（无机化学专业论文）纳米lno簇构建3d4f固体材料.pdf

学位论文独创性声明 i u li iii i iii i iilli iu i y 17 9 4 9 9 0 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：二整豳盟 指导教师签名： 签名日期： 沪卜年乡月f 日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 金属有机配位聚合物是由金属离子和桥联金属离子的有机配体共同构成的。它们 是一系列固态物质，由金属为中心通过有机配体连接起来形成多维度的结构。它是一种 新型材料，因其多方面的功能而备受关注。 本文以异烟酸为配体，合成了1 1 个未见文献报道的l n - m 金属有机配位聚合物。 1 在水热条件下，以异烟酸做配体，合成了三个同构的含c o 或n i 的3 d 4 f 配位 化合物l n 2 m ( i n ) 8 4 h 2 0 ( l n = g d1a n d3 ，d y2 ；m = c o1a n d2 ，n i3 ) 。在这组化合物中， 由i n - 连接 l n 2 】单元和邻近的m 中心，形成了沿b c 面的一个二维层状结构，在邻近层 中的 l n 2 单元和m 中心被i n 连接起来，形成了一个三维框架结构。 2 在水热条件下，以异烟酸做配体，合成了三个以纳米尺寸的c 0 3 l n 2 6 球形簇 为基础构建的3 d - 4 f 配位聚合物：g d 2 6 z n l 5 ( i n ) 2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) i i ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 8 4 ， g d 2 6 m n o 5 ( i n ) 2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) 1 0 ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 75 和e r 2 6 z n ( i n ) 2 6 ( o a c ) 8 ( c 0 3 ) i o ( o h ) ：2 6 ( h 2 0 h 3 6 。其中，化合物4 是由i n 连接c 0 3 g d 2 6 纳米簇和z n ( i i ) 中心而形成的三维结构，化 合物5 是由i n 。连接c 0 3 g d 2 6 纳米簇和m n ( i i ) 中心形成的一维梯形链，化合物6 是由 c 0 3 e r 2 。；纳米簇和z n ( i i ) 通过i n 。的连接而形成的一维单链结构。 3 在水热条件下，以异烟酸做配体，合成了两个同构的一维l n a g 配位化合物 l n a 9 2 ( i n ) 4 ( o a c ) 5 h 2 0 2 h 2 0 ( l n = g d7 ，e u8 ；h o a c = a c e t i ca c i d ) 。这两个化合物是 由i n 桥连g d 和a g 中心形成建筑单元，再通过a g a g 键形成一维链状结构。 4 在水热条件下，以异烟酸做配体，合成了两个由稀土一主族金属构建的具有新颖 结构的配位化合物：e r s a 1 2 0 4 ( o h ) i o ( i n ) l o ( o a c ) 2 ( h ：2 0 ) 1 2 59 和d y 4 8 k 2 p ( i n ) 3 6 ( o a c ) 1 2 ( c 0 3 ) ( 0 6 ) ( o h ) 8 4 ( h 2 0 ) 5 01 0 。化合物9 中，e r ( n d 与4 个配位o 形成立方烷状的结构，左右两 侧的e r - o 多面体由中间的舢o 多面体连接起来形成一个封闭结构。化合物1 0 是由配 体i n 。和o a c 。以及o h 、i t , 4 o 和p 5 o 连接相邻的2 个不对称单元形成建筑单元，再 由i n 。桥连邻近的建筑单元，形成二维层状结构。 5 在水热条件下，以异烟酸做配体，合成了一个二维层状化合物e u ( i n ) ( c 0 3 ) ( h 2 0 ) 1 l 。该化合物是由c w - ：连接e u o 多面体形成一个二维层，终端配体i n 分布在层的两 侧。 不仅通过单晶x 射线衍射确定了上述化合物的结构，而且对化合物的红外、热重、 荧光性质进行了研究。 