（有机化学专业论文）纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的应用.pdf

河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 摘要 以原位表面修饰纳米二氧化硅颗粒作为增强相，考察了纳米颗粒表面化学结 构和组成对复合材料性能的影响。采用机械混合的方法制备紫外光固化涂料s i 0 2 复合材料。研究了纳米二氧化硅改性的紫外光固化光油的各种性能：制备了不同 单体的紫外光固化涂料，考察了纳米二氧化硅掺杂的紫外光固化涂料的性能。具 体内容有以下几个方面： 1 、以硅酸钠和硅酸酯为原料，采用液相原位表面修饰技术合成了系列可分散性纳 米二氧化硅微粒。通过改变反应参数和修饰剂的种类，合成了表面含有双键的可 反应性的r n s s r ，表面含有饱和碳链的，超疏水性的纳米二氧化硅n p s z 。 2 、采用机械共混法制备了纳米二氧化硅改性紫外光固化光油，考察纳米二氧化硅 含量对涂料体系的各种性能的影响。结果表明，随着纳米二氧化硅的加入，涂层 的固化时间缩短，硬度增加，摩擦系数先增加后降低，低温区域耐热性有一定的 提高，但高温区域体系的热稳定性变化不大。 3 、制备了不同活性单体组成的光固化涂料，研究了活性单体对涂层的成膜情况、 固化时间和硬度的影响。结果发现以t m p t a 为活性单体的涂料硬度最高和固化时 间最短；而以a a 和t m p t a 为活性单体时，含纳米二氧化硅的涂料透光率较高。 4 、分别选择e a t m p t a 和e a a a t m p t a 作为紫外光固化体系，向其中加入不 同含量的纳米二氧化硅，得到相应的复合涂料。研究表明随着二氧化硅含量的增 加，复合涂层的硬度提高、固化时间缩短、耐磨性有一定的增强；但e a t m p t a 体系的摩擦系数增加，热稳定性增强，耐水性先增强后降低。e a a a t m p t a 体 系的摩擦系数降低、热稳定性都有一定的增强、耐水性增强。 关键词：紫外光固化涂料，纳米二氧化硅，分散性，力学性能 i i i 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 a b s t r a c t u l t r a v i o l e t - c u r a b l e p a i n t n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i am e c h a n i c a l b l e n d i n gr o u t e ，u s i n gi n s i t us u r f a c e - m o d i f i e dn a n o s i l i c aa st h er e i n f o r c i n ga g e n t ，t h e e f f e c t so fs u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fn a n o s i l i c ao nt h ep r o p e r t i e so f t h er e i n f o r c e d p a i n t w e r e i n v e s t i g a t e d ，t h ep r o p e r t i e s o fn a n o s i l i c am o d i f i e d u v - c u r a b l ec o a t i n g sw e r es t u d i e d u v - c u r a b l ec o a t i n g sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta c t i v e m o n o m e r sw e r ep r e p a r e d ，t h ep r o p e r t i e so fn a n o s i l i c am o d i f i e du v - c o a t i n g sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 、as e r i e so f d i s p e r s i b l e s i l i c a n a n o p a r t i c l e s w e r es y n t h e s i z e d u s i n gs o d i u m m e t a s i l i c a t eo rs i l i c a t ee s t e ra sp r e c u r s o ro fs i l i c ab ys u r f a c e - m o d i f i c a t i o ni ns i t u s o m e f u n c t i o n a ln a n o - s i l i c a p a r t i c l e s s u c ha sr e a c t a b l e n a n o - s i l i c a , s u p e r - h y d r o p h o b i c n a n o - s i l i c a , a n dn a n o - p o l y s i l i c o nw e r ea l s oo b t a i n e db yc h a n g i n gr e a c t i o np a r a m e t e r s a n ds p e c i