（无机化学专业论文）含ms4cucn22mmow单元的簇合物组装及超分子.pdf

：! ! 坠箜丛! ! 竺整曼! 坚三翌! ：型! 璺垂塑蕉鱼塑望茎墨塑坌 塑至 摘要 基于在工业催化、生物化学和材料科学等方面有着广泛的应用前景，合成结构 新颖的含簇超分子化合物己成为目前无机化学界一个活跃的研究领域。本课题用 ( n h 4 ) 2 m 8 4 ( m = m o ，w ) ，c u c n 和a b r ( a = p p h 4 + ，e t 4 n + ) 合成了系列三核 m o ( w ) c u s 簇合物前驱体 a z m s 4 ( c u c n ) 2 【a = e t 4 n + ，m = m o ( 1 a ) ；a = p p h 4 + ，m ：= m o ( 1 b ) ；a = e h n + ，m = w ( 2 a ) ；a = p p h 4 + ，m = w ( 2 b ) 】。化合物2 a 与c u i 在吡 啶溶液中自组装形成【w s 4 c u 4 ( p y ) 4 ( c n h 。( 3 ) ：而当2 a 和2 b 分别与金属盐 f c u ( c h s c n ) 4 b f 4 ， a g ( p p h 3 ) n 0 3 反应时，却自组装形成了 a w s 4 c u 3 ( c n ) 2 。 a = p p h 4 + ( 4 a ) ，e h n + ( 4 b ) 】和 w s 4 c u 2 ( c n ) a g ( p p h 3 ) 】。( 5 ) 。当2 a 加入 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 , 4 一b i p y 两种组分时，又合成 w s 4 c u 3 ( c n ) ( 4 ，4 b i p y ) 2 。( 6 ) 。在酸性环境中， 1 a 和2 a 还自聚形成 ( e u n h 5 m s 4 c u 2 ( c n ) l5 】。 m = m o ( 7 a ) ，w ( 7 b ) 】。化合物l a - 7 b 都进行了红外和元素分析表征，其中l a 、2 b 、3 、4 a 、7 a 、7 b 得到了较好的单晶， 进行了x 射线单晶结构测定。簇合物1 a 和2 b 中有一个近似d 2 d 对称性的线性结构， 聚合物3 为一维扶梯状结构，聚合物4 a 、7 a 、7 b 展示了极为新颖的二维平面状结 构。 以l 和2 为前驱体合成出的聚合簇合物3 7 b 不仅为m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物家 族增添了新的成员，而且为筛选出优良性能的m o ( w ) c u ( a g ) s 三阶非线性光学材 料打下了基础。 关键词：钨簇合物，钼簇合物，铜簇合物，银簇合物，合成，晶体结构 作者焦昌梅 指导教授郎建平 a b s t r a c t r e c e n t l y , s y n t h e s i so fn e wc l u s t e r c o n t a i n i n gs u p e r m o l e c u l a rc o m p o u n d sh a sb e c o m e o n ea c t i v e t o p i c i n i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a i n l yd u et o t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，b i o l o g i c a ls y s t e m sa n d p h o t o n i cm a t e r i a l s t h et h e s i sr e p o r t st h ep r e p a r a t i o no f 【a 2 m s 4 ( c u c n ) 2 】 a = e t 4 n + ，m = m o ( 1 a ) ；a = p p h 4 + ，m2m o ( 1 b ) ；a = e h n + ，m = w ( 2 a ) ；a = p p t u + ，m w ( 2 b ) 】b yr e a c t i o n so f ( n h 4 ) 2 m s 4 ( m 2 m o ，w ) w i t hc u c na n da b r ( a = p p h 4 + ，e h n + ) c o m p o u n d2 ar e a c t s w i t hc u ii n p y r i d i n e t o f o r m w s 4 c u 4 ( p y ) 4 ( c n ) 2 n ( 3 ) ，w h i l e2 aa n d2 br e a c t w i t h c o m p l e x e s c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 ，【a g ( p p h 3 ) n 0 3 ，a f f o r d i n g 【a 】 w s 4 c u 3 ( c n ) 2 。