（有机化学专业论文）水溶液中芳香醚的溴代反应研究.pdf

中文摘要 本论文首先利用简单方法合成并提纯了邻甲基苯甲醚、间甲基苯甲醚、对甲 基苯甲醚、邻氯苯甲醚、间氯苯甲醚、对氯苯甲醚、1 萘甲醚、2 萘甲醚，并利 用气相色谱对上述八种芳香醚的纯度进行了测试。 利用溴化钠和溴酸钠在酸性介质( 硫酸) 中反应生成初生状态的溴做为溴源， 分别对苯甲醚等十一种芳香醚进行溴代，避免了使用高浓度高毒性的液溴。通过 对反应物用量、反应时间、反应温度以及辅助溶剂等一系列条件的摸索，针对于 不同的芳香醚分别确定了不同的溴代条件，探索出了一条合成溴代芳香醚类化合 物的绿色方法。并且对最终的产物进行了提纯，并利用气相色谱对产物的纯度进 行了测试。 本论文中一系列的溴代反应所选用的主要溶剂为水，并适当的选用一定的辅 助溶剂。与文献报道的在纯有机溶剂中进行的溴代反应相比，体现出了既环保又 经济的实用价值，而且在产物的提纯方面也体现出了较大的优势。同时，借助无 机反应的高转化率生成初生状态的溴，再运用有机反应进行芳香醚的溴代，很好 的实现了一锅反应中无机反应和有机反应同时进行。此外，该方法所生成的溴为 均一的、低浓度的，有利于提高溴代反应的区位选择性。 总之，该方法体现出了很好的原子经济性，具有较大的工业应用价值。 关键词：芳香醚溴化钠溴酸钠溴代原子经济性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e l2 - m e t h y l a n i s o l e ，3 - m e t h y l a n i s o l e ，4 - m e t h y l a n i s o l e ，2 - c h l o r o a n i s o l e 3 - c h l o r o a n i s o l e ，4 - c h l o r o a n i s o l e ，1 - m e t h o x y n a p h t h a l e n e ，2 - m e t h o x y n a p h t h a l e n ew e r e s y n t h e s i z e da n dp u r i f i e dw i t hs i m p l em e t h o d s ，a n dt h ep u r i t yo fw h i c hw e r ea l s o d e t e r m i n e db yg c s o d i u mb r o m i d er e a c t e dw i t hs o d i u mb r o m a t ei na c i d i cm e d i u m ( s u l f u r i ca c i d ) t og i v eb r o m i n ei ns i t u ，w h i c hw a st h e nu s e da st h es o u r c eo fb r o m i n ef o rt h e b r o m i n a t i o no fe l e v e na r o m a t i ce t h e r ss u c ha sa n i s o l ee t c ，t h eu s eo fb r o m i n ew i t h h i g hc o n c e n t r a t i o na n dh i g ht o x i c i t yw a sa v o i d e di nt h i s m e t h o d a f t e rs e a r c h i n gf o ra s e r i e so fc o n d i t i o n ss u c ha st h eq u a n t i t yo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d c o s o l v e n t ，t h ec o n d i t i o n so fb r o m i n a t i o nf o re a c ha r o m a t i ce t h e rw e r ec o n f i m e d e v e n t u a l l ya n dag r e e np r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fb r o m a t e da r o m a t i ce t h e r s i n a d d i t i o n ，t h ep r o d u c t sw e r ep u r i f i e da n da l s ow e r ec h a r a c t e r i z e db yg c c o m p a r e dw i t ht h er e a c t i o n sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e sc a r r i e do u ti np u r eo r g a n i c s o l v e n t s ，i nt h i sp a p e r , t h em a i ns o l v e n to fe a c hr e a c t i o nw a sw a t e r , a n dc e r t a i n c o 。