p p h 2 d p p m e21 p h 2 p ( c h 2 ) 2p p b 2 d p p e tl o ot o o o p h 2 p ( c h 2 ) 3p p h 2 d p p p r1 8 06 0 0 0 p h 2 p ( c h 2 ) 4p p h 2 d p p b u4 52 3 0 0 p 地p ( c h 2 ) 5p p h 2 d p p p e61 8 0 0 p h 2 p ( c h 2 ) 6p p h 2 d p p h e 25 用p d ( c h 3 c 0 2 ) 2 d p p p r 作催化剂还可以将乙烯、丙烯和一氧化碳共聚得到三元共聚 4 j 。 1 9 9 5 年公司商业化了乙烯、丙烯和一氧化碳的三元共聚物，该菇聚物具有优良的耐溶剂性 和耐磨性，是一种毅型的热塑爨工程爨料 5 6 l 。 v 抽b r o e k h o v e n 等深入研究了一氧化碳和烯烃交叉聚合反应，指出在双齿膦配体的钯络 合物的作用下，一氧亿碳和至少含有个碳碳双键的不饱和烯烃可发生如下交叉聚合。 咄小。i 骨l i t| n c o + n r e = c + c c c 十 lj n ( l 等r l r 2 p r p r 3 r 4 ) 其中，双齿膦配体乙中r l 、r 2 、r 3 、为6 一l o 个碳原子的芳烃，且r i 、r 2 、r 3 、 r 4 中至少有一个在c p 键的邻位有极性的取代基( 如烷氧纂) ，r 为碳原子为1 6 的烷基， 钯盐中阴离子x 是p k 薹2 的菲氯卤酸阴离子。 s e n 等【7 - 8 1 对p d 配合物的双齿膦配体加以磺化并在较瀣和的条件下( 5 0 t 乙烯和一氧 化碳各3 1 5 1 0 6 p a ) 进行了乙烯和一氧化碳水相共聚催化反应，得到聚合物分子量为 1 1 4 1 0 4 9 ，m o l 但催化活性较低，只蠢1 0 2 t o h 一。丽s h e l 曲n 嘲几乎采并j 同样的体系，催化 活性却达到1 1 5 1 0 4 t o h _ 。在配体的碳链上g l 入磺酸基团a 或含羟基的烷纂基团b 催化 活性能获得提高。 辩帅t s n # o ，s a p p h ， p p h 2 鞋o 、 f ，o h h o 飞k( f j = l 蜊 扩、，一、一飞t 厂。洲r ，o m l o 娃 o h b 第一章文献综述 1 2 2 偶联反应的催化剂 s k a z 和s k o d af o l d e s r 等人用p d ( c 3 c 0 2 ) 2 和叔瞵( 如p h 3 p 、d p p p r 、d p p b l 王、p b u ， 等) 作催化剂，在甲苯溶液中加入仲胺( 如砒啶、2 乙藻砒啶、2 ，6 二甲基砒啶、3 ，5 二甲 基砒啶、二乙胺、二丁黢等) - 然后囱其中加入碘二羧铁( f c l ) ，在6 0 霸一氧化碳作溺 下商8 9 9 9 的碘二茂铁转化为f c c o n r 2 l ：l i 】： f c i 十h n r 2 + c o ，f c c o n r 2 取膦配体( 如d p p m e ，d p p e t ，d p p p r ，d p p b u ，) 与镍於硫酸赫或羧酸靛生成豹摧化 鹅可以催化有机金属化合物( 如g r i n a r d 试剂) 与芳綦氯或乙烯基氯发生瞩联反应，可耀 下式表示： r 瓤叠+ r 卜r r + 醚g 2 ( 爱= a 呵l 。rv l n y l c ) h e c k 反应怒生成c c 键的强有力的工具一个典型的h e c k 反应应包括c c 键的催化 偶合，乙烯基的氢崮乙烯鏊、芳基或苯基錾团取 弋，耀看豢作为卤化物、重氦赫麓化合翰 离去。 