（无机化学专业论文）水热及室温水溶液中无机纳米材料的化学制备.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文主要探索在水热或室温的条件下合成无机纳米材料的方法，并对所制 备的无机纳米材料进行了鉴定和表征，对它们的牛长机理也进行了研究。丰要内 容总结如下： 1 水热条件下金属银纳米线的制备。以葡萄糖为还原剂，聚乙烯醇( p v a ) 为导向剂，在水热条什f 制备了甲均直径为1 0 0n m ，长度达8 0 0 “m 的银纳米线， 并研究了银纳米线的生长过程以及p v a 的作用。另外，我们通过使用难溶性的 银化合物如氯化银作为原料，葡萄糖作还原剂，在无表面活性剂或者高分子聚合 物辅助的情况下，通过简单的水热还原方法制备了银纳米线，并对其生长机理进 行了研究，提出了银纳米线的固体溶液固体生长过程。 2 c a g 纳米同轴复合材料和非晶碳纳米管的制备。以银纳米线和葡葡糖 为原料，通过水热方法合成了非晶碳包覆银的纳米同轴复合材料。并通过使用硝 酸移除被包覆的银纳米线，获得了非晶碳纳米管。 3 硒纳米棒束的制备。通过使用p v a 作为辅助剂，以硒代硫酸钠为硒源， 在水热条件下合成了硒纳米棒束。研究了p v a 在反应过程中所起的作用，并对 棒束的形成机理作了解释。 4 c 0 3 0 4 的纳米棒簇的制备。以尿素和氯化钻为原料，通过水热方法合成了 具有三维结构的c o ( c 0 3 ) o3 5 c l o2 0 ( o h ) ll o 纳：米棒簇。以该物质为前驱物，通过在 空气中热解和氧化的过程，合成了c 0 3 0 4 的纳米棒簇。所制备的c 0 3 0 4 保持了原 前驰物的尺、j 和三维结构，同时观察到其表面具有多孔结构。 5 室温条件下硫化银纳米棒和氧化亚铜纳米方块及纳米盒子的制备。以硫 化镉纳米棒为牺牲模板，利用硫化镉和硫化银在水溶液中溶解性的差异，用银离 子从硫化镉中交换出镉离子，从而实现从硫化镉制备硫化银。硫化镉同时起模板 和反应物的作用。所制备的硫化银保持了原模板的形貌和大小。用水合肼还原新 制备的氢氧化铜，制得了氧化哑铜的纳米方块。将所制备的氧化亚铜的纳米方块 用乙酸腐蚀，制得了氧化哑铜的纳米盒子。并对氧化亚铜的纳米方块和纳米盒子 的形成机理作了解释。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h ea i mo f 【h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i so f i n o r g a n i cn a n o m a t e “a l s b yh y d r o t l l e m l a lm e t h o do rs y l l t 1 e s i sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea s p r e p a r e di n o r g a n i c n a n o m a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e da 1 1 dt h e i r 盯o 吨hm e c h a n i s mi sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e m a j o rc o m e n t s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs i l v e rn a n o w i r e s b yu s i n g9 1 u c o s ea sr e d u c e ra n d p v aa st h ed i r e c t o r ，s i l v e rn a n o w i r e sw i t ha v e r a g ed i 啪e t e r so f 10 0 岫a n d l e n g t h s u pc o8 0 0 肛mw e r eh y d r o t l e 肌a 1 1 yp r e p a r e d t h eg r o w 山p r o c e s sa n dt h ee f k c to fp v a a i 七s t u d j e d i n a d d i t i o n ，b yu s i n gh a r d l ys o l u b l es i i v e rc o m p o u n ds u c ha ss i l v e r c h l o r i d ea s s t a r t i n gm a t e r i a 】s ，a n dg u l c o s ea sr e d u c e r ，w i m o u tt h ep r e s e n c eo ra n y s u r f a c t a n t so rp o l y m e r s ，s i l v e rn a n o w i r e sw e r e h y d m t h e r m a l l yp r e p a r e d t h e i eg r o w t h m e c h a n j s mi s e x p l o r e da n das o l i d - s o l u t i o n _ s o l i dg r o w 山m e c h a n i s mf o rt h es i l v e r n a n o w i r e si sb r o u g h to u t 2 t h es ”t h e s i so f c a g c o a x i a ln a n o c a b l e sa f l da m o r p h o u sc a r b o nn a n o t u b e s b yu s i n gg l u c o s ea n ds i l v e rn a n o w i r e sa ss t a n i n gm a t e r i a l s ，a m o r p h o u sc a r b o n s i l v e r c o a x i a ln a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw a sh y d r o t l l e r m a l l yp r e p a r e d a m o r p h o u sc a r b o n n a n o t u b e 、v a so b t a i n e db yr e m o v et h ec o a t e ds i l v e rn a n o w i r ef r o mt h en a n o c o m p o s i t e w i 也n i t r i ca c i d 3 t h es y n t h e s i so fs e l e n i u mn a n o r o db u n d l e s w i 山t h ea s s i s t a n c e o fp v a s e i e n i u mn a n o m db u n d l e sw e r eh y d r o t h e m l a l l yp r e p a r e d 疔o m n a 2 s e s 0 3 t h ee f - t 、e c t o fp i nt 1 1 e s y n t h e s i sp r o c e s si ss t u d i e d ，a n dt h ef o n n “o nm e c h a i l i s mo ft h e s e l e n i u mn a n o r o db u n d l e si sb r i e n y e x p l a i n e d 4 t h e s y n t h e s i s o fc 0 3 0 4n a n o r o db u n c h e s c 0 3 0 4n a n o r o d b u n c h e sw e r e s y n 山e s i z e df r o mas i n 9 1 ep r e c u r s o rv i aat h e m l a ld e c o m p o s i t i o na n do x i d i z a t i o nr o u t e t h e p r e c u f s o r u s e dw a s c o ( c 0 3 ) o3 5 c 1 02 0 ( o h ) ll o ，w h i c h w a s p r e p a r e db y a h y d r o t l l e r