（无机化学专业论文）zno基纳米薄膜的制备与物理化学性质研究.pdf

中文麴要 y6 5 7 4 6 3 j 黛i 黛黼i i 黼i i 黼i j i i l l 赫ii i 麓i 眷黼i i 羞 中文摘要 纳米z n o 怒羲要静；1 v 族半导 奉耪料，由予颗黢实蕊超微粒子亿， 不仅鼷楣缝梅、电予结拳曩与大块体楗不同，英热学、惫学、磁掌茅嚣光学瞧 囊也表褒密专髯毪蔟，在光电转换、气敏後感器、l 先谨亿等领域有着重罄 静应髑，并盈产、韭纯兹豢看好，成为胬蔫凝其有开发潜力的齐才辩之一。而 元素掺杂楚改警糟糕牲蒺懿有效途经。墓就，对氧化镎蒸续米薄骥静翩备 与耱溪纯擎懂鬟避行疆究其商鲞簧豹意义。 本文以溶黢一凝黢法制备氧纯锌蒸翁米粉体及薄胺，采用u v i s 、 t g d t a 、x r d 、i r 、a f m 、e d s 等手袋澍溶蔽懿稳定毪、精钵和薄骥遴 行了系统静表锾。详缩磷究了氧纯锌蒸缡米薄膜在塞溢下对不同链长的醇 类气体懿气激稳质、不同气氛下熬处理看薄膜的发光性质，同时对氧化镩 获其掺杂粉体懿巍镁往髓能遴行了裙探往研究。薄膜气敬馥研究表鞠，戢 懿掺杂使z n o 袋电阻泽低；c u 的掺杂使薄膜对正丙醇的选择褴增裔，可 裣溺瘾量( 1 0 0p p b ) 箭正丙簿；m n 掺杂薄膜箍示出很好的氨敏和澎敏性 畿。z n o 基薄膜的发光穗蘑磺究发现，氮气下熟处理后的薄膜，蓝光发掰 褥劂了鞠显缮强，磷氢气下熟簸疆后的薄膜，紫外发射显著增强：t b 的 掺杂可 三l 改变氧化锌的发光雠质，氯气下熟处理后。掺杂膜的荧光光谱由 胃觅发光主蜂交为紫矫袋光主峰。另外，纯z n o 耪体对永杨酸具有较好 的光催纯活往，而骶的掺杂在31 0 n m 波长的光照下可擞著提高其光催化 活性。 关键词：氧化锌，纳米薄膜，掺杂，气敏传感器，发光，光降解 英文捅耍 a b s t r a c t a sam e m b e ro ft h ei i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r sz i n co x i d e ( z n o ) h a sb e e nu n d e r a ne x t e n s i v er e s e a r c hi nr e c e n t y e a r s f o ri t s u n i q u e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i t h a sb e e n w i d e l y u s e di n m a n y d i f f e r e n t a p p l i c a t i o n s ，s u c h a s o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，c h e m i s o r p t i o ng a s s e n s o r s a s w e l la sp h o t o - d e g r a d a t i o nm a t e r i a l s 。e t c 。d o p i n gw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sc a n i m p r o v e t h ep r o p e 哪o fm a t e r i a l s s oi ti ss i g n i f i c a n tt od ot h er e s e a r c ho nt h e p r e p a r a t i o na n dp b y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f z n o b a s e d t h i nf i l m s + i nt h i sp a p e r ，z n o - b a s e dn a n op o w d e r sa n dt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db y s o l g e ld i pc o a t i n g m e t h o d 撼氇z i n ca c e t a t e d i h y d r a t e 。e t h a n o l a n d 2 - e t h a n o l a m i n ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，s o l v e n ta n ds t a b i l i z e r , r e s p e c t i v e l y 髓l es o l ，p o w d e ra n di t st h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，t qx r d ，i r ， a f ma n de d sm e t h o d s ，t h eg a s - s e n s i n g p r o p e r t i e s o ft h ez n 0 - b a s e d m h l t i l a y e r sf o ra l c o h o l sw i t hd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h