（有机化学专业论文）含吡唑类配体的vib金属羰基配合物的合成及反应研究.pdf

南 开 大 学 博 圭 丝 i l 一 - 一 一卫鲤 w( c o ) 5 ( t h f ) 反应仅生成正常取代产物，当取代基为芳香基锡时，配体和 w ( c o ) 5 ( t h f ) 反 应除 生 成 少量正 常 取代 产物外， 非活 性的a r 3 s n - c键发生重排反 应，得到了结构新颖的小环多金属杂环化合物。研究了配体上取代基的立体效应对 重排反应的影响，重排反应的动力可能来源于配体及配合物分子内较大的立体张 力， 非 活 性的a r 3 s n - c 键 被 活 化， 促 使 其在 较 温 和的 条 件 下发 生重 排。 5 .我们合成了毗哇烷桥碳原子带上同为第四主组的硅、锗基团的双哇烷配 体， 研究了 其于 w ( c o ) 5 ( t h f ) 的反应。结果发现无论是脂肪基硅还是芳香基硅 ( 锗)， 均只能得到正常取代产物， 风s i - c及凡g e - c并不发生类似的重排反应， 这可能是与s i - c 及g e - c 键较s n - c 稳定有关， 但带有机硅的双哇烷配体易分解为相 应的取代毗哇。晶体结构表明其配位中心钨原子为变形的八面体结构，六员金属环 m- n - n - c - n - n仍然是船式构象. 关键词:毗哇，双毗哇烷，v i b金属拨基配合物，有机锡，有机硅，有机锗。 南开大学博士论文 ab s tra c t ab s t r a c t t h is d is s e r t a t io n in v o lv e s t h e s y n t h e s e s , r e a c t iv it ie s a n d s t r u c t u r e s o f g r o u p 6 m e t a l c a r b o n y l c o m p le x e s c o n t a i n i n g t h e p y r a z o le li g a n d s . s e v e n t y - t w o n e w c o mp o u n d s a r e s y n t h e s iz e d , a n d t h e f o llo w i n g n o v e l r e s u lt s a r e o b t a i n e d . 1 . a s e r ie s o f m ( c o ) 5 l c o m p le x e s ( m二 c r , m o , w , l r e p r e s e n t s p y r a z o l e l ig a n d s ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y t h e p h o t o c h e m ic a l r e a c t io n s o f p y r a z o le l ig a n d s w it h m ( c o ) e . t h e m o l e c u la r s t r u c t u r e s d e t e r m in e d b y x - r a y c ry s t a l lo g r a p h y i n d ic a t e t h a t t h e s u b s t it u t io n o n t h e p y r a z o le r i n g s ig n if ic a n t ly a ff e c t s t h e r e a c t iv it ie s o f p y r a z o l e l ig a n d s a s w e ll a s t h e m o le c u l a r s t r u c t u r e o f t h e c o m p le x e s . t h e c o m p le x e s c o n t a i n i n g f e r r o c e n y lp y r a z o le l ig a n d s in s o l id s t a t e a r e l in k e d i n t o a o n e - d i m e n s io n a l p o ly m e r o r a d im e r t h r o u g h i n t e r m o le c u la r h y d r o g e n b o n d s f o r m e d b y m e t a l c a r b o n y l a s h y d r o g e n b o n d a c c e p t o r s , w h ic h m a y p l a y a k e y r o le i n o r g a n o m e t a ll ic c ry s t a l e n g i n e e r in g . t h e s t a b il it y o f t h e c o m p le x e s f o l lo w s t h e f o l lo w i n g o r d e r c r ( 0 ) 一w( 0 ) m o ( 0 ) . 