s o l v e n t sw e r ea l s ou s e dw i t ht h ea d v a n t a g e ss u c ha se a s yt op u r i f i c a t i o n ，e c o n o m y a n d e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y i no t h e rh a n d ，t h eb r o m i n eg e n e r a t e di ns i t ub yi n o r g a n i c r e a c t i o nw a st h e nu s e di no r g a n i cr e a c t i o nf o rt h eb r o m i n a t i o no fa r o m a t i ce t h e r s ，s o ， i n o r g a n i cr e a c t i o na n do r g a n i cr e a c t i o nw e r ec a r r i e do u ti no n ep o ts i m u l t a n e o u s l y i n a d d i t i o n ，w i t hh o m o g e n e i t ya n dl o wc o n c e n t r a t i o n ，t h eb r o m i n eg e n e r a t e di n t h i s m e t h o di sf a v o r a b l ef o rt h er e g i o s e l e c t i v i t yo ft h ef o l l o w i n gb r o m i n a t i o n i no n ew o r d ，t h i sm e t h o d o l o g yh a sb e e nd e m o n s t r a t e da sa na t o me c o n o m i co n e w i t hp o t e n t i a li n d u s t r i a lv a l u e k e yw o r d s ：a r o m a t i c e t h e r s ，s o d i u mb r o m i d e ，s o d i u mb r o m a t e ，b r o m i n a t i o n ， a t o me c o n o m y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：磷蹋明 签字日期： 上o 。g 年，月产日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 0 。弓年 导师签名： 签字日期： 派戈彩 弘。容年月l f l 日 日 h v ， 圈；砰月 缉，d 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 绿色合成 1 1 1 绿色化学 第一章绪论 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n c h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a n c h e m i s t r y ) ，是指设计和生产没有或者尽可能小的环境负作用并且在技术上和经 济上可行的化学品和化学过程。绿色化学是当今国际化学学科研究的前沿学科之 一，其根本目标是把传统化学和化工生产的技术路线从“先污染，后治理”转变 成“从源头上根除污染，i 。绿色化学给化学家提出了一项新的挑战，国际上对 此十分重视。1 9 9 6 年，美国设立了“绿色化学挑战奖 ，以表彰那些在绿色化 学领域中做出杰出成就的企业和科学家，用来激励利用化学原理从根本上减少化 学污染所取得的成就1 引。 绿色化学的基本原则有以下几个方面【3 叫：( 1 ) 防止污染的产生优于治理产生 的污染；( 2 ) 原子的经济性；( 3 ) 尽量采用毒性小的化学合成路线；( 4 ) 更安全的 化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性；( 5 ) 应尽可能避免使用辅助物质( 如 溶剂、后处理试剂等) ，若使用时应尽可能使用无毒无害的；( 6 ) 应考虑到能源消 耗对环境和经济的影响，并尽量减少能源的消耗；( 7 ) 原料应是可再生的，而非 将耗竭的；( 8 ) 尽量避免不必要的衍生步骤；( 9 ) 工业催化剂优于当量催化剂；( 1 0 ) 化工产品在完成其使命后不应残留在环境中，并易降解为无害物质；( 1 1 ) 分析方 法必须进一步发展，以使有害物质在生成前能够进行及时和在线跟踪及控制；( 1 2 ) 在化学转换过程中，所选用的物质和物质形态应尽可能地降低发生化学事故的可 能性。 1 1 2 绿色合成的定义 绿色合成是指采用无毒、无害的原料，催化剂和溶剂，选择具有高选择性、 高转化率，不产生或者少产生副产品的环境友好的反应进行合成，其目的是通过 新的合成反应和方法，开发制备单位产品的产污系数最低，资源和能源消耗最少 的先进的合成方法和技术，从合成反应入手，从根本上消除或减少环境污染。 绿色合成的最终目标是理想合成吲。