sw e r es t u d i e da t r o o m t e m p e r a t u r e + t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p i n go ft ie l e m e n tc a nd e c r e a s et h e r e s i s t a n c eo f z n ot h i nf i l m c ud o p e dz n ot h i nf i l mc a nd e t e c t1 0 0p p b p r o p y l a l c o h o lv a p o lw h i l em n d o p e dz 瓤ot h i nf i l me x h i b i t sh i 醢s e n s i t i v i t yt on h 3 a n dh 2 0 v a p o r f u r t h e r m o r e , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e 或i e so fz n oa n dt bd o p e d z n ot h i nf i l m s ，h e a t - t r e a t e di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e s ，w e r ec a r r i e do u t w h e n t h e p u r ez n of i l m w a sa n n e a l e di nn 2a t m o s p h e r e ，i t sb l u ee m i s s i o nw a s o b v i o u s l y i n c r e a s e d t h em a i np h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o no ft h i nf i l m s s h i f i e df r o mb l u et ou l t r a v i o l e ta f t e ri tw a s d o p e d w i t ht b w h e nt h ep u r ez n 0 f i l ms i n t e r e di nh 2a t m o s h p e r e ，h o w e v e r ，t h eu l t r a v i o i e te m i s s i o nc a nb e g r e a t l yi m p r o v e d t h ep h o t od e g r a d a t i o np r o p e i e so fz n o b a s e dm a t e r i a l sh a v eb e e n f u r t h e r i n v e s t i g a t e d t h e z n op o w d e r se x h i b i t e d g o o dp h o t o - d e g r a d a t i o n e f f e c tt os a l i c y l i ca c i da n dt h e d e g r a d a t i o np r o p e r t i e so f 麓d o p e dp o w d e rc a n b ee 舒c i e n t l yi m p r o v e d k e y w o r d ：z i n co x i d e ，n a n o f i l m ，d o p i n g ，g a s s e n s o lp h o t o l u m i n e s c e n c e ， p h o t o - d e g r a d a t i o n i l 第1 章文献综述 第1 章文献综述 2 0 世纪8 0 年代初，德国科学家g l e i t e r p 提出纳米晶体的概念，并在 高真空下将纳米粒予原位加压成形，缀烧结首次获得纳米晶体；1 9 8 7 年 美国a r g o n 袋验室s i e g l e s 等f 2 l 采蘑嬉後气箨蒸发覆位燕垂豹方法，铡备 了纳米级t i 0 2 陶瓷材料。到2 0 世纪9 0 年代，人工制备的纳米材料已达 百种以上。纳米材料的粒子尺寸谯i - 1 0 01 1 1 1 1 之间，处于原子簇和宏观物 钵交爨静过渡区域，是一耱獒鳖黪奔蕊系统，它是弱游零孝辩学研究最为活 跃的领域被誉为2 l 世纪鼹有前途的材料。纳米材料包括纳米享辛料粉末、 纳米多孔材料、纳米皴密材料以及纳米复合材料等。由于具脊的体积效应、 袭瑟与赛瑟效应、量子尺寸效应和宏蕊燕子隧遵效应傻褥纳米露诲车才辩在 力学、电学、磁学、热学、光学和化学滋性等方面具蠢奇特的性能，因碟 在许多方面有着广阔的应用前景p ，4 】。它的基本特性使其呈现出许多新的 物理、纯学髓质。丽这些新性质决定了它 f j 在强今和朱来豹科学技术中将 发挥巨大作用。 z ho 0 图卜1 氧化锌六方晶胞 随着半导体工艺技术的发展，人们正积极探索高效半导体应用材料。 黑龙江大学硕士学位论文 氧化锌( z n o ) 是重要的i i - v i 族半导体氧化物，属于六方晶系p 6 m m 点 群，具有纤锌矿结构，如图l l 所示。