（有机化学专业论文）过渡金属配合物热力学性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 过渡金属配合物作为许多化学反应的中间体，在催化过程中起着非常重要的 作用。因此，深入细致地研究过渡金属配合物的热力学性质，是当前催化化学和 生物无机化学等领域的前沿课题之一。但由于实验条件的限制和实验手段的不 足，采用量子化学方法研究过渡金属配合物的热力学性质就显得十分必要。近年 来，理论和计算化学飞速发展，但实现含过渡金属的大分子体系精确的分子模拟 和理论计算仍是整个理论化学面临的挑战。在本沧文中，我们致力于发展基于第 一性原理的、能够处理溶液中过渡金属络合体系的科学计算方法，用于过渡金属 配合物的重要热力学性质的定量计算，包括几何构型、电子结构、键解离能、酸 碱性、氢负离子转移能、氧化还原电动势等，计算精度达到或接近于实验误差精 度，并在取得大量系统性的计算结果的基础上，深入探讨配体效应、取代基效应、 溶剂化效应等物理有机化学中的基本问题。 存第一章中，概述了过渡金属配合物的量子化学理论研究的背景、现状和展 望，并简要介绍了本论文的研究目的和主要创新点。 在第二章中，简要介绍了常用的计算化学方法，主要包括量子化学方法、分 子力学、分子动力学和蒙特卡罗等方法。 在第三章中，主要报道了过渡金属氢化物在乙腈溶液中p 局的精确计算。我 们运用多种量子化学方法计算了过渡金属氢化物的p 值，评估了各种方法的准 确性，组合出了一种有效的基于第一性原理的计算方法，这种方法可用于乙腈溶 液中过渡金属氢化物的p 亿的精确计算，计算精度达到1 5 个p 单位。在精确 计算的基础上，我们还系统地研究了第八副族过渡金属氢化物的结构与其酸性之 间的构效关系。( 发表于魄鲫d 脚p f f 7 船2 0 0 6 ，强5 8 7 9 5 8 8 6 ) 在第四章中，开发了一种新的理论方法，准确可靠地计算过渡金属氢化物在 乙腈溶液中的氢负离子转移能。运用常见的密度泛函方法，并适当考虑相对论效 应的影响，发展出一套精度较高、计算速度较快的计算工具。这套方法不依赖于 分子结构，具有可靠的普适性，还可用于精确计算过渡金属氢化物的p 和对应 配合物的氧化还原电动势。在获得大量系统性数据的基础上，进行化合物结构与 性能的相关性分析，阐明配体效应、取代基效应、金属周期性等对过渡金属氢化 i 摘要 物的氢负离子转移能的影响，为过渡金属催化剂的设计与合成提供理论帮助。( 发 表于西羽肋历g 纪盯沁2 0 0 7 ，硒4 1 9 7 4 2 0 3 。) 在第五章中，利用理论方法准确预测有机钴络合体系中c o c 键b d e 。通过 与实验值的校准，建立了一种基于第性原理的普适方法，并使用这种方法成功 地预测了2 8 个结构不相关的钴配合物的c o c 键b d e ，精度达到2 2k c a l ，m o l 。 利用这种理论方法，首次系统研究了平面型配体对c o c 键b d e 的影响，并探 讨了c o c 键强度与钻自由基稳定性之间的关系，加深了对物理有机化学基本原 理的认识。( 0 ，g 口加m p 衄f 2 0 0 8 ，觑p 陀船) 基于第一性原理的量子化学理论方法，其计算结果是可靠的，同时它不受实 验条件的限制，可以解决一些通过实验手段难以解决的阀题。本论文的研究成果， 会为过渡金属催化和生物无机化学的发展提供有价值的基础资料。 关键词：量子化学；过渡金属配合物 氢负离子转移能；氧化还原电动势； 热力学性质；键解离能( b d e ) ；酸性p 乜： 配体效应；溶剂化模型。 i i a b s t r a c t t r a i l s i t i o n 。m e t a lc o m p o l l l l d sp l a yav e r yi m p o r t a n tm l ei nal a r g e 啪g eo f c a t a l y t i cp r o c e s s e s 1 1 1 e r e f o r e ，r e s e a r c h0 nt h et l l e 瑚o d y n a n l i cp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o n m e t a lc o m p i e x e si so n eo ft h eh o t t e s tt o p i c si nm o d e m b i o i n o 唱a n i cc h e m i s t r ya r l d t r a t l s i t i o n - m e t a ic 删y s i s h o w e v e r ，d u et ot h ei i m i t a t i o n so fe x p e r i m e n t a lc o n 出t i o n s a n d1 a c ko f 印p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，q u a n t u mc h