m a lr e a c t i o nu s i n gc o c l 2 6 h 2 0w i t hc o ( n h 2 ) 2a ss t a m n gm a t e r i a l s t h e o b t a i n e dc 0 3 0 4n a n o r o db u n c h e sr e t a i n e dt h e 】m o r p h o l o g yo ft h ei n i t i a lp r e c u r s o ra n d w e r ef o u n dh a v ed o r o u ss t r u c t u r e 中国科学技术大学博士学位论文摘要 5 r o o mt e m p e r a t u r e s y n t h e s e s o f a 9 2 sn a n o r o d s ，c u 2 0 n 肌a c u b e sa n d n a n o b o x e s b yu s i n gc d sn a n o r o d s a ss a c r i f i c i a l t e m p l a t e ，a 9 2 sn a n o r o d sw e r e p r e p a r e df b m c d sn a n o r o d s 妇o u g ha ni o n e x c h a n g ep r o c e s s d u et ot h ed i 疗e r e n c e i ns o l u b i l i t yo fs u l n d e si nw a t e r ，c d 2 + i o nc 趼b e e x c h a n g e d 丘o mc d sb ya g + i o n a n d f o n t l a 9 2 s t h et e m p l a t ec d sa l s os e r v e d a s r e a c t i n gs u b s t a l l c e t h ea s - p r e p a r e d a 9 2 sr e t a i n e dt h em o r p h o l o g yo ft h et e m p l a t e c u 2 0n a n o c u b e sa r es y n t h e s i z e db y r e d u c i n g 仔e s h l yp r e p a r e 4c u ( o h ) 2w i t 1n 2 h 4 。h 2 0i nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e f u n l l e lc u 2 0n a n o b o x e sa r eo b t a i n e db ye t c l l i n gc u 2 0n a n o c u b e sw i t ha c e t i ca c i d s o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ef o h n a t i o nm e c h a n i s mo fc u 2 0n a n o c u b e sa 1 1 d n a n o b o x e sa r ed i s c l l s s e d i i i 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章纳米材料的结构、特性、应用及制备技术进展 众所周知，人类社会赖以生存和发展的基础是物质资料的生产。人们通过对 化学的研究，认识物质化学变化的规律，去驯服物质，把各种自然界取得的原材 料经过加工和改造，可以得到更好的或者自然界完全没有的新的材料，使它们为 人类造福。当今社会，材料、能源和信息已成为社会发展的三大支柱，同时，能 源与信息技术的发展又离不开材料技术发展的支持。可以说，材料是人类社会文 明与发展的物质基础，一部人类文明的发展史就是材料的发展史。在上个世纪八 十年代开始兴起的纳米材料的研究，是材料学科的一个新兴的研究领域。 1 1 研究纳米材料的重要意义 纳米是英文n 眦o m e t e r 的译音，是一个物理学上的度量单位。纳米材料通常 是指尺度在l l o on m 之间的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，是处于原子簇 和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。当物质达到纳米尺度以 后，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、 分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。首先真正认 识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸发法 制备超微粒子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳 米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是 如此，象铁钴合金，把它做成大约2 0 一3 0 纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的 磁性要比原来高1 0 0 0 倍。8 0 年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。 纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结 构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表 征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；：二是发展新型的 纳米材料【2 ，3 。目前纳米材料应用的关键技；忙问题是在大规模制备的质量控制中 如何做到均匀化、分散化、稳定化。纳米科肢作为一种最具有市场应用潜力的新 兴科学技术，其重要性毋庸质疑，我国著名科学家钱学森院士就曾预言：“纳米 和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将 是2 1i 丛纪又一次产业革命。” 中国科学技术大学博士学位论文第一章 美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者硒c h a r dpf e ”m a l l 在1 9 5 9 年的一次著 名的题为t h e r e sp l e n t yo f r o o ma t m e b ( ) t t o m 的演讲中提出【4 j = 如果有天 能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹呢? 他指出逐级地 缩小生产装置，以致最后直接由人类按照需要排布原子来制造产品，这在当时只 是一个美好的梦想。然而，随着时间的推移和科学技术的日益发展，这个梦想正 在逐渐地变成现实。进入6 0 年代后，人们就开始对分立的纳米粒子进行了真一 有效的探索和研究；7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳米科学技术n s tr n a n o s c a l e s c i e n c e & t e c l u l o l o g y ) 研究组；1 9 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的重要工 具扫描隧道显微镜，积极的促进了纳米科技的发展；1 9 8 4 年德国萨尔兰大 学科学家hg l e i t e r 首先制成了直径约6n h 【的f e 金属纳米材料，同年在柏林召 开了第= 届国际纳米粒子和等离予簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之； 1 9 9 0 年7 月，第一届国际n s t 会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术 的正式诞生；1 9 9 4 年在德国斯图加特举行的第二届国际n s t 会议，表明纳米材 料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。当前，世界各国都把发展纳米技 术作为个重要项目来重点发展。