关键词：金属一有机配位化合物；水热合成；晶体结构；性质研究 纳米l n - o 簇构建3 d - 4 f 固体材料 3 d 一4 fs o l i dm a t e r i a l sc o n s t r u c t e db yn a n o s i z e dl n oc l u s t e r s a b s tr a c t m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa 聆c o n s t r u c t e db ym e t a li o n s a n do r g a n i c l i g a n d sb r i d g i n gm e t a li o n s t h e ya r eas e r i e so fs o l i dm a t e r i a l si nw h i c hm e t a lc o u n t e r sa r e t e t h e r e dt o g e t h e rt h r o u g ho r g a n i cf i g a n d st oc r e a t eam u l t i - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e t h e ya r e n o v e lm a t e r i a l sa n da t t r a c t i n gm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n y f i e l d s i nt h i st h e s i s ，e l e v e nn o v e ll n - mc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e 也w h i c h s e l e c th i n ( i s o n i c o t i n i ca c i d ) a so r g a n i cl i g a n d s 1 u n d e rh y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n s ，t h r e ei s o m o r p h i c3 d - 4 fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gc o o rn ii o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：l n 2 m ( i n ) s 4 h 2 0 ( l n = g d1a n d3 ，d y2 ；m = c o1a n d2 ，n i3 ) t h e s et h r e ec o m p l e x e sw e r ec o n s t r u c t e db yi n 。l i n k i n g l n 2 】u n i t sa n d a 西a c e n tc o n ic e n t e r st of o r ma2 一dl a y e r e ds t r u c t u r ea l o n gb cp l a n e ，a n dt h e l n 2 】u n i t sa n d c o n ic e n t e r si na d j a c e n tl a y e r sa r ef u r t h e rl i n k e db yi n t oc o n s t r u c ta3 - df r a m e w o r k 2 u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，o nt h eb a s i so fn a n o s i z e ds p h e r i c a lh y d r o x o c o s l n 2 6c l u s t e r s ，t h r e ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ：g d 2 6 z n l 5 ( i n ) 2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) li ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 s4 ，g d 2 6 m n 0 5 ( i n ) 2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) 1 0 ( 0 h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 7 5a n d e r 2 c 掣z n ( i n ) 2 6 ( o a c ) s ( c o s ) , 0 ( o h ) 2 6 ( i 2 0 ) 2 36h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a m o n g ，c o m p o u n d4i s a3 - ds t r u c t u r e c o n s t r u c t e db yi n l i n k i n gc o s g d 2 6n a n o s i z e dc l u s t e r sa n dz n 0 dc e n t e r s ，5i sa1 - d l a d d e r - l i k ec a t e n a r i a ns t r u c t u r ec o n s t r u c t e db yi n l i n k i n gc 0 3 g d 2 6n a n o s i z e dc l u s t e r sa n d m n ( n ) c e n t e r s ，6i sal ds i n g l ec a t e n a r i a ns t r u c t u r ec o n s t r u c t e db yi n l i n k i n gc 0 3 e r 2 6 n a n o s i z e dc l u s t e r sa n dz n ( h ) c e n t e r s 3 u n d e rb y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，t w oi s o m o r p h i ci - dl n - a gc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：【l r a 9 2 ( i n ) 4 ( o a c ) 。5 i - 1 2 0 】。2 h 2 0 ( l n2g d7 ，e u8 ；h o a c2a c e t i c a c i d ) t h es t r u c t u r e so ft h e s et w oc o m p o u n d sw e r eb o t hc o n s t r u c t e db yi n b r i d g i n gg da n d a gc e n t e r st of o r mt h eb u i l d i n gb l o c k , a n da l i n ki sf o r m e db ya g - a gl i n k e dt o g e t h e rb e t w e e n b u i l d i n gb l o c k s 4 u n d e rh y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n s ，t w on o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sc o n s t r u c t e db y i n l i n k i n gl a n t h a n i d ea n dm a i n - g r o u pm e t a li o n s ：e r g a 1 2 0 4 ( o h ) 1 0 ( i n ) l o ( o a c ) 2 ( i - 1 2 0 ) 1 2 59 a n dd y 4 8 k 2 ( i n ) 3 6 ( o a c ) 1 2 ( c 0 3 ) ( 0 6 ) ( o h ) 8 4 ( h 2 0 ) 5 01 0h a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nc o m p o u n d9 ， t h ec u b i cs t r u c t u r ew a sc o n s t r u c t e db yf o u rc o o r d i n a t i o noa t o m sc o o r d i n a t i n gt oe r 0 i ) i o n s ， a n dt h ee r - op o l y h e d r al o c a t i n gl e f ta n dr i g h ta r ec o n n e c t e db ya 1 一op o l y h e d r ai nt h ec e n t e r t of o r mac l o s es t r u c t u r e c o m p o u n d1 0i sc o n s t r u c t e db yi n 、o a c 、p 3 - o h 、p 4 - oa n dt t 5 - o i i 一 堑室堕翌奎堂堡主堂垡丝壅 一 i - - - - _ _ i _ - _ _ - _ - - - _ - _ - _ _ - 一一一 l i n k i n gt w oa d j a c e n ta s y m m e t r i cu n i t st of o r mt h eb u i l d i n gb l o c k s ，a n dt h eb u i l d i n g b l o c k sa r e f u r t h e l c o n n e c t e db yi n t of o r ma2 - dl a y e r e ds t n l c 血l r e 5 u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，a 2 - dl a y e r e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n dh a sb e e n s v n t b e s i z e 文w h i c hs e l e c t e dh i a so r g a n i cl i g a n d s ：e u o - n ) ( c o s ) ( i - 1 2 0 ) 1 1 t h i sc o m p o u n d l s a2 - i ) l a y e rf o r m e db yc 0 3 2 。