e m i s t r ya l l dt h e o r e t i c a l m e t h o d sb e c o m e su 唱e n ta 1 1 dq u i t ej m p o r t 趾t i nr e c e n ty e a r s ，q u a n t u mc h e m i s t r ya n d i t s a p p l i c a t i o ni 1 1o 唱a n i cc h e m i s t 巧h a v eb e e nd e v e j 叩e dq u i c k i y ，b u li ti ss t j l l c h a i l e n g i n gt oa c c u r a t e l ym o d e lb u l k yt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e si ns o l u t i o n t h i s d i s s e r t a t i o nf b c u s e so nd e v e l o p i n gas c i e n t i n cm e t h o d 0 1 0 9 yb a s e do nn r s tp r i n c i p l et o d e a l 谢t ht h et r a n s m o nm e t a lc o m p o u n d si ns o l m i o na n dq u a i l t i t a t i v e l yp r e d i c tt l l e p r o p e n e so ft h e s ec o m p o u n d s ，s oa st om a k et h ep r e c i s i o n sc o m p a r 曲l et ot h c e x p e r i m e n t a lo n e s w i ms o l i dd a 乜o t h e r 如n d 锄e n t a li s s u e sj np h y s i c a lo r g a n i c c h e m i s t r y ，s u c ha sl i g a n de 腩c t s ，s u b s t i t u e n te 圩e c t sa 1 1 ds o l v a t i o ne 腧c t s ，a r ea l s o d i s c u s s e d i nt h ef i r s tc h a p t e r ，m eb a c k g m u n d ，r e c e n td e v e l o p m e n ta n dp r o s p e c to nt h e t h e o r e t i c a is t u d i e so f 仃；m s i t i o nm e t a ic o m p i e x e sw e r er e v i e w e d i nt h es e c o n d c h 印t c r ， s o m e c o m p u t a t i o n a l m e m o d si n c l u d i n g q u 柚t u t l l c h e m i s t r ym e t h o d ，m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u i a t i o n ，m o n t e c a l l om e t l l o da 1 1 ds oo n ，w e r eb r i e n yr e v i e w e d i nt h ec h 印t e r3 ，t h ec h e m i c a la c c u m c yc a l c u l a t i o n so fp 如o ft r a n s i t i o nm e t a l h y d r i d e si na c e t o n i t r i l ew e r ep e r f o r m e d w eu t i l i z e ds e v e m im e o r e t i c “m e t h o d st o p r e d i c tp 畅o f 仃a n s i t i o nm e t a lh y d r i d e si na c e t o n i t r i l e b ya s s e s s i n g t h e i r p e r f o n n a n c e s ，w ea r ea b l e t 0o b t a i no n ee f f e c t i v e m e t h o d o l o g yb a s e do nf i r s t p r i n c i p l e st op r e d i c tt h ep k 名o ft r a n s i t i o nm e t a lh y d r i d e si na c e t