卜鼗一淬 薹薹 r 7 、 歉嚣v i 魏l y 重la r y l ，b e 赴誊y 重：x = i l n 童o n 耋c l 母基v 置n g 霉堂o u 缸 p d ( i i ) 盐或其配合物及p d ( 0 ) 广泛应用于这类反应。作为催化剂此工艺的最大优 点是避免了使用有毒的有机汞，另个优点是在c c 键的偶合期间能保持双键。s d e n c e r 和 k 发现膦的存在能稳定钯催化荆。旗型的健化剂是p d ( o ) 一膦配合物如p d ( p p h 3 ) ，以及原 位催化剂如p d ( 0 a c ) 艘p h 3 。 当用p d ( p p h 3 ) 4 做催化剂时，在碱性有桃胺( 如三乙胺、乙基二环己基胺) 或无机碱( 如 醋酸镪、醋酸钠) 的介质溶液罩，不需要任何保护基团，傻媵绒 孛媵貔能与单取代或双取 代的碘代芳烃反应制得一系列的阴离子水溶性的膦配体( 产率可达9 8 ) f l 引。和其它p d 催 化的偶联反应样，在这类偶联反应中有很好的窘能团嗣受性，为制备功能化的三芳基膦 摄供了一条有效途径，阉时，氇获褥了一系列颓蘩亲水性膦配体。此外，出予伯麟能够进 行连续的偶联反应制各手性麟配体，丽相应的滨代芳烃的偶联反应速度却慢的多，往往需 要相对苛刻的反应条件，该合成方法已经扩展到伯膦或者仲膦与碘代苯基胍的偶联，并 第一章文献综述 且制得单功能或双功能化的胍离子膦化物。 1 9 9 6 年等人g | b e r t s 。n 发现，在d m s o 溶剂中，孀p d ( 0 a c ) 2 秘d p p 班作健 七裁，二苯 基磷和酪氨酸衍生物偶联反应能够制得一系列酪氨酸的膦衍生物，而且产率高( 7 2 9 4 ) 8 】如下图： ￥ 背 lo a ，蠢p 蛳。j 扭。轧 k 詈。 n ，啬、儿c f p h p 牲 岬舭k m b 近几年来，由于在医药及光电材料等领域存在着较大的应用莳景，噻吩及其衍生物已 经引起人们的极大关注，双噻吩的合成方法曾一度让化学工作者惑兴趣。 双噻盼珂以通过多耱方法合成如通过青钢粉继亿下的碘化噻吩的还原偶台f 1 9 】，n i f 0 1 催化下的格氏试剂偶合 20 1 ，c u c l 2 催化下的锂化物的偶合，二酮硫醚的分子内_ j 丕原偶合 或n i ( o ) 催化下的溴化噻吩的还原偶合f 2 3 】等。但是这砦反应的共同特点是反应时科长，代价 离，多数反应的l | 芟率较低。 1 2 3 羰基化反应中的应用 羰基亿反应( c a r b o n y l & t o n ) 是搀在有枧化合物分子内弓| 入羰纂或其德基豳嚣成力含氧 化合物的炎反应 2 4 】。自1 9 3 8 年首倒烯烃羰基化反应发现以后，这类反应逝是有机合 成和催化领域的研究热点之一。这类反应之所以经久不衰原因主要有以下几点，首先该反 应的产物如醛、酸、酯是套枧合成的重要中耀体，广泛应属于医药、食品化工簿行业。另 外，该反应可以把大量的石化、炼钢等的工业副产品( 一氧化碳、氨气等) 转化为高附加 值的产品。烯烃、炔烃等都可以进行羰基化反应，其中最主要是0 ) 烯烃。根据羰基化反应 的产物不同，烯烃羰基化疫应可以分为三大类：氢甲酰亿反应( h y d o f b 滩y 采i o n ) ，即是摇 烯烃与一氧化碳、氢气反】敷生成醛的反| 藏；在分子中引入氢和羧纂的反应称为氮羧化反应 ( h y d r o c a r b o x y i 甜i o n ) ；分子中引入氢和酯基的反应称为氢酯化反应( h y d m e s t r 讯c a t i o n ) 。 ( 1 ) 烯烃的氢甲酰纯反应 烯烃是熏要的化工原料，衡量个国家石油化工水平的重要标志就是乙烯的产量。