美国斯坦福大学w e n d e r 教授【8 1 在1 9 9 6 天津大学硕士学位论文第一章绪论 年 c h e m i c a lr e v i e w ) ) 杂志有机合成的前沿专辑的前言中，对理想的合成 做了完整的定义：一种理想的( 最终是实效的) 合成指的是用简单的、安全的、环 境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把廉价易得的起始原料转化为目标分 子。所以，在有机化学中运用绿色化学的洁净技术，既是绿色合成的重要任务， 也是有机化学发展的必然趋势。 1 2 绿色合成的目标 绿色合成的目标应当符合绿色化学的要求，进而实现理想的合成。而实现理 想的合成，有两个定量的指标：其一是原子经济性；其二是e 指数。 1 2 1 原子经济性 原子经济性( a t o me c o n o m y ) 的概念是化学家t r o s t 于1 9 9 1 年首先提出削9 1 。 他认为高效的有机合成应当最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之结合 到目标分子中去，即原料分子应当尽可能百分之百地转变为产物，不需要附加， 或者仅仅需要无损耗的催化剂，使排放为零或者接近为零。 1 2 2e 指数 e 指数是化学家s h e l d o n 于19 9 2 年提出的【1 0 1 。它是从化工生产中的环保、高 效、经济的角度出发，通过化工流程的排放量来衡量合成反应的。 e 指数= 废弃物( k g ) 预期产物( k g ) ，这里的废弃物是指预期产物之外的 所有副产物，也包括反应后处理过程中所生成的无机盐。 1 3 绿色合成的途径 对于任何一个有机合成反应而言，从原料到产物，要使之绿色化，涉及到诸 多方面。首先考虑是否有更加绿色的原料，其次考虑所设计的反应流程是否合理、 是否绿色、是否还有更加绿色的流程。从反应的速率和效率方面考虑，还涉及到 催化剂、溶剂( )( 嘲( h )( )( 嘲 l 1 , 2 ，4 t r i m e t h o x y b e n z e n e 42 09 25 b r o m o 2 3 - m e t h y l - 1 ，2 。4 - t r i m e t h o x y b e n z e n e 4 2 09 55 b r o m o 3 3 - l s o p r o p y l 一1 ，2 ，4 一t r i m e t h o x y b e n z e n e o 5r e f l u x9 0o 52 09 05 一b r o m o 4 2 - m e t h y l 1 ，4 d i m e t h o x y b e n z e n e 4 2 09 05 一b r o m o 5 2 - 1 s o p r o p y l - 1 ，4 d i m e t h o x y b e n z e n e 7 22 0l2 09 05 b r o m o 6 l - m e t h o x y n a p h t h a l e n e 2 4r e f l u x9 2 2 2 0 9 4 4 一b r o m o 7 2 - m e t h o x y n a p h t h a l e n e 2 4托f l u x9 032 09 2l b r o m o 8 1 , 5 - d i m e t h o x y n a p h t h a l e n e 1 2r e f l u x 8 5 22 0 8 94 b r o m o 9 1 , 4 ，5 - t r i m e t h o x y n a p h t h a l e n e 32 09 03 一b r o m o l o 1 458 t e t r a m e t h o x y n a p h t h a l e n e 4 r e f l u x8 5 l 2 09 22 一b r o m o i f i j y u k i h i r oo k a d a 等则报道了以单溴代异氰尿酸钠为溴源，甲磺酸一醚为 混合溶剂，对苯甲醚进行溴代，最终产物4 溴苯甲醚的收率为7 5 。单溴代异氰 尿酸钠的结构如下： n a n 人n h 酽久n j 沁 单溴代异氰尿酸钠具有类似于n b s 的结构，其溴代机理与n b s 相似。此法 没有体现出较大的优势，并且使用甲磺酸一醚为混合溶剂对于产物的提纯也带来 了不便。 2 2 2 催化剂催化下所进行的溴代反应 h i s a t o s h ik o n i s h i 等报道了以n b s 为溴源，c c l 4 为溶剂，硅胶为载体催化 下所进行的几种芳香醚的单溴代反应。该文指出，对于l ，3 二甲氧基苯、71 ，2 二 甲氧基苯、1 甲氧基萘、苯甲醚等五种芳香醚都得到了区位选择性很高的单溴代 产物，并且具有很高的收率。具体如表2 2 所示： 天津大学硕士学位论文第二章溴代芳香醚合成的研究进展 表2 2 n b s 为溴源，硅胶为载体，在c c l 4 中进行的几种芳香醚的溴代反应 t a b l e2 - 2 b r o m i n a t i o no fa l k o x y b e n z e n e sw i t hn - b r o m o s u c c i n i m i d e s i l i c ag e li nc c h h f i r o u z a b a d i 掣2 报道了在f e ( n 0 3 ) 3 1 5 n 2 0 4 木炭存在下，以溴或者溴盐 为溴源，以c h 2 c 1 2 为溶剂，于室温下对一系列的芳香醚进行溴代。