l i n k i n ge u - 0p o l y h e d r o n , i n l i e di nt h eo p p o s i t ed i r e c t i o n so f t h el a y e ra st e r m i n a ll i g a n d s t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d sa b o v e - m e n t i o n e dh a v eb e e nc o n f i r m e db yx - r a y ，a n da l s o t h ep r o p e r t i e ss u c ha si r 、t g 、f l u o r e s c e n c eh a v eb e e ns t u d i e d k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；p r o p e r t ys t u d i e s i i i 纳米h 旬簇构建3 d - 4 f 固体材料 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 固体材料的发展1 1 1 1 固体材料的发展及研究热点1 1 1 2 金属有机配位聚合物的发展现状，1 1 23 d - 4 f 金属有机配位聚合物固体材料的研究应用2 1 3 纳米l n - o 簇的合成5 1 3 1 纳米簇的合成5 1 3 2 纳米l n o 簇构建金属。有机配位聚合物的结构。6 1 3 3 有机配体的选择1 4 1 4 课题选择意义1 7 1 5 试剂与仪器1 7 1 5 1 试剂1 7 1 5 2 测试手段18 2 三个3 d - 4 f 同构体配位聚合物的合成及性质表征1 9 2 1 引言。1 9 2 2 晶体合成1 9 2 2 1g d 2 c o ( i n ) 8 4 h 2 01 的合成1 9 2 2 2d y 2 c o ( i n ) s 4 h 2 02 的合成1 9 2 2 3g d 2 n i ( i n ) 8 4 h 2 03 的合成1 9 2 3 晶体结构2 0 2 3 1x 射线晶体学衍射数据2 0 2 3 2 晶体结构2 0 2 4 表征2 2 2 4 1 红外光谱分析2 2 2 4 2 热重分析2 4 2 4 3 荧光光谱分析2 5 2 5 小结2 7 3 以纳米尺寸的c 0 3 l n 2 6 球形簇为基础构建的3 - d 、1 d3 d - 4 f 配位聚合物的合成及性 质表征。3 2 辽宁师范大学硕士学位论文 3 1 引言3 2 3 2 晶体合成3 2 3 2 一g d 2 c i z n l 5 ( i n ) 2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) 1 1 ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 84 的合成3 2 3 2 2g d 2 6 m n o 5 ( 如2 6 ( o a c ) 7 ( c 0 3 ) 1 0 ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) 2 75 的合成3 3 3 2 3e r 2 6 z n 0 n ) 2 6 ( o a c ) s ( c 0 3 ) 1 0 ( o i - - i ) 2 6 ( i - 1 2 0 ) 2 36 的合成3 3 3 3 晶体结构3 3 3 3 1x 射线晶体学衍射数据：。3 3 3 3 2 晶体结构3 3 3 4 表征4 4 3 4 1 红外光谱分析4 4 3 4 2 热重分析4 5 3 4 3 荧光光谱分析4 7 3 5 小结4 8 4 两个4 d _ 4 f 同构配位聚合物的合成及性质表征5 9 4 1 引言5 9 4 2 晶体合成5 9 4 2 1 g d a 9 2 ( i n ) 4 ( o a c ) 5 h 2 0 2 h 2 07 的合成5 9 4 2 2 e u a 9 2 ( i n ) 4 ( o a c ) 5 h 2 0 2 h 2 08 的合成5 9 4 3 晶体结构j 6 0 4 3 1x 射线晶体学衍射数据6 0 4 3 2 晶体结构6 0 4 4 表征6 2 4 4 1 红外光谱分析6 2 4 4 2 热重分析6 3 4 4 3 荧光光谱分析6 4 4 5d 、结6 5 5 两个稀土主族金属有机配位聚合物的合成及性质表征7 0 5 1 引言7 0 5 2 晶体合成7 0 5 2 1l r 8 a 2 0 4 ( o i - i ) 1 0 ( i 1 0 ( o a c ) 2 ( i - 1 2 0 ) 1 2 59 的合成7 0 5 2 2d y 4 8 k 2 0 如3 6 ( o a c ) 1 2 ( c 0 3 ) ( 0 6 ) ( o h ) 8 4 ( h 2 0 ) 5 01 0 的合成7 0 5 3 晶体结构7 l v 一 纳米l n - o 簇构建3 d - 4 f 固体材料 5 3 1x 射线晶体学衍射数据7 1 5 3 2 晶体结构7 1 5 4 表征7 7 