【a p p h 4 + ( 4 a ) ，e t 4 n + ( 4 b ) a n d 【w s 4 c u 2 ( c n ) a g ( p p h 3 ) n ( 5 ) ，r e s p e c t i v e l y w h e n2 ai s t r e a t e dw i t h c u ( c h s c n ) 4 b f 4a n d4 , 4 - b i p y , w s 4 c u 3 ( c n x 4 ，4 - b i p y ) 2 。( 旬i s p r o d u c e d i na c i d i cc o n d i t i o n s ，l ao r2 ai si n d u c e dt op o l y m e r i z ei n t on e w2 d p o l y m e r i cc l u s t e r s ( e t 4 n ) , 5 m s 4 c u 2 ( c n ) i5 】。 m = m o ( 7 a ) ，w ( 7 b ) 】c l u s t e r sl a 一7 bw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r a a n dt h es t r u c t u r e so fl a ，2 b ，3 ，4 a ，7 na n d7 bw e r e d e t e r m i n e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h e s t r u c t u r e so fl aa n d2 bh a v eal i n e a r f r a m e w o r kw i t ha n a p p r o x i m a t ed 2 ds y m m e t r y 3h a saidl a d d e r - t y p e ds t r u c t u r e w h i l e 4 a 7 aa n d7 be x h i b i ti n t r i g u i n g2 ds t r u c t u r e s t h es u c c e s s f u li s o l a t i o no f3 - 7 bf r o mt h ep r e f o r m e dc l u s t e r s1 - 2n o to n l ya d d sn e w m e m b e r si n t ot h em o ( w ) c u ( a g ) sc l u s t e rf a m i l y , b u ta l s oo f f e r sm o r eo p p o r t u n i t i e sf o r t h ed e v e l o p m e n to f n e w m o ( w ) c u ( a g ) sc l u s t e r - b a s e dn l o m a t e r i a l s k e y w o r d s ：t u n g s t e n c l u s t e r m o l y b d e n u m c l u s t e r c o p p e r c l u s t e rs i l v e rc l u s t e r s y n t h e s i sc r y s t a ls t r u c t u r e i i w r i t t e nb yj i a nc h a n g m e i s u p e r v i s e db yp r o f l a n gj i a n p i n g p 4 5 6 9 4 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：毒触日期：互型。耳监一 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：蝗蔓查垒曰 导师签名 诅日 期：2 垡f ! 凸兰 期：塑生压f ! 垦 塑坚! 丛! ! 里堕幽玉竺：竺! ：型! 兰垄塑箜鱼塑塑鏊丝塑坌兰 塑二皇! ! 宣 第一章引言 1 前言 超分子化学是化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一，在选择性催化，分 子识别，主客体分子或离子交换，超高纯分离和形形色色的光电磁分子器件等材料 中已显示了诱人的应用前景川。国内外学者在这方面的研究相当活跃“，但已报 道的大多数研究集中在单一金属离子或配离子和有机桥联配体的自组装形成的超 分子方面。另方面，簇合物化学已为较成熟的化学分支，在工业催化和材料等方 面有着重要的作用 t 2 - 15 1 。