这种结构适合于高质量的定向外 延薄膜的生长，因此是一种兼有半导性、压电性、热电性、光导电性和荧 光性等多种功能的薄膜材料。其密度为5 6 7 c m 3 ，晶格常数为a = 0 3 2 5 n n l ，c = o 5 2 ln r n 【5 1 。在其晶体的结构中，每个z n 原子与四个o ( 氧) 原 子按四面体排布。但z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着 锌间隙与氧空位阳1 。 氧化锌为宽禁带、直接带隙n 型半导体材料，在室温下禁带宽度为 3 3 e v ”，并且具有较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，保证其室温紫外激光发 射。1 9 9 7 年以来的研究表明，z n o 纳米结构薄膜存在很强的紫外及蓝光 发射，所以，b a g n a l l 和t a n g 等人报道的z n o 薄膜的光泵蒲近紫外受激 发射现象【8 。1 1 ，立刻引起轰动，美国材料学会1 9 9 7 年春季会议专门对这项 工作进行了讨论，并在s c i e n c e 上做了专题评论，称z n o 薄膜紫外光发射 的研究是“一项伟大的工作”0 2 1 。由此，z n o 短波半导体激光器件材料 的研究成为国际研究的热点1 1 3 - 15 1 。1 9 9 9 年美国西北大学的营慧等人在z n o 多晶粉末薄膜上获得了自形成谐振腔室温随机紫外激光，极大地激励了 人们的研究热情，又使得z n o 材料成为光电领域的研究热门课题之一 ”7 - 2 1 在半导体氧化物中独占鳌头。目前，国际上涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组，开展了许多有关z n o 纳米材料的研究工作。 氧化锌纳米粒予的制备方法很多，如己广泛应用的喷涂热解法【2 2 】、沉 淀法 2 3 】、热分解法1 2 4 1 、水热合成法1 25 1 、电化学生长法【2 6 】及固相反应【2 7 】等 方法，通过调控反应条件可获得纳米级【2 8 。3 。域亚微米级【3 1 3 2 1 的粒子。并且 自零维量子点材料的研究开始，人们对纳米z n o 的研究逐渐向一维、二 维及多维形态系统发展，出现了纳米线3 3 1 、纳米管 3 4 1 、纳米棒”1 、甚至 纳米管束。纳米z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制各条件下， 其分子间相互作用相当明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成配比 2 鬟l 鼙文献练述 鞫宣i 葺誊i i i i i 赫i i 嗣i i # i i 篇鞫i 宣蕊i 意ii i i i 完整、戏分单一的结构口”。淹着纳米楗料嗣釜技术懿舀臻完善，不胬形虢 静氧讫镑制备技术凝觅不鲜，时常奢特殊形态的z n o ( 纳米带| 3 8 , 3 9 、纳米 线5 1 、缡米棒胁5 稍、纳采晶须1 5 6 5 3 】、纳米管弦5 “、单晶纳米环f 5 7 j 等) 报 道，图1 - 2 所示是几种新异形态的z n o 纳米结构。 鹜1 - 2 凡种特殊形态的纳米z n o ( a ，b * 花状，c 一纳寒带，“纳米棒) 但纳米粒子只有组装成型才能成为有实用价值的材料，尤其是各种电 予、微电子器件向小型化、集成化、多功能化的飞速发展，使得氧化物缎 米薄膜的制备与应用研究成为近年来的研究重点。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 氧化锌薄膜的制备 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电 性、光学性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程中的工艺 参数( 如衬底的材料种类与表面特性、加热温度、反应压力以及不同的掺 杂等) 决定的。目前已开发了多种z n o 薄膜的制各技术，来调控和改善 材料的性能。 常见的z n o 薄膜的制备方法主要有射频溅射法【5 8 , 5 9 1 、双离子束溅射 沉积法 6 0 1 、激光增强分子束p b 延t 6 “、微波等离子体辅助分子束外延【6 2 拼】、 化学气相沉积1 6 5 、电子束蒸发沉积【6 6 1 、脉冲激光沉积1 6 7 1 、电沉积【6 8 7 ”、 旋涂热解【7 2 l 和喷雾热分解法 7 3 】等，但这些方法比较复杂、实验条件要求 苛刻、实验设备要求高、而且膜厚与衬底的影响难以达到理想要求，因此 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 由于其突出的优势脱颖而出，倍受青睐。 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经热处理而成氧化物或其它化合物的方法。由于溶胶一凝胶工艺的 主要缺点( 成本高，凝胶干燥时容易干裂) 在薄膜制备工艺中已基本解决， 所以薄膜产物被认为是溶胶一凝胶工艺的最重要产物。