o n i t r i l ew i t l la p r e c i s i o no f 1 5 p 匕u n i t s w i t hs o l i dd a t ai nh a i l d ，w ef l j i t h e re x p l o r e dt h e s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p so ft h ct r a n s i t i o nm e t a lh y d r i d e s ( p u b l i s h e di n 0 j 苫册a 聊p 细，妇2 0 0 6 ，2 工5 8 7 9 - 5 8 8 6 ) i nt h ec h a p t e r4 ，an e wt h e o r e t i c a lp m t o c o lw a sd e v e l o p e dt oa c c u r a t e l yp r e d i c t i i i 摘要 t 1 1 ch y d r i c i t i e so ft r a n s i t i o nm e t a lh y d r i d e si na c e t o n i 饿l e i nt h i s 、v o r k ，w e s u c c e s s 血1 l ye s t a b l i s h e da ne 曲c t i v et o o lw i mh i 曲e rp r e c i s i o na i l dl e s sc o m p u 诅t i o n a l c o 璐u m p t i o nm m u g hc o m b i n a t i o no fs o m ep o p u i a rd f t m e t h o d sw i t ht h er e i a t i v i s t i c e 仃e c t t h i sg e n e r a l l y - a p p l i c a b l et h e o r e t i c a la p p r o a c hi si n d e p e n d e n to nt h es t r u c n l r e a i l dc a l lb es u c c e s s f l l l l yu t i i i z e dt op r e d i c tt h eh y d r i c i t i e s ，t 1 1 ea c i d i t i e so ft h e m e t a l _ h y d r o g e nb o n da i l dm er e d o xp o t e n t i a l so ft h ec o r r e s p o n d i n gm e t a lc o m p l e x e s b a s e do nt h es y s t e m a t i cd a t a ，w es t u d i e dt h es t n l c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p si nt h e h y d r i c i t i e so ft r a n s i t i o nm e t a lh y 嘶d e sa n da n a l y s e dt h e1 i g a n de 圩e c t s ，s u b s t i t u e n t e 腩c t sa n dp e r i o d i ct r e n d so nh y d r i c i t i e s n l em c o r e t i c a l r e s u l t sc a ng u i d eu st 0 d e s i g nn e wc a t a l y t i cr e a c t i o n s ( p u b l i s h e di ni 二b 苫n 胛口，竹p 刎f c s2 0 0 7 ，2 反4 1 9 7 4 2 0 3 ) 1 1 1t h ec h a p t e r5 ，t l l ec o cb o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ( b d e ) o fo r g a n o c o b a 】t c o 瑚p l e x e s w a s p r e d i c t e d w i 血 t h et h e o r e t i c a l a p p r o a c h e s c a l i b r a t e dw i t h e x p “m e n 酬d a t a ，ag e n c r a l l y 一印p l i c a b l e ，矗删- p r i n c i p l ep r o t o c 0 1 啪sd e v e l o p e d ， w h i c h s u c c e s s f u l l yp r e d i c t e d t h ec o cb d e so f2 8s t m c t u r a l l y u n r e l 砒e d o 唱a n o c o b a hc o m p o u l l d sw i t hap r e c i s i o no f2 。