e so fm o d i f i e r s 2 、n a o s i l i c am o d i f i e du v - c u r a b l ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a lb l e n d i n g ，t h e p r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t 、析t 1 1i n c r e a s i n g s i l i c ac o n t e n t ，t h eh a r d n e s sa n df r i n c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ec o a t i n gi n c r e a s e d ，b u tc u r i n g t i m ed e c r e a s e d u n d e r3 0 0 ct h et h e r m a ls t a b i l i t yw a se n c h a n c e d ；b u ta t h i g h e r t e m p e r a t u r ei td e c l i n e d 3 、u v - c u r a b l ec o a t i n g sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta c t i v em o n o m e r sw e r ep r e p a r e d t h e e f j f e c to ft h ea c t i v em o n o m e r so nf i l mf o r m a t i o n ，h a r d n e s s ，a n dc u r i n gt i m eo ft h e c o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t s s h o wt h a tt h e c o a t i n g 、i t l l t m p t aa sa c t i v e m o n o m e rh a st h eh i 曲b e s th a r d n e s sa n dl e a s tc u r i n gt i m e ，t h ec o a t i n gc o n t a i n ga c t i v e m o n o m e r sa aa n dt m p 肠h a st h eb e s tt r a n s m i t t a n c e 4 、u v - c u r a b l ee a - t m p t aa n de a a a - t m p t aw e r es e p a r a t e l yd o p e dw i t hi n - s i t u s u r f a c e m o d i f i e dn a n o s i l i c aa td i f f e r e n td o s a g e ，g e n e r a t i n gc o r r e s p o n d i n gc o m p o s i t e c o a t i n g s i tw a sf o u n dt h a tt h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fn a n o s i l i c a , a n dt h ec u r i n gt i m e w a ss h o r t e n e d i v 河南人学有机化学专业2 0 0 6 级硕七学位论文李克克 t h e r e w i t h t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fd o p e de a t m p t ai n c r e a s e d ， b u ti t sr e s i s t a n c et ow a t e rw a sd e c r e a s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo f d o p e de a - a a - t m p t a a n di t sf f i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：u v - c u r a b l ec o a t i n g ；n a n o s i l i c a ；d i s p e r s i b i l i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住串请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对拳研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确酌说明并表示了谢意。 学位申请人， 学位论文作者) 签名：。奎羞j 厶 2 0 启年石月髫日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文酌要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：查塾塞 2 0 后年月侈目 蝴姗荆雠：盈峭 n o 牟 月2o 目 第一章绪论 第一章绪论 纳米是一个度量单位，为1 0 一m ；纳米材料是指在三维空间尺度至少有一维处 于纳米量级( 1 - 1 0 0 n m ) 的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的 纳米粒子所组成的新一代材料。 