2 . t h e e le c t r o c h e m ic a l b e h a v io r s o f m ( c o ) s l h a v e a ls o b e e n in v e s t ig a t e d b y c y c lic v o lt a m m e t ry in d e t a i l, in d ic a t in g t h a t c h r o m in iu m c o m p le x e s e x h ib it o n e r e v e r s ib le o r q u a s i- r e v e r s ib le c o u p le w it h o n e - e le c t r o n o x id a t io n c o r r e s p o n d in g t o t h e m e t a l c e n t e r , b u t t u n g s t e n c o m p le x e s h a v e o n e ir r e v e r s ib le o x id a t i o n p r o c e s s , w h ic h is s ig n if ic a n t ly d iff e r e n t f r o m t h e e le c t r o c h e m ic a l b e h a v io r s o f t h e c o m p le x e s c o n t a i n i n g m ( c o ) 4 f r a g m e n t s 3 . we h a v e s t u d ie d t h e in f l u e n c e o f t h e s u b s t i t u t io n s c o n t a i n i n g s u lf u r a t o m s o n t h e p y r a z o le r i n g s in t h e f o r m a t io n o f b is ( p y r a z o ly l) a lk a n e a s w e l l a s t h e r e a c t iv it ie s t o t h e v i b m e t a l c a r b o n y l c o m p le x e s . t h e r e s u lt s s h o w t h a t t h e s u b s t it u t i o n s c o n t a i n i n g s u lf u r a t o m i n t h e p y r a z o le r i n g r e m a r k a b ly a ff e c t t h e s t e r i c a n d e le c t r o n i c p r o p e r t ie s o f t h e p y r a z o l e l ig a n d s . d u e t o t h e s t e r ic h i n d r a n c e , t h e r e a c t io n o f 3 ( 5 ) - p h - 5 ( 3 ) - m e s p y r a z o le w it h c h 2 b r 2 i n p h a s e t r a n s f e r c a t a ly t ic c o n d it io n s o n ly g iv e s o n e b is ( 3 - p h - 5 - m c s p y r a z o le ) m e t h a n e . h o w e v e r , t h r e e i s o m e r s a r e o b t a in e d w h e n 3 ( 5 ) 一 b u - 5 ( 3 ) - m c s p y r a z o le o r 南开大学博士论文 ab s tr a c t 3 ( 5 ) 一 ( p - m c o p h ) - 5 ( 3 ) - m e s p y r a z o le r e a c t s w it h c h 2 b r 2 i n t h e s a m e c o n d it io n p o s s ib ly o w in g t o t h e i n f l u e n c e o f b o t h t h e s t e r i c a n d e le c t r o n ic f a c t o r s . t h e l ig a n d s r e a c t w it h m ( c o ) , ( m二c r , m o , w) u n d e r u v i r r a d ia t io n t o y ie ld v i b m e t a l c a r b o n y l c o m p le x e s . t h e r e s u lt s s h o w t h a t t h e s t e r ic h i n d r a n c e o f t h e s u b s t it u t io n i n 3 - p o s it io n o f t h e p y r a z o le r in g w e a k e n s t h e r e a c t iv it ie s o f t h e l ig a n d s . 