5 4 1 红外光谱分析7 7 5 4 2 荧光光谱分析7 8 5 5 小结7 9 6 一个特殊的2 - de u 配位化合物的合成及红外表征8 6 6 1 引言8 6 6 2 晶体合成8 6 6 2 1e u ( d d ( c 0 3 ) ( h 2 0 ) i i 的合成8 6 6 3 晶体结构8 6 6 3 1x 射线晶体学衍射数据8 6 6 3 2 晶体结构8 7 6 4 表征8 8 6 4 1 红外光谱分析8 8 6 5 小结8 9 结论9 2 参考文献9 3 攻读硕士学位期间发表学术论文情况1 0 1 致谢1 0 2 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 固体材料的发展 1 1 1 固体材料的发展及研究热点 固体化学是研究固体物质的制备、结构及性质的化学分支学科。2 0 世纪2 0 年代， 人们开始研究固体化学。到了6 0 年代，对固体材料的需求更加迫切，并且科学技术的 发展为固体材料的研究提供了必要的实验手段，从此固体化学进入了蓬勃发展的新阶 段。固体化学与固体物理和材料工程学等学科相互交叉渗透、相互配合补充，形成了现 代固体科学和技术。固体化学着重研究实际固体物质的合成方法、晶体生长、化学组成 和结构，特别是研究固体中的缺陷及其对物质的物理和化学性质的影响，并探索固体物 质作为材料而实际应用的可能性。 2 1 世纪被称为能源、信息和材料的世纪，鉴于材料的重要性，又有人称之为新材料 的世纪。不管怎样，2 1 世纪人们将会更加重视发掘现有材料的应用潜力并研制新型材料。 固体材料是应用最广的一类材料，根据材料的组成不同，可以将其分为：金属材料、无 机非金属材料、有机高分子材料和复合材料四个类别。本文主要关注由稀土金属( 4 f ) 和 过渡金属( 3 d ) 在有机配体连接下形成的金属一有机配位聚合物的发展。 金属一有机配位聚合物是由金属离子和桥联金属离子的有机配体共同构成的。它们 是一系列固态物质，在这类物质中，金属中心通过有机配体连接起来形成多维度的结构。 配位聚合物与早期的固态物质的物理性质相似，比如沸石等，但他们已经超越了这些物 质的发展，而且考虑到了合成的元素。晶体工程是一个专业术语，它通常被用来提及有 意的控制配位聚合物的体系，以便通过预测金属配位几何学和连接时的优先选择顺序来 构造某一有趣的拓扑结构。一旦合成，金属中心和它的第一配位环境象征性的被看作是 一级建筑单元，然后聚合成二级建筑单元，最后通过有机配体连接起来形成多维度的结 构。配位聚合物已成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。 1 1 2 金属一有机配位聚合物的发展现状 由稀土金属和过渡金属在有机配体连接下形成的金属一有机配位聚合物的合成和表 征自从g a t t e s e h i 1 】的初创工作以后成为一个引人注目的研究领域，这主要是由于他们在 诸多方面的潜在应用，比如磁性1 、催化”】、分子吸附【1 0 m 】、光化学传感器等【1 2 d 4 1 。 而且，由于金属与配体不同的配位方式，使其具有新颖的结构【1 5 - 2 3 。 纳米l n - o 簇构建3 d - - 4 f 固体材料 从金属一有机配位聚合物的发展历史看，最初的研究目的是通过有机官能团的拓展 方式构建具有矿物结构的金属一有机配位聚合物，用以产生具有更大孔道或孔穴结构的 类分子筛材料 2 4 , 2 5 1 。而且，就目前的研究结果来看，在这一点上是成功的。 从其组分上看，金属一有机配位聚合物的种类日趋丰富。从类普鲁士蓝等氰基金属一 有机配位聚合物发展到吡啶基金属一有机配位聚合物；配体也从单纯含氮拓展到目前的 含氧、含磷等。但由统计结果表明，金属一有机配位聚合物仍主要由吡啶和羧酸这两大 类配体构建而成。除此之外，金属一有机配位聚合物的丰富还体现在金属中心离子的变 化 2 6 - 2 7 1 。早期的金属一有机配位聚合物的构建仅局限于c u 、z n 、c o 、n i 、c d 、a g 等 比较常见的低价态过渡金属离子，而目前碱金属、碱土金属及高价过渡金属等离子已经 被广泛地应用到金属一有机配位聚合物的合成中。而且近年来，被冠以“神奇之土”美 誉的稀土元素在配位聚合物的合成中也备受关注。目前，既包含3 d 又包含4 f 离子作为 节点的金属一有机框架结构已得到广泛的研究。总之，金属一有机配位聚合物组分的日益 丰富为其新功能的研发和应用在客观上提供了更广阔的选择。 1 23 d - 4 f 金属有机配位聚合物固体材料的研究应用 众所周知，目前对于3 d - 4 f 金属一有机配位聚合物材料的研究相当广泛，这不仅由于 其新颖的结构，更重要的是其多方面的潜在应用，其中最主要的应用集中在两个方面， 即光学和磁性。 在光学方面，人们最初关注的是镧系金属离子的光学性质，主要是因为l e h n 【2 8 】假 设这种物质可以作为光转化分子装置，并创造了一个新名词“天线效应”来表示与明显 的吸收( 配体) 和发射( 镧系离子) 成分有关的吸附、能量迁移、发射顺序等，这样就可以 克服镧系离子非常小的吸附系数所带来的困难。然而，这些化合物通常只包含f 区金属， 而不是混合金属，而且大多数结构是离散的，而不是多维度的孔道结构。