烯 q 科嗡 第一章文献综述 烃看越来离我们的生活缀远，雨阻烯烃为原料生产豹大量化工产品却与我们的生活息息相 关t 比如，聚己烯( 薄膜) 、聚氯乙稀( 黧料) 、聚乙烯醇( 胶粘剂) 、异辛醇( 增效剂) 、 乙二蘸( 防缩、防皱荆) 、聚乙烯醇缩丁鼗( 安全玻璃的夹层材料) 等。如何通过烯烃来制 取醇和醛，就有烯烃氢甲酰化的过程。 烯烃氢甲酝纯反应( h y d r o f o r m y 汹o n ) 是指烯烃与合成气( 一氧化碳和氢气) 在催化剂 的作用下生成醛的反应【2 5 l 。 r 渊慧c 啦+ c o b 壁堂羔鲢+ 鼗c l 如e l w l i o + 兜c ( c o ) c l h n 嘲i 妇h 硼e 函埘如h v d e 2 0 世纪6 0 年代初期，s l a u g h 和m u l l i n e a u x 【2 6 】发现，用叔膦取代的铑的配合物作为烯烃 氢甲虢亿反应的催纯荆时，爨有非常优良的反应毪能。弼时，w i 墩i n s o n 等人也发现【2 7 ：l ，在 一氧化碳和氢气的气氛下，【r h c l ( p p h 3 ) 3 在苯溶液中形成的催化体系可在常温常压下使1 戊簿或l 一己爆发生氢甲酸佬反应。这种改牲豹铑催纯裁在反应条件下的真正簇纯裁翦体为 r h h ( c o ) ( p p h 3 ) ，其稳定性比h c o ( c o ) 4 高。2 0 世纪7 0 年代中期，这种改性的铑催化 剂氢挈酰恍反应实现了工业化疵用【2 8 l ，羹反应条释极为滠和，魂稀的氢甲酰化反应在 8 5 9 0 、1 8 m p a 的条件下即可进行。 1 9 8 4 年在德国鼬h 纯学公司羽水溶憔配合物( 珏强( c 0 ) ( t p p t s ) 3 ) 作催化嗣建成了年产 十万吨正丁醛的工业装罱，此举是两相催化体系应用于工业生产的第一个成功的范例。这 一新工艺与u n i o nc a r b i d e 公司开发的均籀催纯工艺相比，买有罐化裁易于分离、生成醛的 选择性高、丙稀和合成气更节约的优点 2 9 l 。近年来，人们又发现了m 1 b i s b i s n a 、 褂价i o r b o s 、弛甩玳a s - n a 等体系比已工业化豹r t p p t s 体系舞i 有更优越的艟化性麓 m 3 ”，具体表现在p ，r h 值大为降低，催化剂周转频率、选择性和生产率均有大幅度提高。 粕用d p p p r 的双锫羰基配合物可以将l 一庚烯氯甲酰化：在反应容器中加入c 0 2 ( c o ) 8 、 d p p p r 、l 一庚烯及合成气( 一氧化碳和氢气) ，在中温中压条件下即可反应。其中膦配体的 作用就是在于提高催化剂的稳定性和催化反应产物的选择髋 j “。 c h 3 c h ，) 善c 毛。及其髯梅体 c h ( 酬 ) 犯h ：c h 。主娑q h3 ( 2 ) 露h d h 及萁荆匈体c h ( a ) 犯h 2 c h “葡蕈：“磊，h 3 ( c 差2 ) 辩h p h 及矮箨梅摔 e h 3 ( e h 2 ) s c 羞a 在烯烃氢甲酰化反应中研究擐热的催化剂是符合原子经济性的反应比如水溶性铑- 膦 塑二黑兰堕签堕 配合物。在已有的烯烃氢译酝亿反应中，虽然不少爱应已经是理想的。但是原用的漓溶性 均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产 生，因就对这类腰子经济反应的催化剂仍脊改逮的余魄。所以近年来开发水溶性均相络合 物催化剂已成为个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较 容易，该体系采翔简单的相分离技术就可以耨催化剂与有讥产物分离，从丽勰决了均相催 化体系中产物与催化剂难以分离的问题；再加以以冤毒、无味、不燃烧的水做溶齐4 可以避 免大量挥发性有机溶剂使用对环境所造成的污染。