纳米技术是从2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的新兴科学技术，它所研究的是 处于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域。它具有一系列特殊的物理和化学特性， 能够广泛应用于科技的各个领域，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 纳米材料的发展经历了大致三个阶段f l 】，第一阶段主要是在实验室探索用各种 手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于 常规材料的特殊性能；其中纳米粉体颗粒的制备方法包括液相法和气相法，液相 法包括沉淀法、水热法( 高温水解法) 、溶胶凝胶法和辐射化学合成法等：气相法 包括气体冷凝法、溅射法、真空蒸度法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法和 化学气相凝聚法。第二阶段人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇 特物理和化学性能设计纳米复合材料，因此，这一阶段纳米复合材料的合成及物 性的探索一度称为纳米材料研究的主导方向。第三阶段是纳米组装体系，人工组 装合成的纳米结构的材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是纳米颗粒以及 纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的 体系。 纳米材料最早出现应该追溯到1 0 0 0 多年前，中国古代利用气相法燃烧蜡烛来 收集的炭黑作为墨的原料以及着色的燃料，但在当时并没有纳米的概念【2 】。直到 2 0 世纪8 0 年代，它被日本的科学家提出。1 9 8 4 年德国g l e t i e 教授等人首次采用 惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子。1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开的 第一届国际纳米科学技术学术会议上正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电 子学和纳米机械学，把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，这 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 标志着纳米材料科学作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引 起了世界各国和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的纳米热。 1 1 纳米材料的特性 研究表明当固体颗粒的尺寸减小时，它的声，光，磁，热以及化学特性会发生 变化。当尺寸减小至某一临界值时，颗粒的某些性质会发生质的变化，呈现出宏 观物质不具有的特殊性能。当颗粒尺寸进入纳米量级时，由于纳米粒子的表面原 子会随着粒径尺寸的减少而增多，使其显示出强烈的小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而展现出许多优异的物理化学性质。无机 纳米微粒断裂强度高、耐高温、柔韧性好，纳米粒子复合时能提高材料的强度、 弹性模量等，并对热稳定性、热导率产生影响。在航天技术、机械器材、金属材 料、化工、生物和医学等方面有广阔的应用前景。 1 1 1 纳米粒子的小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声，光，电，磁，热，力学等特性呈 现新的体积效剧3 1 。纳米粒子的小尺寸效应主要表现在以下两个方面：一方面，随 着纳米粒子的粒径减小，表面能和表面结合能都迅速增大，引起熔点降低；另一 方面，纳米粒子的表面原子周围缺少相邻的原子，出现许多的悬空键，具有不饱 和性质，所以纳米微粒的表面具有极高的活性。因此，将纳米粒子添加到聚合物 中，不但可以改善聚合物的力学性能，甚至还可以赋予材料新的性能。 1 1 2 纳米粒子的表面效应 当粒子直径减少到纳米级时，不仅会引起表面原子数的迅速增加，而且纳米 粒子的比表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多， 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。当材料粒径远大于原子 直径时，表面原子可以忽略，但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目 2 第一章绪论 及其作用就不能忽略，而且这些晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了 很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。