有意思的是，以结构各异的簇合物作为基本单元通过自组 装形成更为复杂的超分子排列的研究才舄4 起步1 1 6 - 17 ，例如：j e f f r e yr l o n g 等合成 出的以六核簇合物r e 6 s e 8 为基本单元通过氰根架桥的立方烷状的 r - c 6 s e $ ( c n ) 6 4 超 分子。因此将某些已具有良好物理和化学性质的簇合物和桥联配体组装成的超分 子，有可能使原簇合物的物理和化学性质变得更佳，从而成为超分子化学和材料科 学的一个新的热点。 1 1m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物的应用背景 近几十年来，金属含硫簇合物因其在光限制性、电学、化学仿生和催化等方面 的广泛应用而倍受关注 1 8 - 2 4 。 1 非线性光学性质 具有很大的光限制性能的新材料的设计合成是现代物理、化学和材料科学领域 里的热点课题。例如：一维聚合物 【( n b u ) 4 n t i w s 4 。表现出很强的非线性光学吸 收和自聚焦效应【2 5 1 ：二维网状聚合物 m o s 4 c u 6 h ( p y ) 4 。具有在无机簇合物中最大的 三次非线性吸收系数和很大的光学限制性能【2 6 】；三维网络状簇合物 “( e t 4 n ) 2 w s e 4 ( c u c n m 。也有较小的限制阀值，为0 2 j c m 。2 【2 7 】。 2 电学性质 许多非传统半导体将成为一个活跃的研究领域，因为它们与传统的半导体如 含【m s 4 ( c u c n ) 2 2 ( m = m o ，w ) 单元的簇合物组装及超分子第一章引言 i n i h 2 c ( i ) = n h 2 3 p b l 5 ( 3 d ) ，( c 9 h 1 9 n h , ) 2 p b h ( 2 d ) 和i i m c n h ：) 3 s n l 50 d ) 等具有相似 的性质2 引。一些m - a g s ( m = m o ，w ) 聚合物体系就有半导体的特性，如 w 2 a 9 2 s s z n ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( d m f ) 2 ( d m s o ) 2 n 【c a ( d e a c ) d n ， w 4 a 9 6 s 1 6 ，, c a ( d e a c ) 6 n 2 9 1 等。 3 其它性质 三核簇合物 m ( m s 0 2 。( m = f e ，n i ，c o ，e t ；m ；m o ，w ；n = 2 - 3 ) 具有催化光水 解的特殊性能【3 0 】；m o f e s 簇合物可以用来模拟固氮酶f e m o e o 中的m o f e 7 s 9 结构 以及它们的催化活性；在治疗w i l s o n 氏( 铜过剩的疾病) 方面，四硫代钼酸盐有一定 的疗效并己在临床试验川。 一1 2 含簇超分子化合物的研究现状 以金属簇合物为结构单元的超分子化合物的组装因合成难度大，极具挑战性， 所以到九十年代后期才开始逐渐崭露头角。 1 9 9 9 年，f a c o t t o n 等人首次采用二核簇合物【m 2 ( d a r f h ( m e c n ) 4 ( b f 4 ) 2 ( m = m o ，r h ) 和c 2 0 4 2 形成含四重键m 0 2 2 + , 和r h 2 “单元的正方形状( 【m 0 2 ( d a r f ) 2 ( c 2 0 , 1 ) 4 ) 或三角形状( r h 2 ( d a r f ) 2 l 敞- c 2 0 4 ) 】3 ) 的超分子【1 卅：和c 3 对称的1 3 5 一c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 孓组 装成含3 个m 0 2 4 + 单元的三维分子 m o ：( d a n i f ) 2 】3 【c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 】f 1 6 1 ( 如图l ，2 ) 。 图1 ( r h 2 ( d a r f ) 2 ( p 4 - c 2 0 4 ) 】3 ) 的晶胞堆积 图 2 图2 【m 0 2 - ( d i f ) 2 】3 【c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 】的结 构图 含【m s 一( c u c n ) 2 九m = m o ，w ) 单元的簇合物组装及超分子第一章引言 2 0 0 2 年，z h e n gz h i p i n g 等人完成了 r e 6 s e 8 2 簇阴离子为结构单元的超分子 组装。他们 r e 6 ( , u 3 s e ) s ( p e ) 4 ( m e c n h 2 + 为建筑块分别与树枝状配体发生取代反 应形成了新颖的含簇超分子树( 如图3 ) ，此化合物表现出了很好的光学性质：与 4 , 4 1 一b i p y 及衍生物合成出超大四方孔状的 【r e 6 ( 肋一s e ) s ( p e ) 4 4 ( 4 ，4 一b i p y ) 4 8 + ( 如 图4 1 。 