2k c a l m 0 1 e q u i p p e dw 池m i su s e f u l t 0 0 1 ，w ee x a m i n e dt h ee 行e c t so ft 1 1 ei n p l a n ei i g a n d s o nt h ec o cb d e si na s y s t e m a t i cf a s h i o na n do b s e n ，e dt h ec o r r e l a t i o nb e t 、v e e n t b es p i nd e n s i t yo ft h e r a d i c a lc e n t e ra n dt 1 1 eb o n ds t r e n 蛋hf o rt h e 矗r s tt i m e ，w h i c hc a nh e l pu sg e tab e t t e r u n d e r s 伯l i l d i n g o ft h ef u n d 砌e n t a l c o n c 印t s i n p h y s i c a lo 唱a n i cc h e m i s t ( 魄册d 柳8 m f f 衙，2 0 0 8 ，砌p ，黜s ) t h e o r e t i c a lq u a n t u mc h e m i c a ls t u d yi sr c l i a b l ec o n t r i b u t i n gt oi t sf i r s tp r i n c i p l e i ti so fg r e a ti m p o r t a n c ee s p e c i a l l yi nr e s o l v i n gt h ep r o b l e m sd i m c u l tf o re x p e r i m e n t s t h er e s e a r c hr e s u 】t so ft h i sd i s s e r 妇t i o nh a v ep r 0 “出dv a 】u a b l ea 1 1 df u n 出l m e n t a l i n f o r m a t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to ft h eb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r ya sw e na st h e t r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y s i s k e y w o r d s ：q u a i l t 哪c h e m i s y ； t f a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d s ；t h e 肿o d y n a m i c p r o p e r t i e s ；b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ( b d e ) ；a c d i t y ( p j ；h y d r i c i t y ；r e d o xp o t e n t i a l ； l i g a n de 圩e c t s ；s o l v a t i o ne 脏c t s i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：五歪重自 1 口。g 年r 月研同 第l 章绪论 第1 章绪论 引言 过渡金属配台物与很多重要的催化反应密切相关，对过渡金属配合物的电 子结构和热力学性质的研究和认识有助于深入透彻地理解催化反应的选择性和 催化机理。在过去几十年里，化学家做出了巨大努力，通过多种实验手段测定 了过渡金属络合体系的多种热力学性质。但是，只有少数过渡金属络合物的热 力学常数可以通过实验的方法测定，大部分过渡金属配合物的热力学常数很难 或根本无法通过实验的手段测得。由于实验条件的限制和实验手段的不足，采 用理论化学方法研究过渡金属配合物的热力学性质就显得非常必要。 众所周知，在2 0 世纪8 0 年代以前，对有机化合物基态的理论计算已达到精 确定量描述的水平，其结果已普遍被接受。更为可喜的是，在理论和计算化学飞 速发展的基础上，溶液中具有一定复杂度的有机分子的化学性质及反应过程的精 确计算已经实现。对过渡金属有机配合物的电子结构计算到8 0 年代后期随着电 子计算机以及量子化学计算方法的发展也开始得到普遍应用，但其结果要达到精 确定量水平则是相当困难的。