美国国家基金委员会( n s f ) 1 9 9 8 年把纳米功 能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标；美幽 d a r p a ( 国家先进技术研究部) 的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象； 同本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究，例如0 9 a l a 计划、e r a t o 计 划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划；德国科研技术部帮助联邦 政府制定了1 9 9 5 年到2 0 1 0 年1 5 年发展纳米科技的计划；英国政府出巨资资助 纳米科技的研究：我国政府的“8 6 3 、9 7 3 计划”等，也把纳米材料的研究列为 重点项目。 1 。2 纳米材料的结构 纳米材料由于其尺寸较小，所以具有与常规块体材料明显不同的结构特点。 在纳米材料中，晃面原子所占的比例很大，界面部分的微结构既与长程有序的晶 态不同，又和短程有序的非晶态不同。在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有： 颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原二产组态或者价键组态，颗粒内和界面 的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组成，杂质元素的分布等。其中 中国科学技术大学博士学位论文第一章 影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构【5 】。 纳米副体可以分为两种组元 6 】：晶粒组元和界面组元。因此，纳米材料的结 构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界的微观结构共同组成的。纳米晶粒内部的 微观结构与块体材料的基本相同，因此在这方面的研究报道不多。 纳米材料晶界的微观结构十分复杂，在2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初曾经 一度成为纳米材料研究的个热点。为描述纳米材料的晶界结构，人们提出了许 多模型，概括起来可分为以下三种不同的学说：最初的完全无序说【7 8 1 和近年来 人们提出的两个更为合理的常用模型，即s i e g e l 的有序说【9 1 和有序一无序说。 1 完全无序说，即1 9 8 7 年由g l e i t e r 等提出的类气态模型。其主要观点是纳 米微晶界面具有较为开放的结构，原子排列有很大的随机性，原子间距大，原子 密度低；内部原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是一种类气态的、无 序度很高的结构。 2 s i e g e l 的有序说( o r d e r ) 。这种学说认为纳米晶界处的原子结构与一般块材 的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶界上原子 排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观 察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错等通常只有在有序晶体中才 出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。目前很多人都支持这种看法，但 在捕述纳米材料界面有序程度上尚有差别。 3 有序一无序蜕( o r d e r - d i s o r d e r ) 。这个学说的基本思想是：纳米结构材料 的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的，界面存在一个结 构上的分布，它们都处于无序到有序的中间状态。某些晶界显示出完全有序的结 构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在电子束长时间轰击下会 逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布学说，又被称为有序无序说， 即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。 总的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统 一的模型来描述纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并 且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界结构的研究将继续引 起人们的关注。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 3 纳米材料的特性及应用前景 1 3 1 纳米材料的基本物理特性 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的量子尺寸效应彤1 、小 尺寸效应、表面效应 1 7 _ 19 1 、宏观量子隧道效应2 1 1 和介电限域效应【2 2 】等基本 的物理效应。 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应1 4 】。 金属或半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的 能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征i 吸收。量 子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短 波长方向移动( 蓝移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色 逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于 能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优 异的光电催化活性1 ”。 2 小尺寸效应【1 6 】 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。这种特异效应为纳米 材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断 降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共 振频移随晶粒尺寸变化的性质，可以通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从 而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽等。 3 表面效应 中国科学技术大学博士学位论文第一章 纳米微粒处在l 一1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增 大。例如，一个5m 的c d s 粒子约有5 0 的表面原子位于粒子表面。当表面 原子数增加到一定程度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子 决定。表面原子数增多，原子配位不足以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在 许多缺陷，使这些表面具有很高的活性】，不但引起纳米粒子表面原子输运和 构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光 化学、电学及非线性光学性质等具有重要影n 向【1 7 ，1 ”。 半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的 限制，局限在很小的体积范围，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激予吸收带， 出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特征。