由于表面原子 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳 定下来，故表现出很高的化学活性。 由于纳米材料的粒径小( 与聚合物分子链段的尺寸处于同一数量级，甚至更 小) 、比表面积大、表面能高、表面原子数多，且缺少配对原子等，因而具有较高 的物理化学反应活性。将纳米粒子添加到聚合物中，两者之间不但能达到分子水 平的混和，而且易发生物理化学作用，所得复合体系的综合性能，就可以得到全 面改善。 1 1 3 纳米粒子的量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在的不连续的最高被占据分子轨道盒最低未被 占据的分子能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。对于纳米微粒，由于所 含电子数少，能级间隔增大，从而形成离散能级。当能级间隔大于热能、磁能、 静电能、光电子能量等，就会导致纳米微粒在热、磁、电、光、等方面显示出不 同于宏观体相材料的奇异特性，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。 1 1 4 纳米粒子宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。人们发现微观颗粒的磁化强度， 量子相器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。量子尺寸 效应、隧道效应是未来微电子器件的基础，确立了现有微电子器件进一步微型化 的限制，必须考虑量子效应。 1 1 5 纳米粒子的介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强现象称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域的增强。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒 的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 由于纳米微粒的表面( 界面) 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出许多传统常规材料不具备 的特性。因此纳米微粒在电子学、光学、磁学、医学和生物学，以及国防科技、 陶瓷、橡胶、塑料、胶粘剂、涂料的补强增韧，同时在摩擦学及石油开发等方面 有广阔的应用前景。 1 2 紫外光固化技术及紫外光固化涂料 紫外光( u v ) n 化技术是二十世纪6 0 年代以来开发的一种新的绿色技术，它是 指经过紫外光辐射，光固化体系在瞬间进行聚合、交联和固化的过程。辐射技术 具有其独特的优点h 培1 ：1 、固化速度快；很短时间内就能固化为坚硬、耐磨和美 观的固化涂膜，并且产品性能优异；2 、节能省时；不需要额外的烘干设备，适合 大规模的工业生产，可以大幅度提高生产效率；3 、低或无溶剂释放符合无( v o c ) 标准；4 、固化温度低且固化速度快，可实行热敏基材的涂布。 u v 固化涂料是u v 固化材料中最为常用的产品，具有经济实惠、环保j 节省 能源、效率较高等优点。具体表现在：组分简单，方便使用；固化速度快，一般 几秒到数十秒即可完成固化，有利于实现自动化生产，并提高劳动生产率；室温 即可固化，固化温度较低，节省能源。 紫外光固化涂料( u v c c ) 正式工业化生产是从2 0 世纪6 0 年代开始，当时德 国的b a y e r ( 拜耳) 公司对不饱和树脂和安息香体系的紫外光固化行为进行了研究， 并与1 9 6 8 年推出商品化产品，这种产品非常适合木器的表面涂装，并且引起涂料 界的极大热情。之后b a s f 、美国s u n 公司、i m m o n t 公司很快开发出丙烯酸系列 紫外光固化涂料。紫外光固化涂料不仅有紫外光固化溶剂型，还有紫外光固化粉 末涂料 9 1 、紫外光固化水性涂料【l o 】等，其应用领域已经从最初的木器涂料发展到现 在的塑料装饰、金属和玻璃部件的涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、 观光印刷和光学纤维等工业领域。紫外光固化涂料自商品化以来取得了迅猛发展， 并保持每年1 2 - - 一15 的增速。 我国是在上世纪7 0 年代初开始对紫外光固化涂料的研究开发，最初是在上海、 4 第一章绪论 北京等地建厂生产紫外光固化涂料，但是因为原材料的缺少而关闭。近几年随着 涂装市场的要求，对紫外光固化涂料的机理、性能的研究，开发高性能、高强度、 高耐磨的优异光固化涂料势必引起科学家和厂家的兴趣。据有关资料报道，预计 未来几年内u v 固化涂料将以年均2 5 的速度持续增长【1 l 】。 1 2 1u v 涂料的光固化机理 紫外光固化涂料经紫外光照射后，光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活，其 分子外层电子发生跳跃，在极短的时间内生成活性中心，然后活性心与树脂中的 不饱和基团发生作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连 续聚合反应，相互交联而后固化成膜。研究表明，紫外光固化涂料的固化机理属 于自由基连锁聚合反应。首先是光引发阶段；其次是链增长阶段，这一阶段随着 链增长的进行，紫外光固化体系会出现交联、固化成膜；最后长链自由基会通过 偶合或歧化作用而完成链终止阶段： ( 1 )光引发阶段：a b a b a b _ - 卜a +b 链增长阶段： a + i i c = c ll i c l 链的终止：自由基的碰撞，激发态恢复到基态，反应最终固化成膜。 