4 . t h e n e w l ig a n d s c o n t a i n i n g o r g a n o t i n s u b s t it u t io n g r o u p w h ic h l i n k s t o t h e b r id g e c a r b o n a t o m i n t h e b is ( p y r a z o ly l ) m e t h a n e ( r 3 s n c h p z 2 ) w e r e s y n t h e s iz e d . a n o v e l r e a r r a n g e m e n t r e a c t io n is f o u n d w h e n t h e l ig a n d r e a c t s w it h w( c o ) 5 ( t h f ) . t h e i n a c t iv e a r , s n - c b o n d r e a r r a n g e s t o w c e n t e r t o y ie ld n o v e l s m a l l m e t a l la h e t e r o c y c l ic c o m p o u n d s w h e n a r , s n c h p z r e a c t s w it h w( c o ) , ( t h f ) ， w h il e t h e r e a r r a n g e m e n t d o e s n o t t a k e p la c e w h e n r is a lk y l g r o u p , w h ic h in d ic a t e s t h a t t h e r e a r r a n g e m e n t m a y b e r e s u lt s f r o m t h e s t e r ic h i n d r a n c e in t h e l ig a n d s a s w e l l a s in t h e c o m p le x e s . 5 . we a l s o s t u d ie d t h e r e a c t io n b e t w e e n w( c o ) , ( t h f ) a n d r 3 e c h ( p z ) 2 ( e = s i o r g e ) . t h e r e s u lt s i n d i c a t e t h a t t h e r e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n d o e s n o t t a k e p la c e , p o s s ib ly d u e t o t h e s t a b i l it ie s o f s i- c a n d g e - c b o n d s , a n d t h e l ig a n d s c o n t a i n i n g o r g a n o s i liy l s u b s t it u t io n g r o u p d e c o m p o s e d u r i n g t h e r e a c t io n o f l ig a n d s w it h w( c o ) , ( t h f ) . k e y w o r d s : p y r a z o le s , b i s p y r a z o ly la lk a n e , g r o u p 6 m e t a ls c a r b o n y l c o m p le x e s , o r g a n o t in ( i均， o r g a n o g e r m a n i u m ( i均， o r g a n o s il ic o n . 南开大学博士论文 前言 前 言 由于其广泛的配位作用，毗哇配体己经被大量地应用于合成各种金属 ( 或 类金属) 配合物， 它既可以 单齿配体 ( ， )的形式与金属配位，也可以 桥式双 齿 配体 ( k - 月 : 门 ) 的 形式 与金属配位， 还可以 双齿配体 ( 1 2 ) 的 形式与金 属配 位0 -5 1 ，最近，的研究表明， 毗哇基也能以 五齿配体类似于环戊二烯的形式与过 渡金属形成夹心配合物6 。