这既节省能源又能避免函分离温度过高 而引起的催化剂分解等问题3 3 1 ，所以丌发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热 点。除水溶往铑一膦络合物己成功带子嚣烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑，膦、钌腾、 钯，膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、c c 键偶联等方面也已获得重大进展，c 6 以上烯烃 氨甲酰亿捌备高碳醛、醇的两相催化体系的瓶技术翔外正在积极研究。 ( 2 ) 羧基化反应中催化作用和立体选择性 d e l r 等人详细阐述了作为钯催化荆前体的单齿膦配体( 如p p h 3 、p ( p t 0 i ) p ( p 一( c 6 h 4 0 m e ) ) 3 、p m e 3 等) 晕双瞵羁0 体( 变id p p m e ，d p p e t ，d p p p r ，d p p b u d p p f ：d p p p e 等) 对钯催化剂的影响。d e i r 指出，在苯乙烯的羧基化反应中，如果使用单齿膦配体的 钯催化刹嬷得到2 一苯基稼羧，如莱在在苯乙烯的羧基化反应中使用双齿膦配体的钯催化剂 将得到3 苯基两酸。 ( 3 ) 氯酪化反应 烯烃可以和一氧化碳及醇类反应生成酯。如反赢 r ，。；“w t r m ，r r 表1 2不嗣烯烃的氨翡他反应 r m ( c a t a l y s t s ) b l c 5 h l p 【p ( o p h b 】2 c 1 2 一s | l c l 2 9 8 c 8 h 17 p d c l a vh c lp p h 3 7 2 ：2 8 p hp d - c l a vh c lp p h l 1 0 0 ：o p h p ( 1 c 1 2 9 7 ： 3 c o o m e p d c l 2 ( d i o p ) 4 0 ：6 0 第一章史i f | c 综述 铂、铑、锶作为氢酝亿反应的糍化裁爨鸯报好的礁化活性盈区域选择性爱好。对予烷 基丙烯酸缄芳卷烯烃出p d c l 2 l 2 催化，产物的_ i _ f ! 异比可由配体( 己) 来控制，其中磷类如 p p b 鸯利于支链异梅体产物的生成，蠢双落膦配体( 始d l o p ) 则以壹链产物为主网。 近年来，糖辑生魄手性膦配体( d d p p i ) 在不同的的催化反应中表现出好的转化率和 极好的瓣浃选撵性，魏在氢化【3 6 l 、氢氰化、烯丙基烷基化、氯甲酝化 3 9 】和氢酯基优 【4 0 】反疲中都表现出好的憾化效果，具有潜在的应用侩德。典型铡子怒糖衍生的手性双骥醚 毒拳在ld a 合成中的应罔，嗣宏英等闫鼬( 0 a e ) 2 手性磷pt s o h 催垂匕体系对降辕片烯耪 苯乙烯进行不对称催化得到了好的光学产摩和较好的化学产率。d d p p i 乍为配体，与 1 ) d c l 2 羁a 垃生成的罐仡荆体系催化苯乙烯氢蘸基纯反应，取得了很高的转化率和极好的光 学收率，但是手毂膦既体易被氧化，要求无承无氧操作，给实际应用壤加了一定难度。最l 韪 报道三苯膦氧佟为配体爨有好的催亿效采，辚硫配体在氢甲酰亿反应中也具有一定的催化 活性。以上事实谈织，辫酝体或膦杂原予配体对过渡衾属催纯豹羰誊乜反应来说是较为合适 的配体。 l 。2 4 催化氢化反应 均相催化剂的发现促进了均相催化反应的发展。