这是因为，h a r t e r e - f o c k 方法足以用来描述有机化 合物的基态，但却无法正确描述过渡金属配合物的电子结构，这已经成为大家的 共识。即单一电子组态无法正确描述过渡金属化合物复杂的电子结构，这是由于 过渡金属的性质所决定的。其次，由于过渡金属络合体系含重原子数目多，结构 复杂；最后，溶剂化模型如何应用到过渡金属自由基及离子体系，溶剂分子是否 参与反应平衡，并与过渡金属离子直接络合也增加了计算的难度。因此，尽管理 论和计算化学已经基本上解决了溶液中具有一定复杂度的有机分子的化学性质 及反应过程的精确计算，但实现对台过渡金属的大分子体系精确的分子模拟和理 论计算仍是整个理论化学界面临挑战性的工作。 过渡金属配合物电子结构的复杂性和成键特点，不仅为过渡金属配合物热力 学性质的实验测定带来困难，而且为量子化学计算提出了更高的理论要求，为量 子化学理论方法发展提供了重要研究课题和应用领域。多组态自洽场方法 ( m c s c f ) 包括全活化空间自洽场方法方法( c a s s c f ) 2 】、有效核势( e c p ) 【3 】、多 第1 章绪论 参考组态相互作用方法( m r c i ) 【4 1 、一级和二级组态相互作用方法( f o c i ，s o c i ) 、 相对论组态相互作用方法( r c i ) 1 5 】等的产生和发展都与处理和解决过渡金属配合 物复杂的电子结构有关。而电子计算机的迅猛发展，向量处理器、海量存储器、 大内存的出现，计算速度的迅速提高为过渡金属配合物的量子化学理论计算提供 了有力的工具。另外，黎乐民、刘文剑等在含重元素分子体系计算方法的发展方 面做出了重要成果【6 j ；其次，量子化学在处理较大分子体系方面的进展，包括 m o r o k u m a 等提出的分层计算思想( o n l 0 m ) ，其他量子力学和分子力学联用方法 ( q m 俐m ) 以及线性标度密度泛函方法等，我们通过以上这些理论方法的结合， 可实现较大分子体系的高精度计算，如在本课题组已开展的对有机生物大分子化 学键能的理沦计算，精度可达到2 3k c a l m 0 1u 尸砂豇矾聊丑，2 0 0 5 ，j 眇3 8 矽； 最后，溶齐h 化效应的量子化学定量描述，包括超分子方法、自洽场方法以及团簇 连续介质方法【7 】i 坶目，这些溶剂化方法发展至今已经逐步成熟，能够较为准确地 描述一些溶液中的热力学过程，最近这些溶剂化模型成功地运用于过渡金属催化 机理的研究中。因此，目前我们实际上已经具备了足够的科学基础来发展基于第 一性原理的、能够准确处理溶液中较为复杂过渡金属络合物的科学计算方法。 在本论文工作中，我们将上述几个方面的成就结合在一起，建立一系列基 于第一性原理的、能够准确处理溶液中较为复杂过渡金属络合体系的计算方法， 使用这些方法，我们能够真正定量地计算溶液中具有一定复杂度的过渡金属络合 体系的热力学性质及反应过程，探讨和总结这些配合物的构效关系。我们的理论 研究成果不但能够说明已有的实验现象和实验结果，还能够提供很多实验无法得 到的微观结构信息和化学变化过程的细节，这将在催化化学和生物无机化学的研 究中产生重要影响。 下面，我们将简要介绍一下本论文所涉及的几个研究工作的选题背景和研 究内容。 1 ，f 过渡金属氢化物热力学性质的理论研究 过渡金属均相催化剂能够实现环境友好的、高效和高选择性的合成反应蚋， 是有机合成的重要发展方向之一，其核心科学问题是金属有机化合物中化学键的 断裂和形成的调控引。过渡金属氢化物作为催化反应中的重要中间体，其金属一 氢键有三种断裂方式：( 1 ) 均裂，即离去氢自由基；( 2 ) 异裂，即离去质子；( 3 ) 2 第l 章绪论 氢负离子的离去( s c h e m e1 ) 。化学键均裂能b d e 、酸性离解常数p 髓、氧化还 原电势e 。等基本物理化学参数可表征或推导出以上化学过程中的能量变化【。0 1 ， 是过渡金属氢化物反应活性的重要能量判据。这三个化学过程中所产生的过渡金 属离子和自由基广泛参与催化反应过程并发挥关键作用，例如过渡金属氢化物催 化活化烯烃的反应需要金属氢化物共轭碱的生成1 1 1 】，金属自由基或金属氧化物自 由基可引发c - h 键的活化反应【l2 1 ，过渡金属阳离子可催化羰基还原反应以及实 现氢的异裂活化【l ”。 k 删 l n m 俨 l n m h 铲 l n m 升 s c h e m e l 实验上获得过渡金属氢化物键能等数据的主要方法包括反应动力学、法【1 4 1 、热 化学循环法”1 和电化学方法等。动力学实验精度较高，但易受到条件限制。 b o r d w e l l 和程津培等发展的电化学方法虽然出现时间较短，但测量方便可靠， 极大地丰富了键能数据库，其基本原理是利用以下热力学循环方程( 1 ) ，通过p 蚝、 e 。x 等物理量的测量导出化学键能。 毋d e ( 月一h ) = 2 _ 3 0 3 r 五9 r 肼+ 2 3 0 6 e 矗( j r 一) + c ( 1 ) 程津培、朱晓晴等运用该方法测定了许多生物有机分子的化学键能【l 6 1 。 