反应式如下， 具体反应结果如表2 3 所示： r r f e ( n 0 3 ) 3 。1 5 n 2 0 4 c h a r c o a l b r 2 o rn a b r 1 可西面i i 一r ro rr = h ，m e ，m e o ，p h o 表2 - 3 。f e ( n 0 3 ) 3 l 。5 n 2 0 d 木炭存在进行的几种芳香醚的溴代反应 t a b l e2 - 3 b r o m i n a t i o no fb e n z e n e ，n a p h t h a l e n ea n dt h e i ra c t i v a t e dd e r i v a t i v e s w i t hb r 2a n dn a b ri nt h ep r e s e n c eo ff e ( n 0 3 ) 3 1 5 n 2 0 4 c h a r c o a li nc h 2 c 1 2a tr o o mt e m p e r a t u r e ( a b r 2w a su s e df o rb r o m i n a t i o n ( i s o l a t e dy i e l d ) b n a b rw a su s e df o rb r o m i n a t i o n ( i s o l a t e dy i e l d ) ) 7 天津大学硕士学位论文第二章溴代芳香醚合成的研究进展 利用文中的方法，上表中所列出的六种芳香醚的溴代反应都有不错的收率， 并且反应时间都不是很长。 r r a j a g o p a l 笔j 9 2 2 1 报道了以离子液体一四氟化硼酸l ，3 二丁基咪唑盐为介质， n b s 为溴源，于室温下在很短的时间内进行的芳香醚的溴代反应。如表2 4 所示： 表2 4 四氟化硼酸1 ，3 二丁基咪唑盐为介质的几种芳香醚的溴代反应 t a b l e2 - 4 b r o m i n a t i o no fa r o m a t i ce t h e r sw i t hn b si n 【b b i m b f 4 该文所报道的方法属于最新的研究领域，离子液体的使用使反应时间大大缩 短，反应的选择性以及产率都很好。虽然离子液体己经在许多领域显示出了独特 的优势，但是离子液体用于有机合成还处于研究积累阶段，很多的性质以及应用 范围还有待于化学工作者的进一步探索和验证。 2 2 3 利用电化学方法所进行的溴代反应 t r a j u 等t 2 3 1 利用两相电解的方法，成功地对具有供电子基团比如：甲氧基、 羟基、氨基等的芳香醚类化合物进行了单溴代反应。文中报道，以金属钯做电极， 电源为直流电。电解池中的电解液上层中包含有5 0 6 0 的n a b r 溶液和5 的h b r 溶液，并以此作为溴源，下层是溶解于氯仿中的芳香醚类化合物，该法反应条件 温和，产物具有较高的区位选择性及较高的产率。如表2 5 所示： 表2 5 利用两相电解进行的芳香醚的溴代反应 t a b l e2 - 5 e l e c t r o c h e m i c a lb r o m i n a t i o no f a r o m a t i ce t h e r sb yt w o - p h a s ee l e c t r o l y s i s 该方法避免了不必要的化学操作，降低了对有机实验工作者的伤害。对于理 论研究方面具有较大的研究价值，但是对于工业化而言，又具有设备价值大，能 耗高等不足之处。 天津大学硕士学位论文第二章溴代芳香醚合成的研究进展 2 2 4 利用光化学方法所进行的溴代反应 p r a k a s hk c h h a t t i s e 掣2 4 j 于近期报道了利用紫外光照的方法进行芳香醚的溴 代反应。该文报道，以n b s 为溴源，c h 3 c n 做溶剂，无需任何催化剂，反应温 度温和( 3 04 - 2 ) ，在紫外光照射下，合成了一系列具有区位选择性的溴代产物， 并且具有较高的产率。尤其是对于苯甲醚、1 萘甲醚、2 萘甲醚，更是分别得到 了百分之百的4 位、4 位、1 位溴代的产物，而反应时间分别为2 0t h i n 、3m i n 、3m i n ； 该文指出，反应的选择性和反应速率取决于芳环上的取代基的性质。带有供 电子取代基的芳环的溴代反应很快，产物单一，并且具有较高的转化率和较高的 区位选择性；而带有吸电子取代基的芳环的溴代反应很慢，转化率很低，产物复 杂。 2 3 本文的选题 综上所述，溴代芳香醚类化合物已经成为是当今有机合成化学尤其是有机合 成方法学的一个热点研究领域，而且科学家们对于新的溴代方法的探索也正方兴 未艾。因此，探索新的合成溴代芳香醚类化合物的方法无疑是一个具有巨大挑战 性的课题，值得我们深入地研究。 一为了探索新的合成溴代芳香醚类化合物的方法，我们利用溴化钠和溴酸钠在 酸性介质( 硫酸) 中反应生成初生状态的溴作为溴源，水做溶剂，并针对于不同 的原料和产物选用一定的辅助溶剂，分别对苯甲醚等十一种芳香醚进行溴代反应 研究，这样能够避免使用高浓度高毒性的液溴。通过对反应物用量、反应时间、 反应温度等一系列条件的摸索，针对于不同的芳香醚分别确定不同的溴代条件， 希望能够探索出一条合成溴代芳香醚类化合物的绿色方法。 