采用溶胶凝胶法 制备氧化锌薄膜，与其它方法相比，具有如下优点：a ) 工艺设备简单， 无需真空条件或真空昂贵设备；b ) 工艺过程温度低，这对于制备含有易 挥发组分、在高温下易产生相分离的多元系来说尤其重要；c ) 可以大面 积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的 颗粒表面制备一层包覆膜：d ) 易制得均匀多组分氧化物涂层，易于定量 掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。 氧化锌薄膜的溶胶一凝胶法制备【7 4 】，是采用提拉或甩胶法将含锌盐类 的有机溶胶均匀涂于基片上进行的。溶胶的制备主要是利用锌的可溶性无 机盐或有机盐，如z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c o o ) 2 、z n ( o c 3 h t ) 2 、z n ( o c 4 h g ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇独甲醚等有 4 机溶剂中而形成。涂胶一般在提拉设备或匀胶机上进行。每涂完一层后， 即置于2 0 0 4 5 0 。c 下预烧，并反复多次，直至达到所需厚度。最后在5 0 0 8 0 0 。c 下进行退火处理，即得z n o 薄膜。其工艺流程如图1 3 所示。 r e p e a t i n g 0 2 0 n 岱 龇c o t lm b s l z a t e 日a g 蚰d 地慨 图1 3s o l - g e l 法制各z n o 薄膜的流程示意图 目前有关的研究多围绕于完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精 度、简化制备成本和适应集成化等方面。o h y a m a 等 7 5 1 以 z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 、2 - 甲氧基乙醇和单乙醇胺( m e a ) 为原料，采用溶 胶- 凝胶浸渍提拉法在硅基片上制备了z n o 纳米薄膜，给出了热处理、提 拉速度及膜厚对薄膜中z n o 取向生长的影响：每层薄膜在3 0 00 c 预烧l o r a i n 后，于6 0 0 8 0 0o c 热处理l h 可以获得沿( 0 0 2 ) 面完全择优取向的 z n o 薄膜；较低的提拉速度和较大的膜厚均有利于薄膜的取向生长。z h a i 等【7 6 j 利用溶胶凝胶旋涂法，以异丙醇、z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 和二乙醇胺 ( d e a ) 为原料，在不同基片上成功的制备了c 轴取向的z n o 薄膜，随 s 黑龙江大学硕士学位论文 着热处理温度的升高，粒子尺寸增大、取向性增强。n a t s u m e 等7 7 1 采用 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 和甲醇以溶胶一凝胶旋涂法制备了c 轴取向的z n o 薄 膜单层膜厚约为1 6 0 2 3 0 衄。 为获得更好的性能，预烧后的干膜可用激光辐照。n a g a s e 等1 7 剐发现 z n o 薄膜的定向生长率与激光的能量强度有关，激光能量密度低时，z n o 薄膜的定向生长较弱；激光能量密度高时，z n o 薄膜定向生长强。而且， 激光处理使z n o 薄膜产生的氧空穴比常规热处理更高，使电阻率显著降 低。另外，高能量密度激光处理的z n o 薄膜的能带结构表现出间接禁带 的特征，可能主要由氧空穴的大量存在引起。激光辐照的z n o 薄膜的低 阻特征与氧空穴的大量存在、薄膜的高定向性、高结晶度以及具有间接禁 带的能带结构有关。 1 2 纳米氧化锌的物理化学性质 纳米z n o 具有优良的物理化学性质，由于颗粒实现超微粒子化，不 仅晶相结构、电子结构与大块体材不同，其热学、电学、磁学和光学性质 也表现出奇异性质，在许多领域有重要应用，并且产业化前景看好，因此 激发了广大国内外科技人员研究与开发应用的兴趣，成为目前最具有开发 潜力的材料之一。3 0 余年来围绕着z n o 薄膜的晶体结构、物化性能、成 膜技术和器件开发等开展了广泛深入的研究，使它的各项性能和应用都获 得了显著的进展，许多用z n o 薄膜制作的电子器件已达到了实用阶段。 本文主要从纳米氧化锌的光催化性质、发光性质及气敏性质三个方面 进行文献综述。 1 2 1 光催化性质 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【7 9 】发现受辐射的 r i 0 2 上可以发生持续的水的 氧化还原反应，半导体催化才受到重视并展开了广泛的研究。1 9 7 7 年， f r a n k 等【s o 】用氙灯做光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 6 第1 章文献练述 等对c n 和s 0 3 2 。进行光解硬究，发现t i 0 2 、z n o 、c d ss l 奏效催化c n ， 产物为c n o “；t i 0 2 、z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催化氧化s 0 3 。，产物为 s 0 4 2 ，其反斑速度筠大予3 x 1 0 。m o l ( d c m 2 ) 。