d u b o i s 等人利用类似方法测定了一系列c o 、n i 、p d 、p t 、r h 等过渡金属氢化物 的热化学参数，积累了一些可靠的实验数据1 曲7 1 。但是有机金属氢化物常作为 反应中间体存在，大多不易制各分离，实验上的系统研究仍比较困难。 理论和计算化学在近二十年中取得的一系列重要进展，使得我们利用理论方 法系统研究有机金属氢化物的热化学性质己成为可能，并具有实际的科学价值， 最近p 却a i 等人进行了初步的尝试1 1 8 】，但他们只研究了少数几个金属氢化物h 一 3 第l 章绪论 转移的能量变化，过去的实验研究往往局限于单一参数的测量，没有对金属一氢 键三种不同的断裂方式进行全面系统性的研究f j 。 近年来，我们小组开展了基于量子化学和溶剂化模型等理论平台的应用性研 究 1 9 1 ，实现了对常见有机化合物化学键能、酸性离解常数、氧化还原电势等热力 学和电化学性质的准确计算，计算精度达到或接近于实验误差精度，取得了大量 系统性的计算结果，并总结出相应的物理有机化学规律。在此基础上，本课题拟 利用量子化学第一性原理，通过分层计算等方法，实现有机溶液中镍、钯、铂等 过渡金属氢化物分子结构的准确模拟，对m x 键的化学键能、酸性离解常数、 氧化还原电势等热力学和电化学性质进行理论计算，在获得系统性数据的基础 上，进行化合物结构与性能的相关性分析，阐明配体效应、取代基效应、溶齐u 化 效应等对过渡金属络合物化学键活性的影响，解释相关基元反应机理，建立过渡 金属络合物基本物理化学参数的理论计算数据库，为设计新型的过渡金属催化剂 和催化反应提供理论指导。 1 2 维生素b 1 2 模型物中的c o c 键b d e 的理论研究 r + r f i g u r e1 h o m o l y t i cb 衄dc l e a v a g ei nb - 【c o 川l 】一r t h ei n - p i 卸e1 i g a n di s 曲b r e v i a l e db yas q u a r e ， 有机钴络合体系中c o c 键的形成和均裂是非常有价值的化学过程( f i g u r e 1 ) ，这个方向的研究在生物无机化学和过渡金属催化等领域具有十分重要的意义 2 0 】 【2 2 1 。如在生物体内，辅酶b 1 2 可以作为某些酶的辅因子，它的c o c 键在酶催 化过程中会断裂产生自由基，引发底物的重排，在催化反应过程中起着重要作用。 而有机钴络合物还可以作为烯烃的自由基多聚反应和原予转移的自由基多聚反 应的中间体，在催化反应过程中，c o c 键的均裂反应是可逆的，并且可能会通 过这个基元反应在链传递过程中的特殊作用或通过控制钴( 】i ) 配合物和自由基 产物的浓度影响此链传递反应的聚合行为，也就是说，c o c 键的裂解和形成是 自由基多聚反应和原子转移的自由基多聚反应中的重要步骤。那么，研究一系列 4 第l 章绪论 结构上呈规律性变化的烷基钴模型化合物的c o c 键b d e 进而研究结构与c o c 键b d e 的关系，不仅可以帮助我们认识辅酶b 1 2 中c o c 键稳定性的影响因素及 辅酶的催化作用机制，还将有助于我们理解那些涉及c o c 键形成和断裂的化学 过程的反应机理，解释反应活性，并设计出新的催化反应。 因此，在过去几十年里，化学家们研究了大量具有生物活性的辅酶类化合物 和合成上有重要价值的钴络合物等物种中的c o c 键强度，并分析了影响c o c 键b d e 的因素。田恸如，h a l p e m 、f i n k e 等研究小组，通过动力学的方法并使用 合适的自由摹捕捉剂研究了b 1 2 辅酶和相关的模型化物中的c o c 键b d e 【2 4 】一f 2 “。 h a l p e m 等人运用热力学平衡的方法研究了一类烷基钴配合物中的c o - c 键裂解 能 2 7 】。t o s c a n o 小组使用量热滴定并结合热力学循环的方法测量了许多c o c 键 的b d e l 2 8 1 。最近，g f a b o w s k i 研究小组i2 9 】和c h e n 的研究小组1 3 。1 利用先进的光声 微量量热技术测量了b 1 2 辅酶体系中的c o c 键b d e 值。 实验研究给出了一系列钴配合物中c o c 键b d e 的实验数据，通过分析这 些数据，发现：c o c 键b d e 值一般分布在2 0 ，4 0k c a i m o l 的范围内，而且c o c 键b d e 在很大程度上受络合体系中平面型配体和轴向配体的影响。但是有机钴 配合物经常作为反应中间体存在，大多不易制备分离，实验上的系统研究仍比较 困难。显然，如果能单纯地通过理论计算却不依靠于任何实验或理论上的近似而 求得一个给定钴络合体系中c o c 键b d e 的准确的结果，这将是非常美妙的事 情。因为，首先理论方法不受实验条件的限制，可以解决一些通过实验手段难以 解决的问题；其次，依赖于这样的理沧方法，我们不仅能够设计和合成出具有良 好催化活性的新型有机钴化物，而且能更深入地理解c o c 键b d e 和配合物结 构之问的关系。