均相催化剂是具有空d 轨道的第放 过渡元素r h 、r u 、i r 、c o 、p d 、p t 等的配合物，如著名的w n s o n 偿化剂 r h c l ( p p h 3 ) 3 】、 r h h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 及( p h 3 p ) 3 一r u c l h 等。现以( r h c l ( p p h 3 ) 3 为例说明其反应原理： r c h = c h r + h 2 r c h 2 c h 2 r 褒w i l k n s o n 等人用催化剂f r _ l c l ( p p h ，) 3 】在温和条传下对箍单烯烃催化氢化后h o m e r 郄 k 。o 。l e s 分别强立地嗣手性膦取代了w n s 僬化裁【r h c l ( p p h 3 ) 3 】中的p p 毡基团曹次实现了 不对称氢化反应。嚣来k n o w l e s 又用受烈举蝮膦配体p r a m p 还原了脱鬣氨基酸e 9 嚣一譬葚 s 添戎i 。0 毪r b o 触r 怖 8 u 豫列蝉t 毫_ h 酚* c h 3 r 1 办。h 3 p 嫡奎l p s # 誊耩 e c 嘲r 岛o 麓a 1 鼢产h 8 她幸良埘k h 一删3 毋占麓虹 嗍p埘舯 袋巍蘸基蘩抟幂对称巍纯 此外，在商机膦化合物中，嚣引入极性纂翻如s 0 3 h 、一c o o h 、一o 、一n h 2 等都可以 8 第一章文献综述 使其转化为其蠢水溶性的化合物，其中以古。s 0 3 的耧配体的水溶性爨好最多。它销中大 多数是通过在与磷原子相连的芳环上引入磺酸基刽备的。具窍代表性的配体有f 4 2 l ： 争饶鼢鹣 p ，峨心 1 辑甲l s p 扣h 3 0 0 。 2 4 2 n i ( d p p p r ) c 1 2 的伟_ 备 参考文献【6 5 m 】，室温下将1 6 5 9 ( o 0 4 m 0 1 ) d p p p r 溶解在l o o m l t h f 中至透明( t h f 已 稍过量) 。将草绿色的n i c l 2 6 h 2 0 溶解到1 0 0 m l 甲醇中至透明( 甲醇己稍过量) ，在充分 搅拌下将d p p p r 的t h f 溶液加入到n i c l 2 的甲醇溶液中，溶液的颜色立刻由草绿色变为紫 红色，并且出现混浊。再搅拌一小时后透过g 3 沙芯漏斗过滤、甲醇洗涤、t h f 洗涤、乙 醚洗涤，最后得到紫红色固体即为产品n i ( d p p p r ) c 1 2 。 该配合物为紫红色晶体，熔点为2 1 3 ，易溶于氯仿、二氯甲烷，能溶于n ，n 二甲 基甲酰胺， 难溶于甲苯、甲醇、乙醇等溶剂。元素分析c 2 7 h 2 6 c 1 2 n i p 2 ( ，括号内为理 论值) ：c6 0 1 2 ( 5 9 7 8 ) h5 0 1 ( 4 7 9 ) 。 2 4 3 c u ( d p p b u ) ( n 0 3 ) 的制备 参照文献【5 8 1 7 3 1 合成了1 ，4 双( 二苯基膦) 丁烷硝酸铜。首先，将o 1 m o l 的硝酸铜1 8 8 克 溶解于甲醇中至透亮，再将o 1 l m o l 的l ，4 双( 二苯基膦) 丁烷4 7 克溶解于四氢呋哺中至透 亮。然后，将1 ，4 一双( 二苯基瞵) 丁烷的四氢呋哺溶液倒入硝酸铜的甲醇溶液中，很快溶液中 出现沉淀。透过g 一3 砂芯漏斗过滤，再用四氢呋喃洗涤、乙醚沈涤后得到产品5 9 克，产 率约为9 0 。 第一章实验部分 2 4 4 p d ( d p p f ) c 1 2 的制备 本文以l ，1 一双( 二苯基膦) 二茂铁、氯化钯等为原料，采用取代反应的方法制各出了1 、1 r 一 双( 二苯基膦) 二茂铁氯化钯配合物。 在净化后的无水无氧高纯氮气保护下，将p d ( c h 3 c n ) 2 c 1 22 5 9 5 克，室温下直接溶解于2 5 毫升c h 3 c n 溶液中，得到紫红色的溶液。