在f r a n k 开拓性工作的蕊 礁上，有关催他氧化鸵硬究_ i 终露推广到金属离子、蔟它秃援物鼹套极物 的光解，尤其在有机物的催化光解方面进行了大量的研究工作。r l 型半导 体为穰亿剂巍催纯氧化五氯苯酚的眈较证明了t i 0 2 和z n o 的催化活性最 好【引1 。现经邀详尽联究的半导体体系毒：氧纯物、琏纯甥稆矮捷烧，铡磐： t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、v 2 0 5 、a 9 2 0 、z n s 、c d s 、p b s 、m o s 2 、c d s e 等【8 2 1 。 鳙米氧纯锌是一种很好的光催纯剂，己被广泛用于纤维、化妆品、陶 瓷、环壤工穗、玻璃积建毒毒等王渡中。疆究表镄，继添氧纯锌粒子熬爱疲 速度是普通裁化锌粒子的1 0 0 1 0 0 0 倍，而且与普通粒子相比，它几乎不 g 起光的散辩，且其有大的托表舔积和宽的能带，因此被认为是檄具应用 蔫景鲍离矮憋必攫镬：赛g 之一。h o f f m a n 等f 8 3 l 发瑷：浆瘸萋予天寸豹z n o 半导体做光引发剂，很容易使甲攀异丁烯酸发生聚合。但在相同的实验条 件下，媚体相尺寸的粒子律光引发剂，没有发艇聚合现象。上述课题组也 骚究了分鬟绽怒体撩黟量予足寸麴c d s 、z n o 瑟t i 0 2 筝光弓l 发裁豹清揽 下，几个乙烯单体发生聚台的光引发效举。结果发现：量子尺寸半母体比 体相半导体育更高的产率。他们认为这怒由于激子尺寸的粒予有更大的反 嶷毙表蠢积聚致。当魄较上述三耱毙催纯翔豹效率薅，谴稍还发现署带电 子的还原势能和半导体光引发效攀之间襻在着关系，速率增加的次序是： t i 0 2 、z n o 、c d s ，涟一次序与其爵带电予势能的增加顺序( 相对于s c e 分剐鸯0 1 ，一o 2 ，一0 + 4 v ) 8 罐楚一致静。诧外，t t o f f m a n 等酾还详细研 究了利用光催化齐睁量子尺寸氯化锌捻测磁哂和r o o h 生成的极理。 目前对氧化锌光催化剂的研究，一南面侧薰于光催化降解有机染料， 麴骣褰予氧杂慧荧毙祭瓣磺红y 窝活蕊红2 2 t s 9 淹，催纯酶解后豹染料 毒性降低和脱色效果明显t 另方甄，侧重于程z n o 中雩| 入某些掺杂懿 7 黑龙江大学硕士学位论_ j ： 种，以期显著提高其光催化活性，如利用z n o 和a g 掺杂的z n o 进行半 导体协助光化学降解木质素、亮蓝r 、牛皮纸e 1 流出物，分别使用1 0 0m g 的z n o 和1 5m g 的a g 掺杂z n o 光催化剂，反应几乎不到6 0m i n ，染料 和木质素样品被完全脱色。若反应1 2 0m i n ，总有机碳含量降低9 0 ：对 纸流出物，很短的时间就能够快速脱色，当反应很长时间后( 3 0 0m i n ) ， 总有机碳含量的降低几乎可以忽略( 约1 0 ) 9 0 1 。利用共沉淀法制备的 纳米尺寸连接式氧化物z n o s n 0 2 ( 摩尔比为2 ：1 记为z 2 s 型，l ：1 为z s 型) ，对甲基橙为有机物模型进行催化活性考查发现，两种连接式氧化物 的光催化活性，z 2 s 型光催化剂较z s 型和z n o 分别高出4 0 2 和 6 6 1 l 9 “。 一般认为 8 6 】，半导体的光催化机理与光生空穴的产生有关：当用能量 大于禁带宽度的光照射半导体时，其满带上的电子被激发，跃过禁带进入 导带，同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中，则在电 场的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴有很 强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物和溶剂中的电子，使原 本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的 电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主 要是水分子，水分子转变成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中 存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎无选择性。也有研究 者提出表面双空穴自由基机制【8 7 1 ，即当在催化剂表面主要吸附物为氢氧根 或者水分子时，它们俘获空穴产生羟基自由基，该自由基氧化有机物，这 是间接氧化途经。当催化制表面主要吸附物种为有机物时，空穴与有机物 的直接氧化反应为主要途径。 1 2 2 发光性质 氧化锌是一种宽带隙的1 1 型半导体物质，具有很好的发光性质，其发 光性质与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶度密切相关【9 2 。 第1 犟文献绿述 v a n h e u s d e n 笛f 9 3 】在还原性气氛( n 2 ：h 2 体积比冀9 5 ：5 ) 中，将微米级的 氧化锌荧光粉以不同的温度热处理，发现氧化锌荧光粉的发光强度随热处 理温瘦的舞麓，箕紫井、可觅发光带强度筠增强。两步固稻反应法镧备静 l on m 左右的z n o 粉体州，绿光发射强度睫粉体热处理温度的手 离露降 低。