图3 含簇超分子树 芏盥! 丛曼! 竺型塑：塑二塑! ! 型! 璺垄堕璧鱼塑丝鉴墨塑坌王 篁二童! 童 ， + 图4 四方孔状的 r 。6 ( 肋- s e ) g ( p e l 3 ) 4 】4 ( 4 ，4 l b i p y ) 4 8 + 豹合成示意图 国内也有许多化学家正在从事这方面的工作： 2 0 0 1 年，吴新涛等人用乙酸镉和苯三酸( h 3 t m a ) ，六次亚甲基四胺在2 0 0 。( 2 的 条件下水热合成出具有蜂窝孔洞的c d 3 h t m a 3 8 h 2 0 ( 如图5 ) 。 图5 具有蜂窝孔洞的c d 3 h t m a s 8 h 2 0图6 二维层状鱼鳞形结构 的晶胞堆积图 4 含 m s 4 ( c u c n ) 2 】2 1 m = m o ，w ) 单元的簇合物组装及超分子第一章引言 2 0 0 3 年，严纯华等在ja m c h e m s o c 上发表的文章里有一个纯手性的二维层 状鱼鳞形拓扑学结构( 如图6 ) ，它是由m n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，n a n 3 和p m k 在甲醇中反应 得到的f 3 4 。 近来，我们实验室以 p p h 4 c p 4 w s 3 为起始物合成出许多具有特殊几何构型及 光电功能的杂多核金属簇合物，并从中选取了部分杂多核金属簇合物作为基本结构 单元进行超分子自组装。 1 含 c p + w s s c u 3 c i + 单元的自组装： 将1 , 4 一毗嗪和l i c i 加入到( ( c p + w s 3 ) 3 c u 7 ( c h 3 c n ) 9 】( p f 6 ) 4 乙腈溶液中，可以得 二维网络状聚合物【c p w s s c u 3 c i ( c h s c n ) ( 1 ，4 一p y z ) 。( p f 6 ) 。 2 含 c p + w s s ( c u c n ) 2 。单元的自组装： c p * w s 3 ( c u c n ) 2 加入适量的p p h 3 得到双桥二聚体【c 矿w s 3 c u 2 ( p p h s ) ( b - c n ) 2 ， 滴入几滴p y 后得单桥二聚体 p p i - 1 4 】 【c p + w s 3 c u 2 ( c n ) ( p y ) 1 2 ( b - c n ) 5 含【m s d ( c u c n ) 2 2 一( m = m o ，w ) 单元的簇台物组装及超分子第一章引言 髂c p h 肿 h u 7 p h 皿 3 台 c p * w s 3 ( c u c n ) 3 单元的自组装： p p h 4 c p * w s 3 ( c u c n ) 3 】团簇与1 ，4 一吡嗪及l i c i 反应，首次获得以多金属团簇 一单元组装成的配位立方体结构 ( c p * w s 3 c u 3 ) g c l 8 ( c n ) 1 2 l i 4 f 3 卯。 s w 。- - 町8 v _ 一n e x c 鹳s1 ，卿+ l i c i a 弋n i l l - i 综上所述，在合成和表征含簇超分子的研究中，虽然已取得了不少成果，但已 报道的此类超分子中具有很好的非线性光学性能或其它性质的还非常有限，这就妨 碍了对这类超分子结构和性能关系的研究。因此，有必要继续合成更多不同维数和 结构特点的含簇超分子，为筛选出更多更好的材料制造优良的光学器件打下基础。 2 研究内容及意义 为了合成出结构各异的含簇超分子，探索此类超分子的合成规律，研究它们结 构与性能之间的关系，本课题将具体开展以下几方面的工作： 6 孚 兰坠箜丛翌旦! 蔓! ：型三翌曼1 2 兰垂塑夔鱼塑塑茎垦塑坌兰 笙二主! ! 童 1 - 合成前驱体铝( 钨) 铜硫三核簇合物 a 2 m s 4 ( c u c n ) 2 ( m = m o ，w ；a = e t 4 n + p p l l 4 + ) ，并通过i r ，元素分析和x 一射线单晶衍射进行表征。 2 w s 4 ( c u c n ) 2 】2 为前驱体，分别与c u 0 ) ，a g ( i ) 盐及一些有机配体进行组装， 并通过各种测试手段进行表征。思路如下： 厂“甲 一c 冷一n 一一c h c n 通过一步一步的组装有可能使簇骼由三核 增至四核、五桉以至于更多。 + c n 根及一些含n 配体与c u 气a g + ) 配位詹有 可能聚合形成多维超分子 3 利用【e t 4 n 2 【m s 4 ( c u c n ) 2 】( m = m o ，w ) 在酸性环境中自聚形成聚合簇合物，并进 行各种表征。具体思路如下： n c ( - - h + u c 由n c - - - h c n + 部j i c n 。