由于钴络合体系含重原子数目多，体积比较大，基于第一性原理 的量子化学方法最近才用以计算c o c 键的b d e 值。p 1 】_ 3 3 1 但结果差强人意，几 种常用的密度泛函方法如b 3 n r p 在计算中会严重低估c o c 键的b d e 值，低估 程度竞达到l0 k c a l m o l 川! 在本课题中，我们将系统地计算大量已测得c o c 键b d e 实验数据的多种 钴络合物的c o c 键均裂能，然后比较得出最好的理论方法用于c o c 键的b d e 的精度计算。并探索在不同平面配体时c o c 键的b d e 的变化规律，研究其结 构与性能的定量关系，揭示催化反应中的化学本质问题，最终为我们设计、合成 5 第l 章绪论 新的有机催化剂体系提供理论指导。 1 。3 本论文工作的研究目的和主要创新点 量子化学家致力于发展凝聚态中大分子体系的理论方法和应用程序，而实验 化学家为化合物基本热力学参数的缺乏而苦恼。我们正是站在一个普通化学工作 者的角度，期望在理论和实验之间架起桥梁，将量子化学的最新成就真正转化成 广大实验工作者能够直接使用的计算工具。 本论文主要应用量子化学的方法，系统发展了准确描述气相和溶液相中过渡 金属配合物的热力学性质的基于第一性原理的科学计算方法，并且详细检验各种 理论方法的可靠性，收集了大量过渡金属配合物的重要性质如几何构型、电子结 构、键离解能、酸碱平衡常数、氧化还原电位和氢负离子转移能等的理论数据。 部分结果的计算精度达到或接近于实验误差的精度，在此基础上进一步深入讨论 了电子效应、空问效应、取代基效应、自由基稳定性和溶剂化效应等物理有机化 学中的基本问题。同时，我们对过渡金属催化中涉及的热点问题，l ：展理论研究和 探索，使理论研究变得更具时效性，使其为过渡金属催化和生物无机化学的发展 提供理论支持。 本论文工作主要有以下几方面的创新性：一、发展适用于多种过渡金属络合 物的计算方法；二、研究溶剂分子与金属离子的直接相互作用，进一步发展冈簇 连续溶剂化模型；三、率先尝试有机溶液中过渡金属氢化物的重要热力学参数的 定量计算；四、通过物理有机化学的基本原理分析解释实验现象和计算结果，拓 展了物理有机化学的研究方法和研究领域。 参考文献： 1 2 3 4 5 gd a s ，a n d a c w a h l ，j ：c 矗日m p i ；i 奠，1 9 7 2 ，j 6 ：1 7 6 9 d o r o o s ，pr t a y l o ra n dpe m s i e 曲a h n ，c e 巩尸矗肛，1 9 8 0 ，钳：1 5 7 m k r a u s sa 1 1 dw j s t e v e n s ，e f r e c t i v ep o t e m i a l si nm o l e c u l a rq u a l l t u m c h e m i s t 阱4 册月g vp ，秘c 向e 朋，1 9 8 4 ，3 5 ，3 5 7 p e m s i e g b 时m ，jc 矗f 珊尸向挂，1 9 8 0 ，7 2 ：1 6 4 7 k b a l a s u b r a r r m i a l l ，j = ( 璃口m p 而咿，1 9 8 8 ，8 7 ：5 7 3 1 6 第l 章绪论 ( a ) l i u ，w j ；w m g ，f ；“，l m j ：砌p 以c d 疗移 p 舰2 0 0 3 ，2 ，2 5 7 ( b ) l i u ， w j ；h o n g ，g ；d a i ，d ；l i ，l ；d o l g ，m 丁a e d rc h g 所4 c 矗1 9 9 7 ，97 ，7 5 ( a ) p l i e g o ，j r ，j l ；r j v e r o s ，j m j = p 噍 c p 肌，爿2 0 0 2 ，j d 晚7 4 3 4 ( b ) a l m e r i n d o ，gi ；t 0 d o ，d w ；p l i e 9 0 ，j r j r j ：尸砂8 肌爿2 0 0 4 ，j ， 1 6 6 张礼和主编，化学学科进展，北京：化学工业出版社，2 0 0 5 林固强，杜灿屏，金属有机化合物的反应化学，北京：化学工业出版社， 2 0 0 0 w a y n e r ，d d m ；p a r k e r ，vd 一c cc 侪p 小r p 只1 9 9 3 ，2 瓯2 8 7 h o u ，z ；k o i z u m i ，t ；f u j i t a ，a ；y a m a z a k i ，h ；i 汰a t s u k i ，y a mc 向p 肼s b c 2 0 0 l ，2 3 ，5 8 1 2 ( a ) w j i ，m ；w a y l a j l d ，b b 0 _ 懵口胛d 坍p 胁f f f c s1 9 9 6 ，j j ，4 6 81 ( b ) m a y er ，j m 4 c oc 厅e m r 已且1 9 9 8 3 4 4 1 ( a ) b e r n i