除热处理温度外，粒子的大小、形貌对材料发光也有很大影响p “，对 这些因素於谨缩醑究深纯了氧讫锋发光枫理的认识。舀前关于氧化辞竞致 发光桃理主要有两祧： ( 1 ) 激予二级复合模型理论：v a n h e u s d e n 等人1 9 3 提出氯化锌的绿光 发_ 鸯季燕由于一价氧空位中电子和价帝中淹生空穴的复合。近来，z h a n g 等 人根据第一联理进行了理论计算【9 ”，其继果表明氧缺酸具有较低的热形成 能，极易形成氧空位。氧空位俘获光生电予后与价带空穴复含。另外d o k e n 簿l 蚓基于量予尺寸与温度瓣稳态光致发光和时间分辩光致发光的影响，强 谖了量子尺寸下款魄衰匿软馋爆。终老憋由表覆受捧窆穴与深暴0 复合 形成的不含多余电子的氧v 。”假定为发光中心，提出了量子尺寸z n o 胶 伟粒子光致发光视理模型。该模型很好遗解释了光致发光寿命及体相z n o 专葚料与爨子尺寸z n o 胶蒋粒子熙区光致发毙谱繁黪一致憋阂嚣。 ( 2 ) 轨道分裂模型理论：b a h n e m a n n 等认为在进行分子一簇( 几百 个分子) 一爨予尺寸粒子( 凡千个分子) 一较大粒子( 崽径在1 0 n m 以上) 豹演变过程时，电子筑级发艇分裂，级密度增宓羹熬翳辩繁熬篷减，l 、垮t 9 载。 s p a n h e l 等舯l 在用缺陷解释粒子荧光量予产率增加遇到困难的情况下，提 出了以轨道为中，t l , 的模型理论。该理论定性说明了量予尺寸z n o 胶体浓 绦过程审吸收毙谱、涎致发光毙落戆移动释荧巍囊子产率豹燮纯撬络，毽 怒作者并没有明确指出发光中心与轨道分裂之间的内在联系。 对z n o 纳米薄膜的发光性质研究，近年来主要集中于制备方法、粒 经、薄膜厚度、结晶度、割备漫痰等鼹发光蒂秘发光强度懿影响。翻瘸鬻 魇卤素气相外延技术，在蓝定石树底上制各的具有一定取向的氧化锌膜， 9 黑龙江大学硕士学位论文 用3 2 5n n l 波长激发，在3 8 1n l n 处得n - j 半高峰宽为1 0n l t l 的荧光发射 峰，t a k a h a h i 等将可见荧光带的消失归因于膜内的深层杂质和晶格缺陷很 少【】。而b a e 等 l o l l 利用激光脉冲沉积法同样在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜却具有宽带绿黄色光发光性质，且z n o 薄膜的紫外光发光强度随结 晶度的增加而增加。利用电泳法制备的z n o 薄膜1 1 0 刖，薄膜的紫外发光带 与可见区发光带随着成膜粒子的粒径增大而发生红移。 w a n g 等【l 叫利用金属锌膜的热氧化制备了氧化锌薄膜。薄膜的制备温 度低于7 5 0o c 时，其可见发光带以绿光为主( 2 4e v ) ，当制备温度高于 8 0 0o c 时，出现主峰位于2 1e v 的黄色发光带。强的绿色和黄色荧光带 的制备温度分别为7 5 0o c 和9 0 0o c ，荧光强度随氧化时间而增强，但峰 形与峰位不随氧化时间和激发能量变化。图1 4 a 和1 4 b 分别给出了在7 5 0 图1 - 4 不同氧化时间时间下薄膜的荧光光谱 ( 反应温度：a 一7 5 0o c ，b 一9 5 0o c ) o c 和9 0 0 。c 不同氧化时间制备的z n o 薄膜的荧光光谱，激发能为8m w 。 图中荧光峰整体的趋势是相同的：紫外发射的强度随氧化时间增加而减 弱，而可见区发射随氧化时间延长显著增强，且在9 0 0 。c 制备的薄膜比 7 5 0 。c 的紫外发射强度减弱程度更大。 此外，n y f f e n e g g e r 等【1 采用电化学化学法，制各了不同厚度的z n o 纳米薄膜，随着薄膜厚度的减小，可见区发光强度减弱、紫外区发光强度 第l 章文献练述 增强，且膜厚为l 5 岬的薄膜其紫外发射峰消失。在氧气中经3 0 0 。c 热 处理后，1 0n m 1 岍厚度的薄膜可见区发光强度不变，紫外区发光强度 明显增强。 与光催化研究相似，掺杂也是近年氧化锌薄膜的发光性质研究的一个 重要方面，但侧重于稀土的掺杂，其目的是想通过氧化锌的能量传递媒介 作用提高稀离子的发光强度和效率。目前已掺杂的稀土元素有：e u 、 t b 、e r 、n d 、h o 、s m 、d y 、p r 、t m 等。例如，在常压下，以空气为载 气，利用喷涂热解法制各的t b 掺杂的z n o 薄膜1 1 0 5 1 ，在室温下用波长为 3 2 5r i m 的光激发，其5 1 0 衄处的荧光峰红移至5 5 0n n l ，且峰明显宽化， 但末见到t b 的特征峰。l i u 等【1 0 6 通过制各z n o t b 前驱体，再经溶胶一 沉淀法制备了t b 掺杂的纳米氧化锌粉体，以3 4 5r i m 、3 6 0n m 、3 6 91 3 r r l 、 3 7 7n m 波长激发样品时，氧化锌在5 1 0n l t l 处的荧光峰强度减弱，而t b 的荧光峰( 4 9 0r t m 、5 4 4r n l l ) 强度明显增强。 h a y a s h i 等1 1 0 7 】报道的烧结法制备的e u 掺杂氧化锌粉体中，首次观察 到了e u 3 + 的4 f 特征发光峰( 5 9 0n m ) ，并研究了l i 、e u 共掺杂对发光强 度的影响：当z n o 的化学计量比不变时，l i 的存在不影响e u 3 + 发光强度。 