9 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 原料与试剂 第三章实验部分 表3 1 原料与试剂的来源和规格 t a b l e3 一ls u b s t r a t e sa n do r i g i na n ds t a n d a r do f r e a g e n t s 3 2 芳香醚的合成 2 5 - 2 9 】 3 2 1 邻甲基苯甲醚的合成 h a i ) k o h ，2 ) c h 3 b r e t o h ，s t i r r i n g ， c h a 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 7 , - - 醇单甲醚做低温( - 2 0 。c ) 循环冷液) 的1 0 0 0m l 四口瓶中，加入1 4 7g ( 1 3 6m 0 1 ) 邻甲基苯酚和3 0 0m l 乙醇。机械搅拌下，分批加入8 4g ( 1 5m 0 1 ) k o h ，k o h 较长时间才溶解，体系 温度缓慢上升。加热，保持体系的温度为6 0 c ，通n c h 3 b r ，整个反应过程用t l c 1 0 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 监测，在保证c h 3 b r 回流条件下，反应3 0h 后停止通c h 3 b r ，于6 0 c 下搅拌反应 1 0h 。冷却至室温，抽滤，除去生成的k b r 。常压蒸馏除去乙醇，然后使用长5 0 c m 的装有填料的韦氏分馏柱进行减压精馏，。得到产品1 3 4g ，产率8 1 ，纯度为 9 9 。产品的气相色谱图见图3 1 。 窘寰 l；。；tt 时阍1 1 ) 图3 1 邻甲基苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 1g co f 2 一m e t h y l a n i s o l e 3 2 2 间甲基苯甲醚的合成 h 3 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r e t o h ，s t i r r i n g ， 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温( 2 0 ) 循环冷液) 的1 0 0 0m l 四口瓶中，加入1 4 7g ( 1 3 6m 0 1 ) 间甲基苯酚和3 0 0m l 乙醇。机械搅拌下，分批加入8 4g ( 1 5m 0 1 ) k o h 。加热，保持体系的温度为 6 0 ，通入c h 3 b r ，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流条件下，反应 4 0h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温，抽滤， 除去生成的k b r 。常压蒸馏除去乙醇，然后使用长5 0c m 的装有填料的韦氏分馏 柱进行减压精馏，得到产品1 3 4g ，产率8 1 ，纯度为9 9 。产品的气相色谱 图见图3 2 。 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 图3 - 2 间甲基苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 2g co f3 一m e t h y l a n i s o l e 3 2 3 对甲基苯甲醚的合成 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r c h 3 c n ，s t i r r i n g ，a 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温( 2 0 ) 循环冷液) 的1 0 0 0m l 四口瓶中，加入2 3 7g ( 2 1 9m 0 1 ) 对甲基苯酚和4 0 0m l 乙腈。于机械搅拌下，分批加入1 3 5g ( 2 3 8m 0 1 ) k o h 。加热，保持体系的温 度为6 0 ，通入c h 3 b r ，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流条件下， 反应4 5h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 c 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温，抽 滤，除去生成的k b r 。常压蒸馏除去乙腈，然后使用长5 0c m 的装有填料的韦氏 分馏柱进行减压精馏，得到产品2 4 3g ，产率9 0 7 ，纯度为9 9 。产品的气相 色谱图见图3 3 。 1 2 洲人y呲 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 图3 3 对甲基苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 3g co f 4 一m e t h y l a n i s o l e 3 2 4 邻氯苯甲醚的合成 1 ) k o h , 2 ) c h 3 b r d m f ，s t i r r i n g ，a 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温( 2 0 ) 循环冷液) 的5 0 0m l 四口瓶中，加入1 7 5g ( 1 3 6m 0 1 ) 邻氯苯酚和2 5 0m ld m f 。 