n g ，d e ；n o l l ，b c ；d u b o i s ，d l ，爿聊c 饩e 川5 b c 1 9 9 9 ，j 2 ， 1 1 4 3 2 ( b ) c u n i s ，c j ；m i e d a n e r ，a ；e 1 1 i s ，w | we ta 1 j4 聊8 m 肋c 2 0 0 2 ，j 2 4 ，l9 18 ( c ) e l l i s ，ww ；m i e d a n e r ，a ；c u r t i s ，c j e ta 1 ，爿m c 矗口朋 肋o2 0 0 2 j 2 4 1 9 2 6 ( a ) c h e n g ，t - y ；b u l l o c k ，r m ( ) ，i 即月。研p 胁，以，2 0 0 2 ，2 ，2 3 2 5 ( b ) g u a n ，h ； i i m u r a ，m ；m a g e e ，m p ；n o r t o n ，j r ；j a n a k ，k e g 咿g 口胛。m 已地f 甜2 0 0 3 ，2 2 ， 4 0 8 4 ( a ) a n g e l i c i ，r j 4 c c ( m p 州，尺g 只1 9 9 5 ，2 8 ，51 ( b ) s a r k e r ，n ；b r u n o ，j w j = 一所c 厅p 朋j s b c 1 9 9 9 ，2 j ，2 1 7 4 1 6 ( a ) b o r d w e j l ，f g ；z h a n g ，x m 彳c cc 仇p m 月e 5 1 9 9 3 ，2 正5 1 0 ( b ) z h a n g ， s z ；b o r d w e l l ，f g0 曙矗 o m e f d m c s1 9 9 4 ，j 3 ，2 9 2 0 ( c ) c h e n 昏j p ；l i u ，b ； z h a o ，y y ；z h a i l g ，x m ，j ：d 侈硎1 9 9 8 ，椰，7 0 7 2 ( d ) z h u ，x q ；h a o ， w f ；t a n g ，h ；w a n g ，c h ；c h e n g ，j p _ ，a m c 矗口埘s d c 2 0 0 5 ，j 2 7 ，2 6 9 6 1 7 ( a ) r a e b i g e lj w ；m i e d a n e r ，a ；c u n i s ，c j ；m i l l e r ，s m ；a n d e r s o n ，o p ； d u b o i s ，d l _ j ：一所c 而p 埘s b c2 0 0 4 ，j 2 瓯5 5 0 2 ( b ) c u r t i s ，c j ；m i e d a n e r ，a r a e b i g e r ，j w ；d u b o i s ，d l g 睁暂臼玎d 川p 砌肼c s2 0 0 4 ，2 j ，51 1 1 8 k o v a c s ，g ；p 矗p a i ，i c 嚼珂d m p 埘盯f 删2 0 0 6 ，乃，8 2 0 1 9 ( a ) f u ，y ；l i u ，l ；l i ，r - q ；l i u ，r ；g u o ，q 一x 爿聊1 二协8 m j s 白d2 0 0 4 ，2 正 8 1 4 ( b ) f u ，y ；l i u ，i 。；y u ，h z ；w a n g ，y tm ；g u o ，q x 4 肌( 功p 优s d c 2 0 0 5 ，2 7 ，7 2 2 7 ( c ) f u ，y ；l i u ，l ；g u o ，q x ，jp 矗声c 仇口州4 2 0 0 6 ，i n d r e s s 7 & z 殳 加 坦 n h 第l 章绪论 2 0 r - e v i e w s ：( a ) h a l p e m ，j 据胛c p1 9 8 5 ，2 27 ，8 6 9 ( b ) k o z l o w s k i ，p m c “蹦 印m c 抛砚肋2 0 0 l ，5 ，7 3 6 ( c ) b r o w n ，k l _ c 矗绷r g v2 0 0 5 ，j 笱，2 0 7 5 ( c ) b r o w n ，k l 眈砌门开口九5 2 0 0 6 ，11 2 3 2 1 ( a ) g r i d n e v a a ；i t t e l ，s d c g 所r p v2 0 0 1 ，j 0 ，3 6 1 1 ( b ) g u a l l ，z j = 爿m c 厅溉面t2 0 0 2 ，琵5 6 1 6 ( c ) l u ，z ；f r y d ，m ；w a y l a n d ，b b j 】l 如c ，d 聊d 肠c “协2 0 0 4 ，3 7 ，2 6 8 6 ( d ) k a l l e y o s m ，h ；m a t y k a s z e w s k i ，k j ： p d 砂，z f 彳2 0 0 6 ，阜j ，4 4 7 ( e ) m a t s u