对e r 掺杂z n o 薄膜的研究主要是围绕于1 5 4p a n 附近的e r 的发光峰 进行的：z h a o 等【1 0 8 】应用烧蚀法在s i 基片_ k s t j 备了e r 掺杂的z n o 薄膜， 膜厚为2 0 0 哪。在1 8 k 时，以4 3 0 蛳一6 7 5 咖激发，通过监控z n o ： 豇膜中1 5 4 肛m 处e r 的发光峰，检测到6 6 5n l t l 、5 5 0 n m 、5 2 6 n t n 和4 9 0 1 3 , m 处的吸收峰，并将其归属为e 一离子中从基态到不同激发态的自旋轨 道的分裂。以5 2 6n n l 波长的光直接激发e 一离子时，在6 7 0 啪和9 8 8m n 处可以得到尖的荧光峰，而以3 5 5n n l 的光间接激发e ，+ 离子，6 0 0 1 1 0 0 n n l 整个背景范围内呈现一个宽峰，同时，间接激发较直接激发在1 5 4u m 处产生的发光峰要宽。z h a n g 掣1 0 川报道了真空蒸镀法制备的e r 掺杂z n o 薄膜，以1 0 v 的阳极加速电压激发时，可以获得3 6 4r i m 、3 8 5r n n 、4 5 5r l n l 、 黑龙江大掌硕士学位论文 5 2 0n l t i 四个荧光峰：以4 8 8n n 波长激发时，在1 5 4i t m 处检测到e r 的 发光峰。f u k u d o m e 掣“0 1 采用溶胶凝胶旋涂法在s i 基片上制备了e r 掺杂 的z n o 薄膜，其荧光谱图上可以检测到两处强的荧光发射峰：3 7 5l i r a 附 近的近带边重组峰和1 5 4 肿附近的e r 的发光峰。 1 2 3 气敏性质 气敏材料出现在二十世纪3 0 年代，但当时未得到更多的研究。在二 十世纪中叶，人们发现了半导体膜具有气体敏感效应，但同样没有得到更 多的研究和应用。直到1 9 6 2 年，清山哲郎1 1 发现了氧化物半导体薄膜的 气敏效应，并于同年研制出了第一只z n o 半导体薄膜气体敏感元件，人 们才开始对半导体陶瓷气敏材料加以重视。气敏半导体具有体积小，耗电 低，灵敏度高等特点，并且能很方便地将被检测量转变为电信号。所以， 受到人们的重视，发展很快。z n o 气敏陶瓷材料具有纤锌矿型结构，n 型 ，彳 摆 嚣。衔i j 西卜 岛+ 虹 33 毒。， c i l a 图1 5 晶界势垒模型 图卜6z n o 表面吸附氧后的表面势垒 半导体，为表面电阻控制型。与金属氧化物气敏材料的另外两个系列s n 0 2 和f e 2 0 3 相比，z n o 的稳定性较好，但它的灵敏度偏低，工作温度较高。 z n o 的敏感机理 1 1 2 , 1 1 3 ：z n o 系传感器的工作机理和s n 0 2 相同，均 属表面电阻控制型。对其敏感机理的解释主要有以下两个模型：( 1 ) 晶界 势垒模型( 见图1 - 5 ) ：这一模型认为，氧化物粒子之间的接触势垒是引起 气敏效应的根源a 通常情况下，晶界吸附着氧形成高势垒，电子只能通过 1 2 第1 牵文献练述 它两移动，故逛阻较大，农离湿下吸附还原性气体，势垒降低，电导率增 加。这种模型所提出的灵敏度与材料粒径大小凭关。但是，当晶粒尺度减 ，j 、至与耗尽艨数量级接近时，晶粒闯颈部沟道缀窄，貌时丰才睾尊的电阻和灵 敏度主要由颈部沟道赝决定，即鑫粒尺寸与毒孝料的灵敏度密切相关。另於， z n o 半导体中加入掺杂物种后，掺杂物种会填入半导体晶粒之间降低接触 势垒，进而撼离气敏效应。( 2 ) 氧吸辩理论：这一理论认为，当半学体氧 化物表嚣吸嫩氧以鼷，半舄体表蘧就会失去毫子，被吸黠躲氧俘获。对 z n o 气敏材料研究的结果袭明，当其使用温度巍2 0 0o c 到5 0 0o c 范围时， 距离导带底o 8 1 i e v 之间存在被吸附的o 和o 。，警与还原往气体接触 层，还原性气体与吸醛氧避行反废，馊表嚣势垒降低，电器增热，熟爨 1 - 6 所示。总之，z n o 气敏陶瓷的敏感机理最终都可归结为袭面势垒的变 化，借助于暇附气体引起表面势垒的变化来解释。 a 敏拣骥b 窀轻 c 基片d 引线 图1 - 7 平面电搬式器件结构示意图 隧蓿自动控翻、自动检测等的发展，对性能卓越的气敏传感器的需要 不断增加两虢控、梭溅设鍪戆集成纯窝微鍪眦粼甏要气敏材瓣鹣薄貘耽。 薄膜型传感器较其相应的陶瓷型传感器的灵敏度更高【4 1 ，而且在制各过 黑龙江大学硕士学位论文 程中可以实现小尺寸、大面积、低成本和微电子技术的广泛兼容【l ”】。目 前，薄膜气敏元件多采用平面电极式器件结构，这是由于平面电极式气体 传感器制作工艺简单、测量方便而被广泛采用，如图1 7 所示。这种结构 的气体传感器，主要工作原理是基于两电极间膜电阻或电导随周围环境气 氛的化学组成及其浓度的变化而改变来实现的，因此，也称为化学电阻型 气体传感器。通常将导电性良好的金属镀在绝缘基片上，经刻蚀成叉指状， 引线焊接而成，再将敏感物质膜镀于其上，用微电流计( 或高阻计) 检测 引线两端低压直流电流( 或高阻值) ，即可得到检测信号6 1 。 氧化锌气敏材料对还原性【1 17 1 、氧化性气体1 具有较好的敏感性，其 气敏薄膜已被用于检测危险或易燃气体。m i t r a 等 “9 】利用化学沉积法制各 的z n o 气敏薄膜，在工作温度3 0 0o c 时，除可用于检测h 2 外，对还原性 气体l p g 也具有很好的灵敏性和响应恢复特性。