在磁力搅拌下，加入溶解透亮的d p p f 的四氢呋 喃溶液，立即有墨绿色溶液出现，瞬间溶液又变为深栋色，继续搅拌约半个小时，最终得 到深红色溶液，向溶液中加入正己烷，很快溶液中出现橙红色固体。抽滤，用四氢呋喃、 乙醚分别洗涤固体三次，室温下真空干燥，得到产品7 4 4 克，产率9 0 。l ，1 i 二( 二苯基 膦) 二茂铁氯化钯配合物在乙晴中溶解度较大，不溶于乙醚、正己烷等溶剂。氧化分解温度 大于2 5 0 。元素分析结果p d ( d p p f ) c 1 2 ：c5 5 6 0 ，h3 8 9 ；计算值：c5 5 8 3 ，h3 8 3 。 p d ( d p p f ) c 1 2 c h 2 c 1 2 核磁图谱见附图8 。 第三章结果q 讨论 第三章结果与讨论 3 。l d p p e t 及其配合物的表征 ( 1 ) 热分析： 图3 1 为p d ( d p p e t ) c 1 2 豹曩0 曲线，从t g 曲线霹看出配合物p 文d p p & ) c 1 2 在空气中 比较稳定，只是在大约3 0 7 一4 9 7 出现一个失重阶段，失重约为5 3 。 圈3 1 猢p p e 垂) c b 的t g 曲线 o 些纠 。 j。i i 一，m 。一、一一一点一 图3 2d p p e t 核磁氢谱 第三章结果与讨论 ? 妊女幽“。 n 卜 i ，技l 一一一一丝一一 5 5 d d ：。p d c i2 控矗舶8 号 。 图3 3p d ( d p p e t ) c 1 2 核磁图 ( 2 ) 核磁共振氢谱分析： 图3 2 和3 3 分别为d p p e t 及其配合物p d ( d p p e t ) c 1 2 的核磁图，l ，2 一双( 二苯基膦) 乙烷 的1 i 】州r ( c d c l 3 ) ：2 0 7 5 l 一2 1 0 1 8 ( t 4 h ) ，7 2 5 3 9 7 3 5 3 7 ( m ，2 0 h ) ：1 ，2 一双( 二苯基膦) 乙烷氯纯钯配合物h n m r ( c d c l 3 ) ：2 4 0 8 2 2 5 0 2 2 ( d ，4 h ，c h 2 c 2 ) ，7 4 7 6 l 一7 5 3 4 5 ( m ， 1 2 h ) ，7 8 4 3 6 7 9 0 7 4 ( m ，8 h ) ；从以上数据可看出鼯己合物中1 ，2 一双( 二苯基膦) 乙烷的质子 的化学位移相对于自由l ，2 双( = 苯基膦) 乙烷的同类数据向低场移动，其中- c h 2 c h 2 - 基团 中的4 个质子向低场移动了约o 4 p p m ，丽苯基质子的化学位移蠢；黼，由于p 原予与p d 原 子的配位，使p 原予邻位的质子比其对、间位质子的电子云密度低，因而化学位移大。 ( 3 ) 红外光谱分析： 分析1 ，2 双( 二苯基膦) 乙烷和1 ，2 一双( 二苯基膦) 乙烷氯化钯配合物的红外图谱，我们可 以看出l ，2 双( 二苯基膦) 乙烷在3 0 6 6 c m 。处为苯环上c - h 的伸缩振动，在1 4 8 1 c m “和 1 4 3 3 c m 一处为苯环的嚣繁振动，1 0 8 2 c 酊1 处为p c ( p 酗的 串缩振动，7 1 9 c m 。和6 9 0 c m 。处为 苯环上c h 的面外弯曲振动，而l ，2 双( 二苯基膦) 乙烷氯化钯配合物的p - c ( p h ) 在l lo l c 吖1 吸收，且吸收明显增强，这可能是由于l ，2 一双( 二苯熬瞵) 乙烷氯化钯配合物中p p d p 键的 形成造成p c ( 孙) 空闻位疆耀大吸收频率上舞的原因。 