后来，人们逐 渐将注意力转向3 d - 4 f 异金属配位聚合物的荧光性质，并发现了其在该领域的应用潜力。 在磁性方面，目前大多数的研究集中在异金属构建的配位化合物的磁性上面。对于 这类化合物的磁性研究更有助于理解不同金属离子间的交换作用，以及f 区金属对于整 个异金属体系在磁性上的贡献。 2 0 0 4 年，程鹏课题组报道了一系列以3 d _ 4 f 混合金属为基础构建的三维配位聚合物 l n - ( p d a ) 3 m n ! 5 ( h 2 0 ) s 】3 2 5 h 2 0 。( p d a = p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ；l n = e u1 ，t b 2 ) ，并研究了化合物中e u s + 和t b 3 + 的磁性及荧光性质【2 9 1 。 1 的变温磁化率的测量显示，随着温度的降低，x m t 值逐渐降低，并且在较低的温 度区域内快速下降。虽然在冷却时1 的x m t 值平稳下降，但是邻近的e l l 3 十和m n 2 + 之间 一2 一 辽宁师范大学硕士学位论文 的磁耦合性不能解释为反铁磁性相互作用，这主要是因为有镧系离子很强的旋轨耦合存 在，如f i g 1 1 a 所示。而2 的z m t 值在冷却时缓慢增大，并且在11 0 k 时达到最大值1 8 8 1 o i l l 3k m o l l ，这个行为表明t b 3 + 和 v i i i 2 + 之间的铁磁性耦合。当进一步冷却时，x m t 值显 著下降，这是n 3 + 本身的巾值下降的缘故，这也进一步证明了11 0 k 以上时t b 3 + 和 m 1 1 2 + 之间的铁磁性耦合存在，如f i g 1 1 b 所示。 室温下，1 在d m f 溶液中在2 8 7 m 下激发的发射光谱显示了e u 3 + - 离子的特征激发： 5 d 旷7 f j0 - - 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) ，如f i g 1 2 所示。在1 中可以找到5 8 0 n m 下的对称性发射禁阻 5 d o _ 7 f o 。众所周知，5 d o - 7 f 0 的跃迁在对称领域是严格禁止的。因此，上面的结论就 揭示了1 中的b u 3 + 占据顶点时表现为低对称性，并且没有对称中心。有趣的是，1 的发 射强度随着增加1 3 e v 的z n 2 + 而逐渐增大，在6 1 8 r i m 处的最大峰至少是溶液中没有z n 2 + 时相应波段强度的二倍。为了进一步理解这种现象，体系中引入c a 2 + 和m 9 2 + 进行同样 的实验，但是，即使加入5 e v 的c a 2 + 或m 9 2 + ，其对荧光强度均没有影响，如f i g 1 3 所 示。而向1 的溶液中加入1 - 3 e v 的m n 2 + ，会使荧光强度减小。其它的过渡金属，例如 f e 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 则会使1 的荧光淬灭。2 的荧光光谱显示r b 3 + 的特征激发，如f i g 1 4 所示。锐利曲线分别指认为t b 3 + 的第一激发态5 d 4 和基态多重态7 f 之间的跃迁。虽然 1 和2 中的镧系离子不同，但是当加入过渡金属时，2 的荧光强度的变化与1 的变化方 式极其相似，也就是加入z n 2 + ，2 的荧光强度增加，并且随着z n 2 + g q 度的增大而增强。 而引入其它的金属离子，例如m n 2 十、c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等，将会使2 的荧 光强度不变或者变小，甚至淬灭。众所周知，【o + 的荧光强度取决于配体到l o 十中心的 能量迁移。那么根据上述结论可知，当加入某种过渡金属离子时，能量迁移过程将变得 更加有效。 从以上的示例分析我们不难看出，由3 d _ 4 f 异金属构建的配位聚合物的磁性和荧光 性质与以往单一的3 d 或4 f 金属相比具有更加广阔的研究前景，此类配位聚合物的合成 也变得更有意义。 a f i g 1 1 p l o t so f x m tv c 擞塔tf o r1 ( a ) a n d2 ( b ) b 纳米l n - o 簇构建3 “f 固体材料 絮雨imo毒50硼7 舶 赣蛐螬噼啪洲 f i g 1 2 e m i s s i o ns p e c t r ao f1i nd m f ( 10 。3 m 1a tr o o mt e m p e r a t u r e ( e x c i t e da t2 8 7a m ) i nt h ep r e s e n c e o f 0 - 3 e q u i vo fz n 2 + i o n sw i t hr e s p e c tt o1 ，r e s p e c t i v e l y ：b l a c k , n oa d d i t i o n ；r e d ，1e q u i v ；b l u e ，2e 圮l u i v ； g r e e n , 3e x t u i v 抛 ，夕夕? 夕? 