的脱离有可能使前驱体自聚 + h 2 s 的脱去打碎了原有骨架，游离态的c u 十 有可能组裟到前驱体上形成多核簇合物 通过本课题的研究，一方面开拓合成含簇超分子化合物的新的方法，增加对此 类超分子结构化学的了解；另一方面，有可能提高所合成的光学非线性材料的稳定 性和可加工性能，为研制优良性能的光学器件打下良好的基础。因此，对本课题的 研究无论在理论上还是应用上均具有十分重要的意义。 宣! 翌! 丛曼! 兰型蔓j 3 竺：坚! ：! ! 璺歪塑壁金塑望鳖丝塑坌! 蔓三塞堕翌堡塑盒垡墨查堡 第二章前驱体【a 】2 m s 4 ( c u c n ) 2 i ( m = m o ，w ；a = e t 4 n t ，p p h 4 + ) 的合成及表征 钼( 钨) 铜硫簇合物化学一直是无机化学中令人感兴趣的研究领域之一，这主 要是因为它与生物化学和材料科学有着紧密的联系3 6 琊】。目前我们在从事利用簇合 物前驱体组装成含簇超分子的研究，并取得了一些进展，但获得合适的簇合物前驱 体一直是困扰我们的难题。本章我们将报道用( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，w ) ，c u c n 和a b r 一( a = e t a n + ，p p h ) 等反应合成的四个三核m o ( w ) c u s 簇合物 a 1 2 m s 4 ( c u c n ) 2 】( a = e h n + ，m = m o ( 1 a ) ；a = p p h 4 + ，m = m o ( 1 b ) ；a = e h n + ，m = w ( 2 a ) ；a = p p h 4 + ， m = w ( 2 b ) ) ，并钡4 定了其中l a h 2 0 和2 b 0 5 d m f - h 2 0 的晶体结构。 l 实验部分 1 1 试剂和仪器 ( n h 4 ) 2 m s 4 3 8 和 p p m 2 m s 4 ( m = m o ，w ) 分别按文献合成，其他试剂均为市 售分析纯试剂。红外光谱( k b r 压片) 在n i c o l e tm a g n a - i r 5 0 0 型f t i r 光谱仪上 测定，碳、氢、氮含量在e a l l l 0 c h n s 型元素分析仪上测定。 1 2 簇合物l a 2 b 的合成 【e t 4 n 1 2 i m o s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 ( 1 a i i 2 0 ) 将c u c n ( 1 0m m o l ，o ，8 9 曲和k c n ( 1 0 m m o l ，o 6 5g ) 加入到2 0m l 温热的蒸馏水中搅拌，1 0 分钟后加入( n h 4 ) 2 m o s 4 ( 5 0 m m o l ，1 3g ) ，溶液立即变为深红色。继续搅拌1 小时后过滤，滤液中加入1 0m l e t 4 n b r ( 1 0m m o l ，2 2g ) 的水溶液，产生了大量的红色沉淀，抽滤。所得固体在丙 酮中重结晶，两天后析出红色片状晶体l a h 2 0 。产率：2 8 5g ( 8 3 5 ) 。 c 1 8 h 4 2 c u 2 m o n 4 0 s 4 元素分析理论值c 呦：c ，3 1 7 1 ；h ，6 2 1 ；n ，8 2 2 。实验值( ) ：c ， 3 2 1 2 ；h ，5 7 9 ；n ，8 6 7 。红外光谱( c m ，k b r ) ：2 1 3 3 ( m ) ，1 4 5 8 ( m ) ，1 4 0 0 ( m ) ，1 1 8 4 ( s ) ， 7 9 1 ( s ) ，4 7 1 ( m ) ，4 2 8 ( w ) 。 【p p h 4 2 m o s 4 ( c u c n ) 2 0 5 d m f 8 2 0 ( 1 b 0 5 d m f h 2 0 ) 称取c u c n ( 1 0m m o l ， 8 含 m s 4 ( c u c n ) 2 2 。( m = m o ，w ) 单元的簇合物组装及超分子第二章前驱体的合成及表征 0 0 9g ) 加入到黄色i 拘 p p h 4 z m o s 4 ( 0 5m m o l ，0 4 5g ) 的乙腈( 5 0 m i ) 溶液中，搅拌 直至溶液呈无色且有大量黄色粉末生成，离心分离。粉末用2 0m ld m f 重新溶解， 乙醚扩散，几天后得黄色块状晶体l b 0 5 d m f h 2 0 。产率：0 3 7g ( 6 2 1 3 、。 c s l5 h 4 55 c u 2 n 2s m 0 0 15 p 2 s 4 元素分析理论值( ) ：c ，5 3 4 4 ；h ，4 3 2 ；n ，3 5 3 。实验值 ( ) ：c ，5 3 2 5 ；h ，4 7 9 ；n ，3 1 1 。红外光谱( c m ，k b r ) ：2 1 2 5 ( m ) ，1 4 3 9 ( m ) ，1 1 0 7 ( s ) ， 8 0 2 ( m ) ，7 5 6 ( m ) ，7 2 i ( s ) ，6 9 l ( s ) ，5 2 9 ( s ) ，4 7 1 ( m ) 。 