机械搅拌下，分批加入8 7g ( 1 5 5m 0 1 ) k o h ，k o h 很快就溶解，体系颜色变成 深红色，温度一度上升至9 6 。当温度下降至6 0 时，加热，保持体系的温度 为6 0 ，通入c h 3 b r ，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流的条件下， 反应4 0h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 c 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温，抽 滤，除去所生成的k b r 。然后使用长5 0c m 的装有填料的韦氏分馏柱进行减压精 馏，得到产品1 5 3g ，产率：7 8 9 ，纯度为1 0 0 。产品的气相色谱图见图3 4 。 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 图3 - 4 邻氯苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 4g co f 2 一c h l o r o a n i s o l c 3 2 5 间氯苯甲醚的合成 o h 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r d m f ，s t i r r i n g ，a 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温( 2 0 ) 循环冷液) 的5 0 0m l 四口瓶中，加入1 9 0g ( 1 4 8t 0 0 1 ) 间氯苯酚和2 0 0m ld m f ( 间氯苯酚溶解放热) 。待温度下降至4 0 c 时，于机械搅拌下分批加入9 2g ( 1 6 l m 0 1 ) k o h ，k o h 很快就溶解，同时体系的颜色变成深红色。加热，保持体系的 温度为6 0 ，通入c h 3 b 进行反应，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回 流的条件下，反应3 0h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 c 下继续搅拌反应1 0h 。冷 却至室温，抽滤，除去所生成的k b r 。然后使用长5 0c m 的装有填料的韦氏分馏 柱进行减压精馏，得到产品1 2 5g ，产率：5 9 3 ，纯度为9 9 。产品的气相色 谱图见图3 5 。 1 4 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 图3 - 5 间氯苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 5g co f3 - c h l o r o a n i s o l e 3 2 6 对氯苯甲醚的合成 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r d m f ，s t i r r i n g ， 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温( 2 0 ) 循环冷液) 的5 0 0m l 四口瓶中，加入1 2 4g ( 0 9 6m 0 1 ) 对氯苯酚和2 5 0m ld m f ( 对氯苯酚溶解放热) 。于机械搅拌下，分批加入6 6g ( 1 1 8m 0 1 ) k o h ，k o h 很快就溶解，同时体系的颜色变成深红色。加热，保持体系的温度为6 0 ，通 入c h 3 b r 进行反应，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流的条件下，反 应4 0h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温，抽滤， 除去所生成的k b r 。然后使用长5 0c m 的装有填料的韦氏分馏柱进行减压精馏， 得到产品1 0 1g ，产率：7 3 5 。纯度为1 0 0 ，产品的气相色谱图见图3 - 6 。 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 3 2 71 一萘甲醚的合成 o h 图3 - 6 对氯苯甲醚的气相色谱图 f 遮3 - 6g co f 4 - c h l o r o a n i s o l e 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r e t o h ，s t i r r i n g ， 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温循环( 2 0 ) 循环冷液) 的1 0 0 0m l 四口瓶中，加入1 7 5g ( 1 2 1m 0 1 ) 1 萘酚和5 0 0m le t o h 。 于机械搅拌下，分批加入7 6g ( 1 3 4m 0 1 ) k o h ，k o h 缓慢溶解，同时体系的颜 色逐渐变成深红色，温度自然上升至3 5 。