夕 c ，妒 f i g 1 3 l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fc o m p l e x1a t6 1 8 n mi nd m fa tr o o mt e m p e r a t u r eu p o nt h ea d d i t i o no f z n 2 + ，c a 2 + o rm 9 2 + i o n s ( e x c i t e da t2 8 7 n m ) c a t i o n sw e r ea d d e d a sz n c l 2 ，c a c l 2o rm g c l 2 棚嘧 糍搬宣描o m _ 蚋嘲 f i g 1 4 e m i s s i o ns p e c t r ao f2i nd m f ( 1 0 习m ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( e x c i t e da t2 9 6n m ) i nt h ep r e s e n c e o f 0 - 3 e q u i vo fz n 2 + i o n sw i t hr e s p e c tt o2 ，r e s p e c t i v e l y ：b l a c k , n 0a d d i t i o n ；r e d , 1e q u i v ；b l u e ，2e q u i v ； g r e e n , 3 e q u i v 一4 一 m 阱 船 舱 孙 俯 夸 il墨_。d点参璧篁ui 稚 艄 纂s熏毋譬童 骺 静 樽 静 婚 悖 争 霉!ih五量鲁麓互豆 辽宁师范大学硕士学位论文 1 3 纳米l n 一0 簇的合成 1 3 1 纳米簇的合成 高核化簇正引起人们极大的兴趣，主要是由于他们有趣的结构和潜在的应用，而且 他们可以构建完全不同的新型物质。纳米级高核化簇代表了一个在维度上介于宏观和微 观之间的中间状态，属介观相，具有与微观上的金属原子和宏观上的金属相所不同的电 子能态分布和性质。从f i g 1 5 可以看出，对于金属纳米颗粒、纳米簇和胶体的研究自 从2 0 世纪9 0 年代初开始一直保持着较快的发展。作为纳米粒子，他们显示了不同寻 常的物理和化学性质。通过簇合物方法合成的纳米粒子有许多优势，例如能够通过修改 簇核的维度来控制尺寸的大小。因此，纳米簇的设计和合成逐渐成为化学家研究的焦点。 虽然大的m 。o ( 过渡金属一氧1 簇已经得到较好的发展，并且许多大型簇已经成功合成出 来，例如： m 0 1 7 6 】【3 0 - 3 1 1 、 m n 8 4 【3 2 】、 n i 2 4 】【3 3 】、 f e l 8 i t 3 5 1 、 c o l 2 i t 3 6 1 、 c r l o 】 3 7 1 、 c u l o 【3 8 】、 t i 8 】【3 9 】和1 8 】【4 0 】等，但相对的镧系金属簇却发展的较为缓慢，这主要是因为很难控制锎 系金属的配位。与过渡金属的大簇相比，只有很少的镧系金属簇报道出来，例如： l n 7 2 0 , 4 1 】、 l 嘲【4 2 4 3 1 、 l n l o 【州5 1 、 l n l 2 h 岳4 7 】、 l n l 4 】【1 9 】、 l n l 5 4 8 - 4 9 、 l n 2 0 5 0 】 和f l n 2 6 i t 5 1 1 ，因此镧系金属纳米高核化大簇的合成仍是一个巨大的挑战。为了突破这一 难题，通常采用的策略是在支撑配体的帮助下，控制金属离子的水解或醇解，使亲水基 团例如羟基、含氧基团、羧基等位于核中心，进而使核聚合。而疏水基形成外围结构， 阻止核的无限聚合。并且，辅助配体的选择对于簇的合成非常关键。镧系金属簇和过渡 金属簇具有不同的配位选择性和潜在应用【4 7 1 。如果这些簇中的一种或者两种能够组装在 一个晶体结构中，那么组装起来的l n - m 配位聚合物可能显示出新颖的结构和性质。随 着该领域的不断发展，一些混合的l n - m 配位多面体和簇逐渐报道出来。 霆 一 l l ，l 一_ 蔗甓隘蕴曩曩罾l f i g 1 5 s t u d i e so nm e t a ln a n o p a r t i c l e so rn a n o s i z e x lc l u s t 豇 s 纳米l n - o 簇构建3 d - 4 f 固体材料 1 3 2 纳米l n - o 簇构建金属一有机配位聚合物的结构 纳米l n 。o 簇通过不同的构建方式，可以形成多维度的结构，包括零维、一维、二 维和三维结构。 ( 1 ) 纳米l n o 簇构建的零维金属一有机配位聚合物 对于无限延伸的结构而言，分子多边形、大环、金属冠醚、箱状、多面体和笼等形 状的金属一有机配位聚合物是相对有限的，有研究者将此类化合物归入“零维”的离散、 封闭体系。常见的类型有分子多边形、多面体和笼【5 2 巧6 】。 龙腊生课题组先于2 0 0 7 年报道了一个包含2 0 个l a ( h o 和3 0 个n i ( i i ) 的巨大的混 合金属簇 l a 2 0 n i 3 0 ( i d a ) 3 0 ( c 0 3 ) 6 ( n 0 3 ) 6 ( o h ) 3 0 ( h 2 0 ) 1 2 ( c