国外这方面的研究相当活跃，是非常值得关注的研 究领域之一。 r , o r n 一n r - - 0 n 一n m m( mi) r r - - 0r r n = nm i i i i i i i v 利用毗哇形成多毗哇硼和多毗哇烷等多齿配体的研究发展得也相当迅速。 近年来又有用三哇或四哇代替毗哇而形成的多三哇硼 ( 烷)或多四哇硼配体。 通常把二毗哇硼比作乙酞丙酮负离子，三毗哇硼比作环戊二烯负离子，它们的 结构如下: r b a n a lo g ， 白 也 攀 户 / 卜 三毗哇硼配体在许多性质上类似于环戊二烯负离子，在很多用环戊二烯负 离子作配体的反应中，采用三毗哇硼取代环戊二烯同样能够取得成功。多毗哇 nc iino 南 开 大 学 博 圭 ic 主 一 一 一一一 一一 一 一立鱼 硼配体可以与多种主族金属和过渡金属形成蝎型配合物，配位中心可以是简单 的金属离子，也可以是带有其它配体的金属离子。由于其比环戊二烯具有更加 广泛的配位能力，多毗哇硼配合物在近三十年内得到了深入的研究。 然而，作为多毗哇硼负离子的等电子配体，多毗哇烷的配位化学性质尚未 得到充分的研究， 其中一个主要的原因是其合成分离困难。 l . a v i l a 等在 1 9 8 4 年改进了该配体的合成方法后，多毗畦烷的配位化学性质研究才得以迅速发 展。目 前，国外有关多毗哇烷的研究方兴未艾。本文在此对含毗哇类配体配合 物近年来的发展作一简单的总结。 一、含毗哇配合物研究 毗哇 和毗哇 负 离 子能以 片 ” :， ，7 1 1 ，记 ，矿的 形 式与 各 种过 渡金属 ( 包 括斓系和钢系) 及主族元素形成单核，双核及多核配合物，前两种配位形式即 9 - 7 l : 1 1 ( 桥 式 双 齿 配 体) 和7 1 1 ( 单 齿 配 体) 研究 得 非 常 深 入 i5 1矿配 位 形 式 早期主要是 f 区过渡元素，近年来扩展到 d区元素及主族金属配合物研究。由 于其可能被用作化学蒸汽沉积 ( c v d )的前体【7 -9 1 ，以及用作多金属中心催化剂 p 0 等，故此研究备受关注。 ( 一) p 一 ” : n ， 及” 形 式 配 合 物 毗哇 ( h p z ) 主 要以71 形 式 形 成 配 合 物: m ( h p z ) .x . 伽 为 金 属离子， x 为反离子， m为金属离子的价态) 。 这是最简单的也是研究得最深入的毗哇配合 物类型阎 。与金属配位的毗哇的数目 主要取决于以下三个因 素: ( 1 ) 反离子的配 位能 力，当x为 非 配位的阴 离 子， 如n o ; , b f 4 或c i o ; 时， 毗哇的 最大配位数 为6 ， 如m ( h p z ) 6 x ( m= m g , m n , f e , c o , n i , z n 等 ) 。 ( 2 ) 金属离 子的 半 径。 ( 3 ) 毗哇环上的取代基的影响。 3 一 位上带大位阻的取代基时则使其配位能力减弱， 但这可以 通过 3 , 5 - 位的流变来克服。 3 , 5 一 二甲 基毗哇和拨基铬以 任何比 例反应均 只能得到 l c r ( c o ) 6 ， 而其和 拨基钨反 应 则能 得到 l c r ( c o ) 6 和 l c r ( c o ) 4 1 i o r u c 1 2 ( c o ) z ( h p z ) z 1 1z 也 被 合 成。 毗哇失去 一个电 子 成为毗哇负 离 子 ( p z ) ， 为有 c 2 v 对称性的 1 , 2 一 二配位 的配体 ( 即桥式双齿配体)。形成 i 类型的配合物，从而有别于毗哇和其他类 飞 似的亲核配体15 1 。最早得到晶体的毗哇负离子以单齿配体形式形成 i i i 类型的配 合物是 3 - p h - 5 - ( 2 - p y ) p z 卯i ( i i ) ( p y 为毗睫)。 在该配合物中， 2 一 毗咤氮原子 南 开 匆 塑丝鱼 左 一 一一 一一一一立立 使得金属镍与毗哇负离子以单齿形式配位而非桥式双齿配位i1 3 1 。最近制备了许 多以 3 1 形式配位的毗陛负离子的配合物。 在此类配合物中， 或者是由于立体因 素导 致只 存在一 个可配 位的点， 如 c i s - ( r l - 3 ,5 - p 蚝 p z ) 2 ( p p h 3 ) 2 p t ( 1 1 ) c l i i ; 或者是 由 于电 子因 素 决 定， 如c p 2 ( r l - p z ) 2 m o ( i v ) ii5i和 m e 2 g a ( p z ) 2 6 最近， r o e s k y 等报道了 很有意思的 新类型的 含有毗哇 环的主族元素鳌合物 0 8 。在 6中的鳌合单元是不寻常的，其他金属离子也可能形成类似的配合物。 a r d i z z o i a i 8 i 等报道了具有三毗哇硼性质的含有两个毗哇和一个毗哇负离子的金 属配合物 ( c o ) 3 r e ( h p z ) 2 ( p z ) ，当 其失去电 子时， 即 可像三毗哇 硼似的与金属离 子形成配合物。 + 石 h - 吕we p n ib . j l tb u ab h - 峭 亩 -s i b 场 /- -n- 飞 吸 ) i j-sw, n - a i mc , s i/ ， m 一l o n” o ra .11 , auin - n - . rez:-co - 户oc 、 n _ _ lo c 7 - n 。以 j ) n之7 / 执刀nn叭 了代n-co卜厅依、 1才口、 n on - n - l m i 0 ii 0 c m- a g , c u l - c - c 6 a , 1 n c l 二 c - c a in c ( -) n s 和， 2 类型化合物 尽管在许多 文献中 都认为毗哇负离子可能有1 15 配位形式， 但是一直未能得 到其配合物。 直到 1 9 9 9 年， w l n t e r f6 l 等人以 较高产率成功地合成了该类型的化 合物9 ，其结构得到单晶衍射结果证实。 实验和理论计算表明， 毗哇基以矿形式与金属配位是易于达到的。 但是毗 陛环上 3 乒位上的取代基和 c p环上的甲 基对其提供了动力学上的稳定性。 w i n t e r 试图合成c p r u p z 就未获成功。 南开大学博士论文 前言 业r m|人一.土iree二十 山卜r r 择飞尸 r i (c s ( c h 3 ) s r u c ij y + 衬 习 k . r =me , 7 1 % r = b u , 7 0 % r=p h . 7 1 % 毗哇负离子和d 区过渡金属易形成桥式配合物，这可用毗哇环上n原子的 孤电子对的方向 性来解释1 19 ) 。 首先被合成出 含有记配位形式的 毗哇基配合物为 n c p 3 ( 1 1 2 - p z ) l ， 这 是 一 个 意 料 外的 产 物， 作 者 原 设想的 产 物是 nc p 3 ( f 1- p z ) l 。 这 种 键合方式被 解释为u - n健的 高 度离 子 性 和非方向 性。 随 后， 该 类型的 化合物 被扩展到锡系元素。 在这些配 合 物中， 除丫形式外， 毗哩负 离子 还以 桥式 双齿 配体形式出 现12 0- 2 1 1 。 如在1 0 中， 四 个毗哇负离子与n d 以丫配位，另外两个毗 哇负离子则以 桥式双齿配体形式与n d 配位。 o/ on noo nd.n o non u no 一 簇 梦 在合成含有 丫配位形式的毗哇基配合物过程中，比 较重要的发展是利用 位阻比 较大的3 , 5 一 二 苯 基或3 ,5 一 二 叔 丁 基 毗哇 负 离 子来 合成 仅 含 有丫配位形式 的且不含有其 他负 离子配体的 配合物 l n ( r 2 p z ) 3 压 习 ( l=t h f , d m e , p h 3 p o 等) 12 2 - 2 71 。 在这 些 研究 中 ， 利 用 下 述反 应 作 为 合 成 丫型配 合 物的 新方 法。 2 l n + 6 r ,p z h + h 叭 一2 l n 讯p z 浓 + 3 h g+ 6 r h w i n t e r 等最 近又 成功地 将 记型 配合 物引 入到d 区 过渡 金属， 他首先成功地 合成了 化合物1 1 ( r = p h , m e ) ， 这是 仅含 有毗哇 基配体的 记型配合物19 ) 。随 后 又合 成了 既 含有记也 含有记型毗哇 基的 配 合物1 2 11 0 1 。 他们 还用量 化计算的 方 法 证明 : 空的d 轨 道 对 形 成记配 合 物是 重 要的 ， 对 于前 过 渡金 属 更易 于生 成矿 型 毗哇基配合 物。 鉴于 此前得 到矿配合 物的过 渡金属均为d 0 型， m o s c h - z a n e tt i 研究组近来采用钠汞齐还原的方法从 1 3成功地合成了具有 d ， 型金属的配合物 1 4 和 1 5 12 8 ) o 南开大学博士论文前言 八、人n尸派、掬 产、一、t，一 石以n，、尸夕凡 rr / nio n . n oin _ / nn1 、 二n j/ a0 n 一 r r - 簇梦 、 。 “ ， 丫 n - n n . 夕 、俨 tsu香、 w in t e r 研究 组 又将 该 研 究 工作 扩 展到 主 族 元 素， 成 功 地合 成了 含 有 钾的币 型 毗哇 基 配合 物 ( 3 ,5 - r , p z ) k ( t h f ) a s ( r= p h , b u ) . 铝的记型 毗噢 基 配 合物 a l 伪 2 - 3 ,5 - $ u 2 p z ) , 也 被 合 成 30 . m g 的 含n 2 毗哇 基 配 合 物1 6 , 1 7 和1 8 也已 被 合 成t 7 ) 知八丫.tbu 2 m 明r 2+4 泊 t h f i 二 奋 7 7 7 6 o n , 、1、 版 梦 、 t。 1 2 t m e d a ， n m f bj了产石.