加热，保持体系的温度为3 5 4 0 c ， 通入c h 3 b r 进行反应，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流的条件下， 反应6 0h 后停止通入c h 3 b r ，然后于4 0 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温， 抽滤，除去所生成的k b r 。常压蒸馏除去乙醇，然后使用长5 0c m 的装有填料的 韦氏分馏柱进行减压精馏，得到产品1 4 0g ，产率：7 2 9 ，纯度为9 9 。产品 气相色谱图见图3 7 。 1 6 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 3 2 82 萘甲醚的合成 图3 71 萘甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 7g co f1 - m e t h o x y n a p h t h a l e n e h 1 ) k o h ，2 ) c h 3 b r e t o h ，s t i r r i n g ，a o c h 3 在安装有温度计、机械搅拌、球形冷凝管( 乙二醇单甲醚做低温循环( 2 0 ) 冷液) 的10 0 0m l 四口瓶中，加入1 7 0g ( 1 1 8m 0 1 ) 2 萘酚和5 0 0m le t o h 。于 机械搅拌1 0m i n 后，分批加入7 5g ( 1 3 3m 0 1 ) k o h ，k o h 缓慢溶解，同时体系 的颜色逐渐变成深红色，温度自然上升至4 3 。加热，保持体系的温度为6 0 ， 通入c h 3 b r 进行反应，整个反应过程用t l c 监测，在保证c h 3 b r 回流的条件下， 反应5 5h 后停止通c h 3 b r ，然后于6 0 下继续搅拌反应1 0h 。冷却至室温，抽 滤，除去溶剂。所得固体物质用水洗l o 次后( 水洗的目的是洗去包裹在产品中 的k b r ) ，抽滤，压干。放置晾干后得到粗品1 5 0g ，粗收率为8 0 4 4 。粗产品 用乙醇重结晶后得到产品1 3 5g ，产率：7 2 4 。熔点6 9 7 2 【文献值【2 8 j ：7 0 7 3 。c 。 纯度为1 0 0 。产品气相色谱图见图3 8 。( 测气相色谱时，溶解2 萘甲醚所用的 溶剂为c h 2 c 1 2 ) 。 1 7 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 一 l 图3 82 萘甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 8g co f 2 一m e t h o x y n a p h t h a l e n e 3 3 溴代芳香醚的合成 3 3 14 溴苯甲醚的合成 n a b r n a b r 0 3 h 2 s 0 4 h 2 0 ，s t i r r i n g ，2 5 。c 3 b r 在1 0 0 0m l - - - 口烧瓶中加入3 0 0m l 水、2 0 6g ( o 2m 0 1 ) n a b r 和1 5 1g ( 0 1 m 0 1 ) n a b r 0 3 ，机械搅拌至n a b r 和n a b r 0 3 完全溶解以后，加入2 9 2g ( o 2 7m 0 1 ) 苯甲醚。温度控制在2 5 ，于2h 左右缓慢滴加1 5 0g1 0 的硫酸( 滴加速度以 反应体系中生成的溴的颜色能够很快褪去为宜) ，滴加完毕后，再继续搅拌反应 1h 。停止搅拌后，分液，下层有机层用水洗三次后，用无水n a 2 s 0 4 干燥lh 。过 滤，干燥剂用c h 2 c 1 2 洗两次后，旋出c h 2 c 1 2 得到粗产品，气相色谱显示粗产品中 主产物的纯度为9 7 9 6 。然后使用长3 0c m 的装有填料的韦氏分馏柱进行减压 精馏，得到产品4 2 6 5g ，收率：8 4 5 0 。纯度为9 9 ，产品的气相色谱图见图 3 9 。 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 图3 - 94 溴苯甲醚的气相色谱图 f i g 3 - 9g co f 4 - b r o m o a n i s o l e 3 3 24 ，4 二溴二苯醚的合成 d 。o 卷嵩器b r 。 b r 在2 5 0m l 三口烧瓶中加入5 0m l 水、3 0m lc h 2 c 1 2 作为辅助溶剂( h l c h 2 c l 作为辅助溶剂的目的是用来溶解反应所生成的4 ，4 二溴二苯醚) 、8 2 4g ( 0 0 8 m 0 1 ) n a b r 和6 0 4g ( 0 0 4m 0 1 ) n a b r 0 3 ，机械搅拌至n a b r 和n a b r 0 3 完全溶解以后， 加入10 0 2g ( 0 0 5 4m 0 1 ) 二苯醚。温度控制在2 5 ，于2 5h 缓慢滴加3 1g2 0 的硫酸( 滴加速度以反应体系中生成的溴的颜色能够很快褪去为宜) ，滴加完毕 后，再继续搅拌反应1h 。停止搅拌后，分液，下层有机层用水洗三次后，用无 水n a 2 s 0 4 干燥1h 。