i e t 4 n 1 2 i w s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 ( 2 a h 2 0 ) 簇合物2 a 按簇合物1 a 的方法合成，用 ( n h 4 ) 2 w s 4 ( 5 0m m o l ，1 7g ) 代替了f n h 4 ) 2 m o s 4 ( 5 0m m o l ，1 3g ) 。产率：3 1 3g ( 81 5 ) 。c i 8 h 4 2 c u 2 n 4 0 s 4 w 元素分析理论值( ) ：c ，2 8 0 9 ；h ，5 5 0 ；n ，7 2 8 。实验 值( ) ：c ，2 8 5 3 ；h ，5 0 2 ；n ，6 9 9 。红外光谱( c m 一，k b r ) ：2 1 3 2 ( m ) ，1 4 5 8 m ) ，】3 9 8 ( m ) ，1 1 8 3 ( s ) ，7 9 0 ( s ) ，4 5 8 ( m ) ，4 2 5 ( w ) 。 【p p h 4 1 2 w s 4 ( c u c n ) 2 0 5 d m f h 2 0 ( 2 b 0 5 d m f h 2 0 ) 簇合物2 b 按簇合物l b 的方法合成，用( p p h 4 ) 2 w s 4 ( 0 5m r n o l ，o 5 0g ) 代替t p p h 4 2 m o s 4 ( o 5m m o l ，o 4 5 曲。产率：0 4 0 9 ( 6 1 ，5 ) 。c s is l - h s5 c u 2 n 2s o l5 p 2 s a w 元素分析理论值( ) ：c ，5 0 5 1 ； h ，2 2 5 ；n ，2 8 6 。实验值( ) ：c ，5 0 7 2 ；h ，2 5 9 ；n ，3 2 7 。红外光谱( c m l ，k b r ) ：2 1 2 3 ( s ) ，1 5 8 5 ( m ) ，1 4 8 2 ( m ) ，1 4 3 5 ( s ) ，1 1 0 8 ( s ) ，9 9 6 ( n 1 ) ，7 5 6 ( m ) ，7 2 1 ( s ) ，6 8 8 ( s ) ，5 2 7 ( s ) ， 4 5 6 ( m ) ，4 1 9 ( w ) 。 1 3 晶体结构的测定 衍射使用的单晶直接从上面的合成得到，选出大小为0 1 5 xo 0 7 0 2 9 i n l n 的深 红色块状单晶l a - h 2 0 和o 3 5 o 6 0 0 1 0m m 的橙红色块状单晶2 b 0 5 d m f h 2 0 在 r i g a k um e r c u r yc c d 射线单晶衍射仪上收集衍射数据。采用经石墨单色器单色 化的m o k c t 辐射( 九= o 7 1 0 7 0a ) ，晶体距检测器5 4 7 0r n l n ( 1 a 。h 2 0 ) ，5 4 6 6m m ( 2 b 0 5 d m f h 2 0 ) ，t = 1 9 3 k ，扫描，用c r y s t a l c l e a r 程序包( r i g a k u & m s c ，1 9 9 9 ) 进行数据还原。衍射数据经l p 因子和吸收校正。它们的晶体结构分别用重原子法 ( 1 a h 2 0 ) 和直接法( 2 b 0 5 d m f - h 2 0 ) 解出，继而用全矩阵最小二乘法对f 进行修 正，晶体1 a h 2 0 的所有非氢原子坐标均采用各向异性热参数，晶体2 b - 05 d m f h 2 0 的非氢原子坐标则采用各向同性热参数。1 a h 2 0 和2 b - 0 5 d m f h 2 0 所有氢原子坐 标均由理论加氢得到。所有的计算均采用c r y s t a l s t r u c t u r e 程序包( r i g a k u m s c ， 9 鱼! 坚! 丛里! 竺型幽：! 塑三竖! ：型2 兰垂塑堡鱼塑塑茎墨塑坌王苎三垩萱塑堡塑鱼盛墨鲞笙 表1 - i 簇合物l a h 2 0 和2 b 0 5 d m f - h 2 0 的部分结晶学参数及修正结果 t a b l e1 - 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rl a - h 2 0a n d2 b - 0 5 d m f h 2 0 l a + 1 - 2 0 2 b ，05 d m f - h 2 0 e m p i r i c a lf o r m u l ac i s h 4 2 c u 2 m o n 4 0 sc 5 ls h 4 ss c u 2 n 25 0 15 p 2 s 4 w f o r m u l a w e i g h t 6 8 1 8 31 2 2 4 5 7 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i ct r i c l i n i c s p a c eg r o u pp 2 j m p - l 口( a )1 4 1 3 5 ( 1 0 )1 0 4 4 1 1 ( 2 ) 6 ( a )7 2 3 9 ( 5 )2 1 5 4 9 3 ( 3 ) c ( a )2 9 ，4 8 ( 2 )2 5 0 7 5 6 ( 2 ) o ( 。)