、了玉 h/迢 cinni曰旧 c六 南开大学博士论文 前言 二、多毗哇 翻配合 物研究 多毗哇硼自从被 t r o f im e n t o首次合成13 1 1 以来，在近三十年内得到了广泛深 入的 研究16 , 3 2 - 3 5 1 ， 多种主 族和过渡金属的多 毗哇 硼化合物被合成和表征，并发现 其中一部分具有促进金属催化反应活性13 6 - 3 9 1 ，形成生化反应模板14 0 - 4 2 1 等作用， 因此，多毗哇硼配合物近年来在金属有机，无机配位及生物无机等研究领域都 得到了广泛的研究与应用。 ( 一) 、多毗哇 翻配体 多毗哩硼配体一般是由毗哇和硼氢化钾在控温条件下熔融反应制得，通过 控制反应的温度及投料比可以方便地得到二毗哇硼钾或三毗哩硼钾。一般是具 有较小位阻的原子形成b - n键，而使用位阻较大的n原子与金属配位。如配 体 n 4 3 1 瓢 k lu w n h 16 为 了方便起 见， ( p y r a z o l e ) 缩写 和b ( p z ) 一 。 毗哇 多毗哇硼配体的表示法多采取其缩写形式，毗哇 用t p , t p * 及p z t p 分 别 代 表h b ( p z ) 3 . h b ( 3 ,5 - m e 2p z ) 3 上的取代基按顺序以 上标形式表示于t p的右上角， 4 位 取代基列在3 , 5 位取 代 基 之 后以 上 标4 r的 形式 表示于t p 的 右上角。 例如: t p - b w 1-p r 表 示h b ( 3 - b u - s - p r p z ) 3 ; t p 1 2 ,4 8 , 表 示h b ( 3 , 5 - m e t - 4 - b r p z ) 3一等 等。 近年来随着对其研究的不断深入，多毗哇硼已由第一代简单配体发展为带 有复 杂 取代 基的 配 体， 如 化 合 物2 3 - 2 6 144 - 4 1: 前言 南开大学博士论文 通过改变毗哇环的数量和 b中心上的取代基，可以改变多毗哇硼配体的立 体位阻和电子性质。而毗哇环上的取代基对于多毗哇硼配体及其衍生物的构 型、谱学性质及反应性等均有很大的影响3 5 ,4 8 。具体表现如下: ( 1 ) : 3 导 粒上的 取 代 基由 于 距离 配 位n原 子 最 近， 因 而 直 接影 响 到n原 子 的 配 位 能 力 ; (2 ) : 4 云 拉 上 的 取 代 基 尽 管 远 离 配 位n 原 子 ， 但 可 以 通 过 其 吸 电 子和供电子性质影响整个毗哇环上的电子云密度，从而影响 n原子的配位性 质; ( 3 ) : 5 - 位上 的 取 代 基 趋向 于 稳定 配 体， 并 促 使 配 体 叮 住 金属 原 子。 研究 表明， 5 挤 位上具有 较大 位阻的 取代基可以 在b 原 子周围 形 成保护， 防 止配体从 配合物上离解下来4 9 通过向毗哇环上引入不同的取代基可以方便地控制金属配合物的性质，如 配位环境、金属中心的反应活性以及在有机溶剂中的溶解度等。当毗哇环的 3 位 和沁 带 有 大 位 阻 基 团 时 ， 通 过 控 制 金 属 中 心 周 围 的 配 位 环 境 ， 可 以 使 原 本 不易形成的金属配合物稳定存在，例如配合物2 72 9 的合成5 0 - 5 2 m - c h z s - .位上 的 取 代 基 趋 于 稳 定 配体并促使配体叮住金属原子。而 4 位上的取代基则通过吸电子和供电子性 质 影 响 整 个 毗 哇 环 上 的 电 子 云 密 度 从 而 影 响 n 原 子 的 配 位 能 力 。 当 毗 哇 环4u f ,l 上带有给电子取代基时，配体成为良 好的电子给予体 1 1 8 1 。配体的碱性和毗哇环 上取代基的立体位阻对于配体的配位能力有着很大影响，尤其是立体效应的影 响， 例 如 c h 2 ( 4 - m e p z ) : 尽管 碱性弱于 c h 2 ( 3 , 4 ,5 - m e , p z ) 2 ， 但由 于其具有较小的 立体位阻，因而有更强的配位能力。研究表明，多毗陛甲烷的给电子能力强于 多毗哩乙烷。 多毗哇烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变毗哇环上的取代基控制 配体的 立体效应和电 子效应从而调节其配位能力1 1 9 ，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和流变行为“ 2 0 1 。近年来随着对多毗哇烷配位化学性质研究 的不断深入，配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的多毗哇烷。例 如以下的配体3 6 - 3 8 1 0 1 , 1 2 ，一 ， 2 2 1 ya 再 ;- i c h 2 - n n 阵 - r 037 南开大学博士论文 前言 ( 二) 、多毗哇 烷配合物 多毗哇烷作为一类含 n多齿鳌合配体，具有较强的配位能力，能够形成多 种主族p o t - 10 5 及过渡金属1 2 7 - 1 3 8 1配合物。由 于这类配合物常具有新奇的结构，又 有作为聚合反应催化剂9 8 和生物模板10 2 , 13 3 1等特殊的应用前景，从而愈来愈引起 重视，并得到了更广泛的研究。 多毗哇烷金属配合物在结构和性质方面与多毗哇硼衍生物存在很多类似之 处。