1 2 2u v 涂料的组成 紫外光固化涂料主要是由活性预聚物、光引发剂、活性单体和各种助剂四种 成分组成。齐聚物占3 0 - - 5 0 ，活性稀释剂占4 0 - - 6 0 ，光引发剂占1 - - - 5 ， 各种助剂大约占0 0 1 - - - 1 。 1 2 2 1 活性齐聚体 光活性齐聚体是带有两个能形成聚合物网络的不饱和基团的预聚物，它在活 lc i 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 性光引发剂的引发下能迅速发生聚合反应，形成网络结构的聚合物。光活性齐聚 体是u v c c 的基础，在整个体系中占有相当大的比例，对整个体系的性能起着决 定性作用。而从结构看，光活性齐聚体都为含有c = c 不饱和双键的低分子量树脂， 主要有以下几种：( 1 ) 不饱和聚酯；( 2 ) 环氧丙烯酸酯；( 3 ) 聚氨酯丙烯酸酯；( 4 ) 聚酯丙烯酸酯；( 5 ) 聚醚丙烯酸酯；( 6 ) 水性丙烯酸酯；( 7 ) 阳离子树脂。目前 应用最广泛的是前四种齐聚体。其中，不饱和聚酯属于第一代u v c c ，环氧丙烯 酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯都属于第二代u v c c ，与第一代产品相比， 因其具有更加优良的物理、化学、机械和耐腐蚀性能而得到广泛的应用，随着科 学技术的不断发展和对特殊性能的齐聚体的需求，相继又开发出了混杂齐聚体、 超支化齐聚体、水性齐聚物，以及一些特殊结构和性能的齐聚体。 1 2 2 2 光引发剂 光引发剂是u v 固化体系中的重要组分。光引发剂在吸收特定波长的紫外光 后，经分解产生自由基或活性阳离子，从而引发或催化体系中的不饱和键聚合、 交联固化成膜。光引发剂的性能决定了u v c c 的固化程度和固化速度。常用的光 引发剂按固化机理分为自由基型和阳离子型。常用的自由基型光引发剂有安息香 及其衍生物、二苯甲酮、苯乙酮类等；这类引发剂在空气中易受0 2 的阻聚作用而 影响光固化体系的固化速度；阳离子型光引发剂则主要包括芳香重氮盐、二苯碘 鲔盐、三苯碘纷盐和芳茂铁盐类，其可抑制0 2 的阻聚作用，提高固化速度。但是高 活性的自由基引发剂仍是研究的热点l l2 1 。同时现代的科研工作者正在对高分子光 引发剂1 3 1 、可聚合光引发剂【14 1 ，甚至不需要光引发剂的自聚体裂1 5 1 进行研究。 1 2 2 3 活性单体 按固化机理，活性单体也可分为自由基型活性单体和阳离子型活性单体。 自由基活性单体主要是丙烯酸酯类活性单体，根据单体中官能团双键的数目， 可分为单官能团、双官能团和多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，紫外光固化 速度越快，同时又能提高固化物的耐热等性能，但用量过大时，会产生固化物硬 而脆的缺点。其中最常用的活性单体有m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 、h d d a ( 己二 6 第一章绪论 醇二丙烯酸酯) 、t p g d a ( 丙三醇二丙酸酯) 、t m p t a ( 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 等。对活性单体的要求除了应具有固化速度快、高反应活性、低粘度以及优异的 机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性好等，因而现 在往往采用混合单体以提高光固化涂料的综合性能。 可以做为阳离子活性单体的一般是低分子的环氧化合物和乙烯基醚化合物， 环氧化合物与乙烯基醚化合物相比，聚合时不易受湿气影响阻聚，但其反应活性 不高。因此经常是自由基单体和阳离子活性单体配合共同使用，这样即防止了自 由基反应时的0 2 的阻聚影响，又提高了阳离子单体反应的高反应性。 1 2 2 4 各种助剂n 们 涂料中除了齐聚体、活性单体和光引发剂之外，还包括各种助剂。在涂料中 助剂的用量很少，一般只占涂料总质量的0 0 1 - - - 1 ，虽然占得比例很少，但是 助剂是涂料中不可缺少的部分。助剂的主要作用是：1 、改善光固化涂料的生产工 艺；2 、提高涂料的储存稳定性：3 、改善涂料的施工性能等。u v 固化涂料的助剂 主要有流平剂、稳定剂、消泡剂、增稠剂和分散剂等。 ( 1 ) 流平剂：流平剂是用来改善树脂的流平性能，防止缩孔和针眼等的产生， 并可以提高光泽度。混合溶剂、有机硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维和聚乙烯醇 叔丁醛等都是有效的流平剂。 ( 2 ) 稳定剂：稳定剂是用来减少光固化体系存放时发生聚合，提高树脂的存储 稳定性。常用的稳定剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醒、2 ，6 一二叔丁基甲 苯酚、葸醌等。 ( 3 ) 消泡n - 消泡剂是用来防止和消除涂料在制造过程中产生的气泡，防止使 用过程产生针眼等表面缺陷。低级醇、脂肪酸酯和有机硅氧烷等都是可以作消泡 剂。 ( 4 ) 增稠剂：凡是能提高涂料粘度，减少流动，但并不起触变的物质称为增稠 剂。使用增稠剂可以达到提高体系粘度的目的，防止施工时产生流挂，同时防止 涂料在储存过程中产生分层，以提高涂料的储存稳定性。