6 7 0 3 8 ( 6 ) 卢( o )9 9 4 8 1 ( 6 )7 9 2 3 5 ( 8 ) ，(。)84182(9) v ( a3 )2 9 7 4 7 ( 3 5 )5 1 0 0 9 6 ( t 3 ) z42 d c 电c m 一3 ) f ( 0 0 0 ) 芦( m o k a ) ( c m 。) 2 a m a x ( o ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n t e n t r e f l e c t t i o n s c b s e r v e dr e f l e c t i o n s r 们 g o f 4 。( e a 3 ) 1 5 2 2 1 4 0 0 2 1 2 8 5 5 o 3 0 2 4 5 1 5 9 4 2 4 4 0 3 3 4 5 6 1 6 5 8 5 1 7 6 8 2 0 ( r i 。l = o 0 7 1 )2 7 7 2 6 ( r i m = o 0 4 5 ) 1 7 6 9 11 6 7 l l o ，0 3 3 ( 0 0 3 5 )0 0 4 3 ( o 0 5 9 ) 0 9 4 6 0 4 3 1 8 9 1 3 8 4 。( e a 。)0 4 21 2 8 r = s i i f , , i i f c ll z q f , , i ；r = f 跏n r p i g 。l f 2 w l f o l e j 。 o 曼尘竺丛壁! ：! 型：】坚：竺! ! ! ! 兰垂塑壁盒丝丝薹墨塑坌王 蔓三童塑塑堡箜盒堕墨查笙 2 0 0 2 ，v e r , 3 0 ) 在d e l l 计算机上进行。相关数据收集及结晶学数据列于表1 一l 。 2 结果与讨论 2 1 簇合物的合成和表征 如图2 1 所示，合成簇阴离子 m s 4 ( c u c n ) 2 2 ( m = m o ，w ) 时，我们借鉴了t 9 8 4 年g h e l l e r 等人合成( n p r 4 n ) 2 w s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 的方法( 见路径( 1 ) ) ，但重结晶时， 把用热的乙醇溶解改为用丙酮溶解，提高了这些簇合物的溶解度。当交换阳离子为 e t 4 n + 时，产率超过了8 0 ，但a 为p p h 4 + 时，产率低于5 0 ，这可能是直接将p p t u b r 加入水中，其溶解度较小，没有完全和n h 4 + 交换所致。因此，合成 p p h , i 2 m s 4 ( c u c n ) 2 】( m = m o ，w ) 时，我们改用了路径( 2 ) ，赢接用【p p h 4 2 w s 4 与 c u c n 在乙腈中反应，产率超过了6 0 。 ( n h 4 ) 2 m s 4 + 2 c u c n + 2 k c n 静 【n h 4 2 【m s 4 ( c u c n ) z 】 a h m s 4 ( c u c n ) 2 】( 1 ) 【a = e t 4 n m = m o ( 1 a ) ：a = p p m 4 ，m = w ( 1 b ) ：a = e t 4 n 。m = w ( 2 a ) ，a = p p h 4 ，m = m o ( 2 b ) p p h 4 2 m s 4 + 2 c u c n 普 p p l l 4 1 2 m s 4 ( c u c n ) - z f m = w ( 1b ) ：m = m 。( 2 b ) 】( 2 ) 图2 - 1 m s 4 ( c u c n ) 2 】2 ( m = m o ，w ) 的两条合成路径 f i g 2 1 t h et w o s y n t h e t i cr o u t e so f m s 4 ( c u c n ) 2 2 ( m = m o , 聊 簇台物1 a 2 b 在空气中都很稳定，易溶于c h 3 c n ，d m f 和d m s o ，不溶于 m e o h 和e h o 。它们的元素分析值和实测值基本一致。红外光谱表明：簇合物l a 和1 b 的m o s b ，的振动吸收峰分别为4 7 1 和4 2 8c m 。1 ；簇合物2 a 和2 b 的w s b ，的振 动吸收峰分别为4 5 8 4 2 0 ( 2 a ) 和4 5 6 4 1 9 ( 2 b ) c m l 。在2 1 3 3 ( 1 a ) ，2 1 2 5 ( 1 b ) ，2 1 3 2 ( 2 a ) ， 2 t 2 3 ( 2 b ) c m 。处分别是氰根的振动吸收峰。 b以 v ! 丛坚坠堕坚堂竖三坚! ! 型! 