与二毗哇硼金属配合物类似，在二毗哇烷金属配合物中，六先金属环 甭 哀 哀 范 不 录一 般 采 取 船 式 构 象 11 3 4 1 ， 在 很 多 该 类 配 合 物中 存 在 着 如 下 图 所 示的 远氢键作用 13 5 , 13 6 1 当中心原子的配位构型和配体的立体位阻均适宜时，常常可以得到 2 : 1 类 型 的 “ 夹 心 ” 配 合 物 。 但 当 毗 哇 环婉 上 带 有 位 阻 较 大 的 取 代 基 时 ， 一 般 只 能形成 1 : 1 产物 12 3 , 1 3 7 1 a g l 场以 丁 ， ) 十2 h c 口 , 5 - me 2 p z h 认s c f 3 h c ( 3 4 3 . p s ) , 叽 哪 刁|洲，|j 叨 h h - 岁h -h hr 歇 li矽 ( 印公) 南开大学博士论文 前言 除了立体效应的影响之外，反应溶剂也会对产物的类型产生影响1 1 3 8 1 润 tipf6 h-c n- nn- n_.to , 以具有同种金属离子中心的等物质的量的多毗哇硼配合物和多毗哇烷配合 物反应，可以得到带有混合配体的夹心配合物11 2 5 , 1 3 2 1 。在这类化合物中， c - n键 比b - n键段短， 而l n - c - n又比l n - b 一 略小， 使得 h c ( i )z ) 3 的鳌合作用比 h b ( p z ) 3 小，导致多毗哇硼对于中 心金属离子的配位比多 毗哇烷更牢固。 卜 b r 3 合尸 r q ，. n - 伙 cd飞- n - b - hj k r 3 - / - r a 当毗哇环上或桥联的碳原子上带有可以配位的氧原子或氮原子时，o或 n 原子也可能 参与配 位。 例如以 下的 配合物3 9 和4 0 110 1 ,10 2 1 . 一 h h -c h- c o h 1 a n = n1 c-n i h/ 碱 n= 卜 尸 本组的研究工作表明取代基的立体位阻和电子因素对形成多毗哇烷及其衍 生 物 有 明 显 的 影 响 761。 当 。比 ， 环 减带 上 叔 丁 基 时 ，利用相 方便地获得单一的 配体双( 3 一 叔丁基毗哇) 甲 烷。 然而， 毗哇 化反应， 能很 异丙基时， 由 南开大 学博士论文 前言 于立体及电子因素 嗜 响 ， 得 到 了 三 种 配 体 的 混 和 物 。 将 该 混 和 物 与 二 苯 基 二 卤 化锡反应， 可以方 涛到 不 对称取 代的 多 毗哇 烷有 机锡衍生 物 此外还研究了有关的双核有机锡衍生物，通过氧化加成反应，可以高产率 地得到一系列二毗哇烷铝 ( 钨)锡异双核化合物。单晶衍射分析表明，锡原子 为扭曲的四面体构型。由 于配体上下方分别存在的 c l 和 r s n c 1 2 基团减慢了 雨 茄 未 万万 及六元 金 属 环 船 式 构 象 的 翻 转， 使 亚甲 基上的 质 子 表 现为a b体 系。 配体较容易被给电 子能力更强的配体如d p p e 取代， 而碳链的 增长会使化合 物的内部张力增大，减弱配体的配位能力，使之更易被取代1 1 3 9 1 a ( a 2 )b 仪a b )c ( b 2 ) 劫( c o ) 6( c h 2 ) 2 习 礴 一 n m . , ,o - m . m (c o ) 3 _ _ _ s n ql , r j u 1日- 南 开 大 学 博 士 论 文 一 一一,i 鱼 四、论文立题依据及基本设想 鉴 撬 _ji m 体 及 其 配 合 物 往 往 具 有 新 颖 的 结 构 、 ， 好 的 物 理 化 学 性 质 ， 。 外对含毗哇类配体配合物的研究方兴未艾，我们组3 3 ,1 4 0 ,14 11 也曾对多哇类配体开 展了多方面的研究工作，并利用三哇代替毗哇，形成新的三哇烷配体，并取得 了很好的成果。因此，在我们组原有的研究基础上，我们选择 m ( c o ) 6 ( m = c r , m o , 铆和含毗哇 配体为研究对象， 开展了 如下研究工作: 1 . 研究了毗哇配体和 v i b金属拨基化合物的光化学反应，讨论了取代基效 应对配合物性质和结构的影响，确定了 其晶体结构。 2 . 对含毗哇配体的v i b金属拨基化合物进行了电化学研究。 3 . 研究了含硫毗哇烷的合成及与v i b金属拨基配合物的光化学反应。 4将有机锡、有机锗、有机硅基团引入到毗哇烷配体中，形成含主族金属 的毗哇烷配体，研究了该配体与拨基钨的反应，讨论了锡、硅上带不同的取代 基对配体及其与拨基钨反应的影响。 南开大学博士论文 第一章 第一章含毗噢配体的v i b 金属裁基配合物的 合成与电 化学性质研究 虽然毗哇配合物已被研究了许多年，但近年来的研究表明，毗哩基也能以五 齿配体类似于环戊二烯基的形式与过渡金属生成夹心配合物6 1毗哇不仅能形成 过渡金属配合物0 -5 ，也能和主族元素形成配合物8 .1 热 .既可用作合成单核金属 配合物，亦可用以合成双核及多核金属配合物n 1 。