纤维素醚类、有机膨润 土、丙烯酸聚合物和微粉化s i 0 2 等都是有效的增稠剂。 7 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 ( 5 ) 分散剂：分散剂是一种颜料稳定剂，它通过颜料亲和基团吸附在颜料粒子 表面，使颜料粒子之间产生排斥力，通过经典排斥或空间位阻使颜料粒子稳定。 分散剂一般为表面活性剂。 1 3 紫外光固化纳米复合材料 “纳米复合材料是8 0 年代由r o y 1 7 1 等人提出来的，与单一相组成的纳米结晶 材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的固相至少在一个方向以纳米级 大小复合而成的杂化材料。 随着科技的发展和生活水平的提高，人们对材料的性能提出了日益广泛而苛 刻的要求，单一组分的材料已难以满足社会的需要。与研究和开发一种新型材料 相比，将两种或两种以上性质不同的现有材料通过某种工艺方法组合而成的杂化 材料，具有经济、高效等优势，因而具有极强的生命力协19 1 。杂化材料通过各组 分的协同作用可获得单一组分所不具备的优越性能。材料优异综合性能的获得除 与各组分的性质有关外，在很大程度上还取决于杂化材料中分散相尺寸的大小以 及分散相与连续相间的相容性或界面状态。 由于无机纳米粒子的粒径小而均一、比表面积大、具有极高的表面活性和表 面能，能够均匀稳定的分散于有机高分子材料中；因此有机、无机纳米复合材料 的性能与微米级复合材料相比有显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的 性能或功能，例如高硬度、高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高透明性、高 导电性、对油类和气体的高阻隔性、减少材料的收缩和翘曲等，有些还在磁性、 光学性质、电磁波吸收、化学活性等方面呈现多种多样的优异特性，而且所有这 些优点都是在不提高混合料密度的条件下得到的。 紫外光固化纳米复合材料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴的纳米技术为 一体从而赋予材料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的材料。 1 3 1 紫外光固化纳米涂料的制备方法 近几年随着纳米复合材料的迅速发展，紫外光固化纳米复合涂料的发展也取 得了很大的进步，但是与热固化纳米复合涂料的研究相比，紫外光固化纳米复合 8 第一章绪论 涂料的发展相对落后，所以其一些主要的制备方法都是从热固化纳米复合涂料的 制备中借鉴过来的。纳米复合涂料的制备方法大致可分为3 种：共混法、插层法 和溶胶凝胶法。 共混法是将合成出的纳米粒子通过各种方式与有机聚合物混合。典型的共混 方式有以下四种：( 1 ) 溶液共混【2 0 l ，( 2 ) 乳液共混【2 ，( 3 ) 熔融共混【2 2 】，( 4 ) 机械共混【2 3 】。 该法的优点是制备纳米粒子与材料的合成分别进行，可控制纳米粒子的形态、尺 寸。不足之处在于纳米粒子易聚集，粒子在体系中的均匀分散较困难。因此该法 的关键是在于共混前要对纳米粒子的表面进行改性处理，或在共混时加入分散剂， 并进行超声波或进行球磨等分散处理。考虑到u v 光固化体系的高粘度，溶液共 混法和机械共混法是在制备u v 光固化纳米复合材料中运用较多且最为通用的方 法。 插层法是指具有层状结构的纳米尺寸的粘土、硅酸盐矿物等，经过某些有机 化处理后，在其层间插入单体或聚合物，并在插入同时发生化学反应使其一层一 层分散在聚合物内而制成纳米复合材料的方法。根据插层形式的不同又可分为单 体插层聚合、溶液插层、熔体插层等2 4 之6 1 。层间插入法原料来源丰富，工艺较简 单，成本较低，易于工业化应用，在诸多制备方法中具有明显的优势。这种方法 常被用来制备紫外光固化聚合物硅酸盐纳米复合涂料。 溶胶凝胶法不仅是纳米粒子的一种制造方法，而且被更广泛地用作纳米复合 材料的制备。大致有以下两种情况：( 1 ) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中， 在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。( 2 ) 把 前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完 全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。该法的特点是可在温和的 条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比例，合成材料 可以从无机成分改性的聚合物到少量有机成分改性的无机成分材料；选择适宜的 聚合物作为有机相，材料性能可从弹性体( 如s e b s s i 0 2 ) 直至高模量塑料( 如 p m m a s i 0 2 ) 等。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分 子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。另外，在前驱物水解过程中起作用的酸、 9 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 碱、溶剂还可能对u v 光固化过程产生影响。 其它一些复合材料制备技术如模板法和分子复合法未见用来制备紫外光固化 纳米复合材料。 