过滤，干燥剂用c h 2 c 1 2 洗两次后，旋出c h 2 c 1 2 ，析出粗产品， 粗产品用3 0m l 乙醇重结晶后得到1 5 6g 产品，收率：8 0 5 3 。熔点为6 0 6 l 【文 献值：6 1 6 3 】。纯度为1 0 0 ，产品的气相色谱图见图3 1 0 。( 测气相色谱时， 溶解4 ，4 一二溴二苯醚所用的溶剂为c h 2 c 1 2 。) 1 9 天津大学硕士学位论文第三章实验部分 l 。、一 图3 - 1 04 ，4 二溴二苯醚的气相色谱图 f i g 3 - 1 0g co f 4 , 4 - d i b r o m o d i p h e n y le t h e r 3 3 34 溴二苯醚的合成 d 。o n a b r n a b r 0 3 h 2 s 0 4 h 2 0 - c h 2 c 1 2 ，s t i r r i n g ，2 5 。cd 。 b 在l0 0 0m l 三口烧瓶中加入3 0 0m l 水、2 0 0m lc h 2 c 1 2 作为辅助溶剂、2 0 6g ( 0 2t 0 0 1 ) n a b r 和15 1g ( 0 1m 0 1 ) n a b r o s ，机械搅拌至n a b r 和n a b r 0 3 完全溶解 以后，加入4 8 5 5g ( 0 3m 0 1 ) - - 苯醚。温度控制在2 5 ，于2 5h 缓慢滴加1 5 5g 1 0 的硫酸( 滴加速度以反应体系中生成的溴的颜色能够很快褪去为宜) ，滴加 完毕后，再继续搅拌反应1h 。停止搅拌后，分液，下层有机层用水洗三次后， 用无7 j ( n a 2 s 0 4 干燥1h 。过滤，干燥剂用c h 2 c 1 2 洗两次后，旋出c h 2 c 1 2 ，析出粗 产品。气相色谱显示粗产品中有1 0 7 6 的二苯醚，8 2 5 3 的4 溴二苯醚，6 6 9 的副产物4 ，4 二溴二苯醚。使用3 0c m 的装有填料的韦氏分馏柱进行减压精馏， 收集1 5 0 1 5 2 c ( 2m m h g ) 的馏分，共得到4 8 1g 产品，收率：6 7 7 。纯度为 9 8 5 ，产品的气相色谱图见图3 1 l 。 2 0 抽啪御啪啪鼬埘饼渤m啪曲m口 j 幽 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 图3 114 溴二苯醚的气相色谱图 f i g 3 11g co f 4 一b r o m o d i p h e n y le t h e r 3 3 41 , 3 二溴4 ，6 二甲氧基苯的合成 c h 3 c h 3 n a b r n a b r 0 3 h 2 s 0 4 h 2 0 一c h 2 c 1 2 ，s t i r r i n g ，2 5 ( 2 b b c h 3 c h 3 在2 5 0m l = 1 ：3 烧瓶中加入1 0 0m l 水、2 0m lc h 2 c 1 2 作为辅助溶剂( * i c h 2 c 1 2 作为辅助溶剂的目的是用来溶解反应所生成的1 ，3 二溴4 ，6 二甲氧基苯) 、1 3 7 3 g ( 0 0 8m 0 1 ) n a b r 和1 o 0 7g ( 0 0 4m 0 1 ) n a b r 0 3 ，机械搅拌至n a b r 和n a b r 0 3 完全 溶解，加入1 3 8g ( 0 1m 0 1 ) 间苯二甲醚。温度控制在2 5 ，于4h 内缓慢滴加 3 lg3 0 的硫酸( 滴加速度以反应体系中生成的溴的颜色能够很快褪去为宜) ， 滴加完毕后，再继续搅拌反应1h 。停止搅拌后，过滤，滤饼水洗三次后，再用 乙醇洗三次，放置晾干后得到粗产品2 5 6g ，粗收率为8 6 4 9 。粗产品用5 0m l 乙醇重结晶后得到2 3 2 7g 产品，收率：7 8 6 2 。熔点1 3 5 1 3 6 【文献值： 1 4 2 - 1 4 3 】。纯度为1 0 0 ，产品的气相色谱图见图3 1 2 。( 测气相色谱时，溶 解l ，3 - 二溴4 ，6 二甲氧基苯所用的溶剂为c h 2 c 1 2 。) 2 1 天津大学硕士学位论文 第三章实验部分 图3 一1 2l ，3 - 二溴- 4 ，6 二甲氧基苯的气相色谱图 f i g 3 - 1 2g co fl ，3 一d i b r o m o - 4 ，6 - d i m e t h o x y b e n z e n e 3 3 51 溴2 ，4 二甲氧基苯的合成 在1 0 0 0m l 三口烧瓶中加入5 0 0m l 水、1 2 0m lc h 2 c 1 2 作为辅助溶剂、2 0 6g ( 0 2m 0 1 ) n a b r 和1 5 1 g ( 0 1m 0 1 ) n a b r 0 3 ，机械搅拌至n a b r 和n a b r 0 3 完全溶解， 加入4 1 3 5g ( 0 3m 0 1 ) 间苯二甲醚。温度控制在2 5 ，于4h 内缓慢滴加1 5 5g1 0 的硫酸( 滴加速度以反应体系中生成的溴的颜色能够很快褪去为宜) ，滴加完 毕后，再继续搅拌反应lh 。停止搅拌后，分液，下层有机层用水洗三次后，用 无7 k n a 2 s 0 4 干燥lh 。过滤，干燥剂用c h 2 c 1 2 洗两次后，旋出c h 2 c 1 2 ，析出粗产 品。气相色谱显示粗产品中有1 6 6 2 的间苯二甲醚，7 5 5 6 的1 溴2 ，4 二甲氧 基苯，8 3 6 的副产物1 ，3 二溴4 ，6 二甲氧基苯。然后使用长3 0c m 的装有填料 的韦氏分馏柱进行减压