n u n e s 掣n 川以喷雾热解 法制备的z n o 薄膜，室温下对测试气体没有敏感性，但是随着温度的升 高，对甲烷气体具有敏摩陡：3 7 3 k 时，在气体浓度1 0 0 2 0 0 0p p m 范围 内，薄膜的灵敏度与气体浓度呈现较好的线性关系。k o s h i z a k i 等【眨1 】采用 磁控溅射法制备了z n o 薄膜，在1 5 0 4 0 0o c 对n o 。、t - 1 2 和c o 气体进 行气敏性能测试，薄膜对n o 。气体呈现出很好的灵敏性和选择性。 为了改善元件的气敏性质，经常对气敏材料进行掺杂，主要围绕于贵 金属、过渡金属及其氧化物的掺杂【1 2 2 。27 1 。掺p d 的氧化锌对乙烷、丙烷、 异丁烷等碳氢化合物灵敏度较高，而且灵敏度随气体分子中含碳量的增加 而增大，但却显著降低了对h 2 、c o 和c h 4 的敏感性；而掺入p t 时，则 对c o 和h 2 表现出很好的气敏性1 1 2 8 1 。掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的氧化锌对 酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、 监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等1 2 9 1 。a 1 2 0 3 、t i 0 2 和v 2 0 s 掺杂的z n o 薄膜 j 3 0 ，3 0 0o c 时，按掺杂4 0w t a 1 2 0 3 、1 0w t t i 0 2 和0 2w t v 2 0 s 的顺序，掺杂薄膜对三甲胺的敏感性及选择性显著 1 4 第1 章文献综述 i i 增高。 1 3 选题依据 z n o 是重耍的l i v i 族直接带隙半导体，因具有光催化、发光、气敏 等优整翡穆理诧学搜屡瑟褥至l 广泛痤孀。稳怒优良鳆发光麓辩，其窄发 射谱带的特性使得稀土掺杂材料直为科学工作者广泛重视。如果将稀土 离子与半导体纳米微晶相缩合，半导体材料的光性能商望显藩提商。z n o 鹁光鬯牲矮与纯学缝残、裁喾结稳、氧空穴数量及结鼓度紧寮穗关。因篷， 构筑不同表面形态的z n o 熬薄膜，进而优化其发光性质具有蓬要的意义。 目前对z n o 薄膜型气敏材料的研究很多，但是髂感器的工作温度仍 然摄褰，逶鬻楚4 0 0 5 0 0o c ，焉整选择梭较差旧l 。激然经务稀离子掺杂 的z n o 材料对多种气体具蠢良好的敏感性，但到且魏为止窍关氧化锌薄 膜型室温气敏材料的研究尚未见报道。所以，如何降低z n o 材料的使用 瀑瘦，笼其是矫究z n o 基薄膜辩辩懿室滠气敏往箍，对氧纯锌气敏元彳孛 的应用与开发具有重簧的实用价值。 本文拟分别以溶胶- 水热法和溶胶凝胶法制备z n o 纳米薄膜，通过对 魄薄貘熬表西澎虢裁成貘鞍子稳大小，来确定薄貘静翻备方法。并采蔫 u v - v i s 、t g 、x r d 、i r 、a f m 、e d s 等平段对溶胶的稳定惶、凝胶糖体 和薄膜进行系统的表征，详细研究氧化锌纳米薄膜在赛温下对不同链长的 黪类气体戆气敏性爱，进而考察不同过渡金属戴素( 拍、c u 、m n ) 豹掺 杂对z n o 气敏元 牛的影响。通过改变热处理瓮缀以及掺杂舔元素( 码) 对氧化镩薄膜的发光性质进行细致研究，以深化对氧化锌薄膜发光机制的 鬻解。 出予经高滋热处理匏粉体红终遴圈中髓毒- o 鞋基黧叛裁暇毅存在，琵 d a n e s h v a r 1 3 2 的研究表明，一o h 基在光降解中起着煮要作用。因此，本 文最磊黠氧纯镑及其掺杂t i 、c u 、m n 的纳米粉体进行了光催化降解水杨 酸的实骏，期蘩对氧偬锌光壤他瞧缝豹硬究毒鬟爨彀。 1 5 第2 章实验部分 2 1 化学试剂、材料与仪器 2 1 1 试剂与材料 乙酸锌( z n ( a c ) 2 2 h 2 0 ) a r 二乙醇胺( d e a ) a r 冰乙酸( c h 3 c o o h ) a r 过氧化氢( h 2 0 2 ) a r 盐酸( h c l ) a r 无水甲醇( c h 3 0 h ) a r 无水乙醇( c 2 h s o h ) a r 正丙醇( c 3 h 7 0 h ) a r 异丙醇( c 3 h t o h ) a r 钛酸四丁酯 a r 氯化锰( m n c l 2 4 h 2 0 ) a r 乙酸铜( c u ( a c ) 2 h 2 0 ) a r 氧化铽( t b 4 0 7 ) 9 9 9 氢氧化钠( n a 0 h ) a r 水杨酸 a r 去离子水 玻璃基片( 4 0 1 0 x 3 0 m m ) 石英基片f 4 0 10 x 1 2 m m ) 云母基片( 3 0 1 0 ) ( 1 0m m ) 单晶硅基片( 1 0 0 ) ( 1 0 x 1 0 x 1 0 r a m l 哈尔滨市新春化学试剂厂 北京市蓝利精细化学品有限公司 黑龙江省阿城试剂厂 哈尔滨市新春化学试剂厂 莱阳市双双化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 北京金龙化学试剂有限公司 哈尔滨市新春化学试剂厂 哈尔滨市新春化学试剂厂 淄博新纪元稀土有限公司 天津化学试n - 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