由于纳米材料的表面活性相当高，如何将其分散到涂料基体中，是纳米材料 在涂料中应用的关键技术。纳米材料的表面处理、添加方式、分散设备的选择等， 直接影响到纳米材料在涂料中的分散状态。对紫外光固化纳米复合涂层的制备更 是如此，因为紫外光固化体系的粘度往往较高，所以在上述三种制备方法的基础 上通常配合以下两种分散方式进行u v 固化纳米复合涂层的制备。目前主要有以 下2 种分散方式【2 7 之9 】： ( 1 ) 化学分散通过对纳米材料进行分子设计，使其具有以下2 个特性，一 个为表面疏水亲油性，利用有机或无机化合物对纳米材料进行表面包覆处理，使 处理后的纳米材料具有疏水性，这就是化学改性分散。另一个为表面两亲性，选 用的处理剂分子具有2 个以上的官能基团，除一个与纳米材料反应外，另外的既 有亲水性，又有疏水性，经处理的纳米材料具有两亲性，这就是分散剂分散。 ( 2 ) 物理分散物理分散包括常规意义上的机械分散和超声分散。所谓机械 分散就是在强剪切力作用下使纳米材料在涂料基体中分散，主要包括研磨分散、 球磨分散、砂磨分散以及高速搅拌等。而超声分散是利用超声空化时产生的局部 高温、高压或者强冲击波和微射流等作用，大幅地弱化纳米粒子间的纳米作用能， 有效地防止纳米粒子聚集而使之充分分散的一种技术。 1 3 2 紫外光固化纳米复合涂料的研究现状 现在对于纳米材料改性紫外光固化涂料的研究越来越多，纳米技术的应用更 加成熟，有些大企业已经把纳米材料改性涂料成功的工业化，并且取得了不错的 市场价值。台湾长兴公司【3 0 】已经成功将有机无机杂化单体工业化，这种杂化树脂 是通过共混的方法将二氧化硅颗粒直接分散在树脂中制备的，目前产品主要出口 欧洲和日本，绝大部分用于对性能要求较高的电子材料。此外，美国的s a t o m e r 公司也生产出含z n 的杂化活性单体，这种活性单体分子表面修饰上一层丙烯酸类 1 0 第一章绪论 单体，由于结构中含有锌原子而非常硬，可用于制备高尔夫球的表面涂层，是一 种高附加值的产品1 3 。 目前广泛应用于紫外光固化涂料的纳米微粒主要有层状硅酸盐、蒙脱石【3 2 1 、 高岭土、粘土【3 3 】、t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等。 其中粘土是最早应用的纳米材料。f a w nm 等1 3 4 j 首先通过离子交换法对蒙脱石 ( m m t ) 进行表面的有机改性，然后把改性后的m m t 加入到紫外光固化丙烯酸 涂料中。结果发现修饰后的m m t 的粒径更加均一，并且对其进行x r d 和t e m 表征；涂料经过光固化后，对涂层进行性能测试，研究发现添加m m t 的纳米涂层 的热分解温度增加，但是改性后的m m t 添加的涂层与未改性m m t 添加的涂层的 分解温度变化不大；并且对涂层的动态力学性能进行了研究。同时，在该小组经 过长期对粘土改性丙烯酸聚酯的研究，制备出了一种能够商业化应用的表面经过 有机改性的蒙脱土的聚合物复合薄膜1 3 引。 因为蒙脱石经常是以多层的结构存在，并非单层，应用时需要对其进行表面 处理，所以现在对蒙脱石和粘土的表面改性研究已经引起研究者的广泛兴趣。其 中d e c k e r l 3 6 - 3 7 在这方面做了大量的工作，他们首先对层状硅酸盐进行表面亲油预 处理，处理后含有光引发剂的丙烯酸树脂能够顺利填充与硅酸盐层间，再经过紫 外光固化后，制得涂层的硬度由于含有纳米无机材料而提高，涂膜的结合力和热 学性能也得到提高，研究发现因为硅酸盐的层状结构中间充满了长链的树脂，并 且在固化过程中长链树脂能够和硅酸盐的表面有机物进行交联，增加了有机无机 结合力，使其的化学结构发生了变化。并且该课题组还把经过表面修饰的粘土填 充到其他树脂如环氧丙烯酸树脂等中，而后制备出不同的纳米涂层。 j o n gm i nl e e 等f 3 8 】通过机械混合的方法把粘土j h a n 丙烯酸单体中，再分别加 入预聚物和各种助剂，进行抽真空处理进行保存，研究了不同含量的粘土对紫外 光固化涂料的热学性能影响，同时研究了粘土对紫外光固化行为、热学性能、机 械性能和光学性能的影响；对涂料红外谱图中的特种官能团研究发现粘土和聚合 物的表面进行了交联；随着粘土含量的增加体系的热失重率有所增加；拉伸强度 得到了提高；在可见光区的透光率随着粘土比例的增加而减小；a f m 发现在固化 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 涂层中粘土是以近似层状的结构存在。 中国的科学家们也对纳米蒙脱石改性聚合物涂层进行了研究。其中插层法是 一种应用于蒙脱土改性光固化涂料中最多的方法。王慧敏等【3 9 】在蒙脱土表面复合 上十八烷基胺，再和环氧树脂进行浸润插层，最后与丙烯酸反应，合成了环氧丙 烯酸酯蒙脱土预聚体，加入单体和光引发剂后光固化反应制备了一种低收缩率的 涂膜。侣庆法【4 1 1 采用原位聚合方法合成了可紫外光固化的插层型聚氨酯丙烯酸 酯蒙脱土复合材料，通过紫外光固化后制备了聚氨酯丙烯酸酯蒙脱土纳米复合材 料。 t i 0 2 、a 1 2 0 3 和z r 0 2 和作为经常应用于增强聚合物材料的纳米微粒，在紫外光 固化涂料中也有相当广泛的应用。y a n 9 1 4 2 1 等采用溶胶凝胶法，在钛酸正丁酯水解 的过程中，加入一定量的表面修饰剂，制备出一系列不同表面修饰剂修饰的纳米 t i 0 2 溶胶，再将其与环氧丙烯酸树脂共混，加热挥发多余的水分和溶剂，经过紫 外光固化后，制得了一系列的e a t i 0 2 纳米复合材料。