尽管已有关于 v i b金属拨基 化合物与毗哇配体反应的文献n 报道，但有关该类配合物的结构及其电 化学性质 的 研究仍 然是少见的， 本章 通过毗哇 配体与m ( c o ) 6 ( m= c r , w ) 的 光化学反 应， 合成了一系列的含毗哇配体的五拨基铬钨配合物， 研究了该类化合物的晶体结构 及毗哇环上取代基电子效应对该类配合物性质的影响。 一、实验部分 ( -) .实脸条件和试荆 反应过程中使用的仪器用火焰法通氢气除去空气和水蒸气，反应过程中涉及 金属的反应都在氢气保护下进行。本论文中所用的溶剂苯，乙醚，四氢吠喃，乙 二醇二甲醚，石油醚，正己烷是在金属钠/ 二苯甲酮条件下回流变蓝后蒸出使 用。二氯甲 烷，乙 腊，丙酮，酸乙脂用五氧化二磷回流后蒸出。 ( _ ) 、 实脸所用侧试仪器 本 论 文 所用 测试仪 器如 下: h n m r 用j e o l f t - 9 0 q 和b r u k e r a c - p - 2 0 。 型 核 磁共振仪测定， t ms 为内 标; i r 在n i c o l e t f t - i r 5 d x和n i c o l e t f t - i r 1 7 0 s x型 光谱仪上， 用 k b r 压片测定;元素分析使用p e r k i n - e l m e r 2 4 0 c型分析仪测定; 熔点用德国p h mk型熔点仪测定，温度计未经校正; 单晶衍射在 c a d 4四圆衍 射仪和b r u k e r s ma r t 衍射仪上测定。 ( 三) 、电 化学侧试 本 论 文的电 化学 测 试 使用b a s - 1 0 0 13电 化学 分 析 仪，以c h , c n作 溶 剂， 0 . 1 m ( n - b u ) , n p f 6 为支持电解质，被测物质浓度为1 0 -s - 1 0 4 m， 采用三电极系统， 工作 南开大学博士论文第一章 电极为铂电极( (d = 2 0 0 p ) ，参比电极为 0 . 1 m a g l a g n 0 3 ( o . 1 m b u 4 n b f 4 c h , c n ) ， 对电 极为铂丝电 极， 测量温度为室 温， 每次测量前样品 池中 通 n : 或 a r 气， 并用a i , o , 打 磨工作电 极， 以 二 茂铁为 参 照物。 ( 四 ) 、配体及配合物的合成 3 , 5 一 二甲 荃- 4 - 级毗哇的 合成 4 . 8 g ( 5 0 m m o l ) 3 , 5 二甲 基毗哇溶于2 0 m l 干 燥的c h c i, 中， 在冰水冷却且搅 拌下，用注射器将4 m l ( 5 0 m m o l ) s o c i 2 慢慢滴入上述溶液中。 加完后撤去冰水 浴，室温继续搅拌3 0 m i n ，再加热回流3 0 m i n 。放出大量气体。冷至室温，用饱 和n a h c o , 溶液 ( 2 0 m l x 3 ) 洗 涤。 有 机 层 用 无 水m g s 0 4 干 燥， 过 滤， 旋 转蒸发除 去c h c i, 后得白 色固 体 ， 用 石油 醚 ( 6 0 - 9 0 -c ) 重 结晶 ， 得白 色晶 体3 . 1 g ， 产率7 0 % , m. p . 1 2 2 - 1 2 3 0 c . 3 , 二甲 荃 - 4 - 澳 毗 哇 的 合 成 4 . 8 g ( 5 0 m m o l ) 3 ,5 一 二甲 基毗哇 溶于1 5 m l 干 燥的c h c i , 中 ， 4 m l ( 5 0 m m o l ) b 的1 0 m l c h c i, 溶 液 在 搅 拌 下 于 室 温 滴 入 上 述 溶 液中， 加 完 后 室 温下继 续 搅拌 1 小时， 析出 黄色 沉淀. 再向 反 应 馄合 物中 加入2 0 m l c h c 1 3 ， 沉淀溶解。 用饱 和n a h c 0 3 溶 液( 2 0 m l x 3 ) 洗 涤。 有机 层用无 水m g s 0 4 干燥， 过滤， 蒸出c h c 1 3 后 残 渣用 石油 醚 ( 6 0 - 9 0 -c ) 重 结晶 ， 得白 色晶 体6 .2 g ， 产 率7 0 % , m . p . 1 2 2 - 1 2 3 c . 毗哇羞五翔羞铭鸽的 合成 由于所有化合物的合成方法是相似的，一个典型的实验操作叙述如下。 1 m m o l 毗哇配体与1 m m o l 的m ( c o ) 6 溶于1 5 m l t h f 的 溶液用u v光照射1 2 小 时，得黄绿色溶液。 减压下浓缩至干，残渣通过硅胶柱分离，乙酸乙酷l 石油醚 ( 6 09 0 0c ) ( 1 :4 ) 淋洗， 得到黄绿色溶液。 再次 减压除去溶剂， 得黄绿色固体， 用 c h , c i 2 / 石油 醚 ( 6 0 - 9 0 -c ) 重结晶， 产物的 物理常 数及元素分析 数据见表1 - 1 第一章 南开大学博士论文 hn.卜 h n 六+ m (c )0 ) 6 t a b l e 1- 1 . p h y s i c a l a n d a n a l y t i c a l d a t a f o r t h e c o m p l e x e s y i