第三章结果j 讨论 3 2 1 ，3 双( 二苯基膦) 丙烷及其镍配合物的表征 f 1 ) 红外光谱分析 图3 4 和3 5 分别是1 ，3 双( 二苯基膦) 丙烷和配合物1 ，3 双( 二苯基膦) 丙烷氯化镍的红外 图谱，我们可以看出l ，3 m 双( 二苯基膦) 蕊烷在3 0 8 9 c m q 处为苯环上c h 的 率缝振动，在 1 4 4 5 c m 。和1 4 7 0 c m 。处为苯环的骨架鼗动，1 0 9 0 c m “处为p c ( p h ) 的伸缩振动，7 2 3 c r 1 和 6 9 5 c m “处为苯环上c h 的面外弯曲振动，配合物1 ，3 双( 二苯基膦) 丙烷氧化镍的p c ( p h ) 在1 1 0 l c m 1 吸收，旦吸收昵显增强，遨霹能是由于黼合物l ，3 一双( 二苯基膦) 丙靛氯化镶中 p n i p 键的形成造成p c ( 孙) 空问位阻增大吸收频率上升的原因。 爿絮。焉嬲蛳潞誊磐2 。8 4 娴o ”鳓o。 “ 嘿3 ，。 銎3 。4d p p p r 红， 光镑 图 图3 5n i ( d p p p r ) c 1 2 红外光谱图 2 3 黜 舸 蝴 枷 黼 浒 一笙三量竺墨! ! 塑鲨 d 刈 螗 、 。l i过 l 瓣d o 一蒋。2 ；撕3 图3 6d p p p r 的核磁氯谱 lii 。 航。u 1 巾 v 气1 ”f 节州”+ ”q ”w 邓”州f 舭_ 什”1 1 h ”唧 l 1 l| o9g76s32t“o”t p 阱 ”fq十。一v ? _ j * o * r 薜，辐6 薄 3 ，“2 ，j 13 貅 l ，摊持1 2 0t 蝌巧 图3 7 n i ( d p p p r ) c 1 2 的核磁图谱 ( 2 ) 核磁氢谱分析 图3 6 和3 7 分别是d p p 翳及其配合物的核磁图谱，从d p p p r 核磁图上分桥，1 4 4 2 一1 5 8 9 和2 1 9 9 3 2 2 5 0 9 处为c h 2 c h 2 c h 2 一中六个氢原子吸收蜂，7 3 3 1 1 7 3 4 2 3 为四个苯基上2 0 第一章缩巢o j 讨论 个氯原予的吸收。相比于d p p p r ，l ，3 一双( 二苯基膦) 丙烷氯化镍n i ( d p p p r ) c 1 2 同类氢质子的 化学位移囱低场有稍微移动，这戚该是出于生成配合物焉p 原子与镍配位后使原配体上的 电子云密度降低的缀困。 3 3 l ，4 一双( 二苯基膦) 丁烷及其铜配合物的表铤 ( 1 ) 核磁氢谱分析 l ，4 一双( 二苯蒸膦) 丁烷的l 玎q m r ( c d c l 3 ) ：l + 5 5 5 0 ，1 6 3 1 9 也4 h ) 2 0 5 4 7 2 0 7 6 7 ( m ，4 h ) ， 7 2 8 1 2 7 4 4 3 9 ( t ，2 0 ) ；l ，4 一双( 二苯基磷) 丁烷氯化铯配合物 狐m r ( c d c l 3 ) ：2 4 0 8 2 2 5 0 2 2 ( d ， 4 h ，c h 2 c 2 ) ，7 4 7 6 1 7 5 3 4 5 ( m ，1 2 壬毛) ，7 8 4 3 6 7 9 0 7 4 ( m ，8 h ) ：扶阻上数据可看鲞配合街中l ，4 一 双( 二苯基膦) 丁烷的质予的化学位移相对于自由1 ，4 一双( 二苯基膦) 丁烷的同类数掇向低场移 动，其中一c h 2 c h 2 基团中的4 个质子向低场移动了约0 4 p p m ，而苯基质子的化学位移不嗣， 由于p 原子与p d 原子的配位，使p 服子邻缀的质子比其对、闻经赝子的电子云密度低， 闲蜀化学位移大。 ( 2 ) 晶体结构分析 在c a d 4 耀圆掰射仪上测定晶体单胞参数及收集x 射线掰射强度数据，婷 o 7 1 0 7 3 ( a ) 。c u ( d p p