王智宇【4 3 1 等人在u v 固化 聚丙烯酸酯涂料的制备过程中，通过滴加t i c l 4 和三乙醇胺为原料配制的纳米t i 0 2 前驱液，使得纳米t i 0 2 在涂料中原位生成，制得了纳米t i 0 2 改性的p a 涂料。与 未改性p a 涂料相比，其粉化时间延长了2 0 0 h ，其耐紫外光屏蔽性能得到明显提 高。 c h e n 删经过共混的方法把纳米a 1 2 0 3 加入到紫外光固化涂料中，均匀混合后， 把制备的复合涂料均匀的涂在聚氯乙烯( p v c ) 材料表面上，光固化后对其进行 各种性能的测试；研究发现当a 1 2 0 3 的含量为6 时，复合涂层的耐磨性提高了 5 7 ；光固化涂层和p v c 的结合力增强：从扫描电镜下可以看出a 1 2 0 3 的粒径为 5 0 2 0 0 n m ；在可见光区纳米复合涂层的透光率达到8 0 以上。 郑育英【4 5 】等首先用油酸对纳米氧化锆( z r 0 2 ) 进行表面修饰，再添加不同量 修饰过的的z r 0 2 到一定量的活性稀释剂中，而后分别加入到预先配制好的紫外光 固化涂料中，制得复合涂料。研究发现随着z r 0 2 量的增加复合涂料的固化时间延 长；当z r 0 2 的量为8 时，涂层的硬度由2 h 提高到4 h ，耐磨性提高了1 0 0 。 1 2 第一章绪论 纳米二氧化硅是最早研究的纳米材料之一，它已经成功应用于橡胶1 4 6 1 、塑料 1 4 7 】、胶黏剂【4 8 】、有机玻璃【4 9 1 、涂料例等材料中，并且取得了良好的效果。纳米s i 0 2 是具有不定型的白色粉末( 聚集) 状态，具有强紫外光吸收，对波长在4 0 0 n m 以 内的紫外线吸收率可到达7 0 以上；对于波长为8 0 0 n m 以内的红外线反射也可达 到7 0 以上。s i 0 2 分子结构中存在大量的不饱和残键和不同状态的羟基，可与涂 料中的某些基团发生键和作用，改善涂料的热稳定性和化学稳定性；又由于其表 面配位不足，表现出极强的活性，可以吸收颜料等色素粒子，降低由于u v 照射 而造成的色素衰减，减少涂膜的“粉化”现象。纳米s i 0 2 在涂膜聚合过程中可形成 三维网络结构，对于改善涂膜的耐老化、光洁度、强度和防腐性能等效果显著【5 。 1 3 2 1 纳米二氧化硅改性紫外光固化涂料研究现状 纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的应用也是人们研究的热点。由于纳米二 氧化硅表面存在大量的羟基使其表现为极强的亲水性，极易聚集，储存稳定性差。 因为纳米二氧化硅的均匀分散是制约纳米s i 0 2 增强涂料性能的重要因素。为了使 纳米二氧化硅能够稳定均一的分散于有机介质中，经常在添加纳米s i 0 2 之前对其 进行化学修饰或者在制备纳米s i 0 2 的过程中进行原位表面修饰，使纳米s i 0 2 的表 面含有一层有机链，更易于其在涂料中的分散性。对纳米s i 0 2 的表面修饰剂主要 有( 1 ) 以醇为改性剂；( 2 ) 以硅烷偶联剂为改性剂；( 3 ) 以聚合物为改性剂。 纳米二氧化硅改性紫外光固化涂料的制备方法主要是共混法和溶胶凝胶法。 徐国财【5 2 出1 通过机械搅拌和超声波相混合的方法把纳米s i 0 2 分散于自配的紫 外光固化涂料中，研究发现制得的纳米复合涂层的硬度随着s i 0 2 含量的增加而增 加；复合材料的拉伸强度和杨氏模量存在先增后降的现象；在高温下纳米s i 0 2 粒 子对有机材料具有催化热分解作用，研究发现纳米s i 0 2 的最佳填入量为2 5 。中 山大学张玲【5 5 - 5 6 等的研究也表明纳米的s i 0 2 的存在可以明显提高环氧丙烯酸酯紫 外光固化涂层的耐磨性、硬度、冲击强度和柔韧性。s a l l e h 等【57 】也成功地制备了 u v e b 固化的一系列的丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合材料，这种材料具有透明、高耐刮 伤、高耐磨性。 c h o t 5 8 铘1 等直接将纳米二氧化硅粉体加入到丙烯酸聚酯中制备纳米复合材料， 河南大学有机化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文李克克 当纳米二氧化硅的含量不超过1 0 的时候，其存在有助于提高丙烯酸聚酯的固化 速度，则可能由于纳米二氧化硅粒子的协同作用。然而当二氧化硅含量超过1 0 的时候，反而会降低丙烯酸聚酯的固化速度，可能由于二氧化硅的聚集引起的。 但是如果将纳米二氧化硅直接分散在1 ，6 己二醇二丙烯酸活性单体中，这个临界 含量是1 5 。 d e c k e r 6 0 - 6 2 等详细的综述了紫外光固化技术及紫外光固化材料的发展概况，并 于1 9 9 6 年提出将表面功能化的纳米二氧化硅粒子应用于紫外光固化材料的设想， 但是直到近年来才有一些相关的研究有见报道。 王宏新掣6 3 】用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和k h 5 7 0 先后对 纳米s i 0 2 进行表面处理，再将其填充到紫外光固化涂料中，粘度测定和s e m 观察 表明，s i 0 2 粒子在涂料中分散性好，制备的纳米复合涂层的硬度有显著提高，耐 热性能也有所改善。 at a u b e r 叫等通过溶剂法利用k h 5 7 0 对纳米二氧化硅进行表面修饰，在蒸发 一定量的丙酮溶剂后，加入多余的k h 一5 7 0 和一定量的光引发剂，配制成不同纳米 s i 0 2 含量的紫外光涂料。所制的涂料涂于木质材料表面，其耐磨性能得到很大的 提高。通过i r 、n