兰垂塑壁垒塑塑錾丝塑坌王 蔓三童煎塑堡塑鱼盛墨壅笙 2 2 晶体结构解析 如图2 - 2 和图2 - 3 所示，晶体l a h 2 0 的不对称单胞晕含一个 m o s 4 ( c u c n ) 2 i 2 二价簇阴离子，两个e t a n + 阳离子和一个h 2 0 分子；晶体2 b 0 5 d m f h 2 0 的不对 称单胞里含有两个独立的【w s 4 ( c u c n ) 2 2 - - - q t 簇阴离子，四个p p h 4 + 阳离子，一个 d m f 溶剂分子和两个h 2 0 分子。两个晶体中的e t 4 n + 或p p h 4 + 阳离子和簇阴离子只 图2 - 2 【e h n 2 m o s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 ( 左) 和 【p p h 4 2 w s 4 ( c u c n ) 2 】- 0 5 d m f h 2 0 ( 右) 的晶胞堆积图 f i g 2 - 2 t h eu n i tc e l lp a c k i n gd i a g r a m o f e h n 2 m o s 4 ( c u c l q ) 2 h 2 0 ( i e f l ) a n d 【p p h 4 2 w s , z ( c u c n ) 2 0 5 d m f h 2 0 ( r i g h t ) 有离子间的静电相互作用，c h 3 c n 分子，d m f 分子，水分子和e t 4 n 或p p h ，阳离 子和簇阴离子没有明显的相互作用。e h n * ，p p h 4 + 阳离子，c h 3 c n ，d m f 和水分子 都具有正常的键长和键角，故在此不作讨论。这里着重讨论l a 和2 b 的簇阴离子的 结构。 晶体l a - h 2 0 和2 b 0 5 d m f t h 2 0 的主要键长和键角分别见表2 1 和表2 2 ( 原子 坐标及热参数表略) 。如图2 - 4 和图2 。5 所示，l a 的簇阴离子和2 b 的二个独立簇阴 离子的结构十分相似，它们均是由一个m s 4 玉( m = m o ，w ) 双齿配体和两个c u c n 单元通过- s 桥连接而成的近似线性m s 4 c u 2 簇骼结构，其中c u m c u 键角分别 为1 7 6 0 0 ( 2 ) o ( 1 a ) 和1 7 3 9 2 。( 2 b ) 。在这些簇阴离子中，中心m 原子与周围四个s 1 2 禽- m s 4 ( c u c n h 2 ( m = m o ，w ) 单元的簇台物组装及超分子第二章前驱体的合成及表征 弋净 图2 - 3 簇阴离子 m o s 4 ( c u c n ) 2 】2 和 w s 4 ( c u c n ) 2 2 。的结构示意幽 f i g 2 - 3 p e r s p e c t i v ev i e w o f t h ec l u s t e rd i a n i o no f m o s 4 ( c u c n ) 2 2 a n d w s d ( c u c n ) 2 】2 原子配位，构成了畸变的四面体( 1 a 中的s m o - s 键角为1 0 7 。1 2 ( 5 ) l l l ，7 3 ( 5 ) o ：2 b 中的s w s 键角为1 0 7 6 2 ( 1 0 ) 1 1 2 2 2 ( 8 ) 。) 。每个c u 原子与两个一s 和一个氰根 上的c 配位形成近似平面三角的几何构型。两个m s 2 c u 四元环近似相互垂直，由 于n c c u m c u - c n 略为弯曲( 其中h 的c u c - n 键角为1 7 4 7 ( 5 ) 1 7 8 5 ( 5 ) 。； 2 b 的c u c n 键角为1 7 6 0 ( 6 ) 1 7 8 4 ( 8 ) 。) ，故整个簇阴离子具有近似的d 2 d 对称性。 l a 的簇阴离子中m o c u 平均距离为2 6 2 5a ，- 与 e h n ( p p h 3 ) 2 a g s 2 m o s 2 c u ( c n ) j 中的m o c u 平均距离2 6 2 2a 相近，但比 n p r 4 n 2 m o s 4 ( c u s p h ) 2 1 4 2 q b 的m o c u 平均距离2 6 3 2a 略短；m o _ _ s 和c u 叫一s 平均键长均为2 2 1 5a ，比 【e h n ( p p h 3 ) 2 a g s 2 m o s 2 c u ( c n ) 】( m 叫f _ s = 2 2 0 3a ，c u - u s = 2 2 0 9a ) 及【( n p r ) 4 n 2 f m o s 4 ( c u s p h ) 2 】( m o 叫一s = 2 2 0 5a ，c u 叫一s = 2 2 1 2a ) 中对应的键长稍长些。 2 b 中簇阴离子的w c u 平均距离为2 6 4 2a ，l t ( p p h 3 ) 2 c u s 2 w s 2 c u ( p p h 3 ) 1 4 3 1 中的 w c u