纳米 粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键数量增多，从而存在一个较宽的键振动模 分布，引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效 应，i 卜如b a l l 等认为已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道 之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原 因是表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致 纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c m s c o p i c q u a i l t u mt u n n e l i n g ) 【2 0 】。利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保 持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微技术控制磁性粒子的沉淀，并 研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量 子隧道效应2 “。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际应用都有重要的意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量子隧道效应与量子尺 寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子器件进一步微型化 的极限。 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 中国科学技术大学博士学位论文第一章 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳：米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子问的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，1 址a g a h a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质中 的超微粒系统的能量近似表达为【2 2 j ：( 以有：效里德堡能量为单位) e g = e g 十兀2 p 2 3 5 7 2 p 0 2 4 8 1 2 + e ( 1 - 1 ) 其中p = r a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o l l r 激子半径，e g 为体相材料的 吸收带隙，。、e ：分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修l f 项。对于纳米颗粒来说， 随羞粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致监移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当列纳米材料表面进行化学修饰后，如果8 l 和8 2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 3 2 纳米材料的应用状况与前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电和对周围环境( 温、气氛、光、湿度等) 敏感等方面呈 现出常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在催化、传感、电子材料、光学材 料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷噌韧以及仿生材料等方面有广阔的应 用前景【2 3 _ 26 1 。目前纳米材料的应用主要侧重于如下方面【5 1 。 l 催化剂领域 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。最近，有关纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接 触面。在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一方确i 。 有人预计，超微粒子催化剂在2 1 世纪很可能成为催化反应的主角0 2 7 2 9 1 。目前， 中国科学技术大学博士学位论文第一章 关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金 属为主，例如p t 、r h 、a g 、p d 等，非贵金属有f e 、c o 、n i 等。第二种以氧化 物为载体，把粒径为l 一1 0m 的金属粒子分散到多孔的氧化物衬底上。衬底的 种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、7 一a 1 2 0 3 、 y f 。2 0 3 等纳米粒子聚合体或其分散在载体上。例如超细硼粉、高铬酸铵粉可以 作为炸药的有效催化剂；超细的铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂；超细银粉 可以为乙烯氧化的催化剂；硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧化 c o 为c 0 2 ，速率高达2 5 0 4 0 0u m o l s 川。 2 微电子和光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理学理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术 的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算 和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理 上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到 卫星上进行高精度的对地侦察。有报导，可以运转的“分子马达”已被制各出来， 这将在“分子”水平上的纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值i3 1 1 。纳米团 簇在量子激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用3 2 1 。另外，量子元件 还可以使元件的体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致 场电子技术的革命。 3 磁学领域阻3 4 1 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统 和汽车导航、点火装置等。另外，巨磁阻材料还可以作为下一代信息存储读写磁 头材料等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器件的发展奠定了 基础，软磁材料可以作为高频转换器、磁头。打开碳纳米管末端并采用湿化学法 填充各种金属氧化物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与存储技术以 中国科学技术大学博士学位论文第一章 及用于研制分子电子器件和研究包合化学阁。一些纳米合金还表现出高效磁性 或者超顺磁性，具有良好的延展性，可以折而不断【3 6 】。 4 陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。精细陶瓷足以人丁合成的高 纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧结、加工及设计等高技术工艺制 成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐 腐蚀的性能，有些陶瓷材判还具有能量转换、信息传递功能等。此外，纳米陶瓷 的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料 开拓应用的一个崭新领域，并对高技术及新材料的发展产生重要作用1 3 ”。例如， 现已汪实，纳米陶瓷c a f 2 和t i 0 2 在常温下具有很好的韧性和延展性能。德国 s a d d r l a l l d 大学的研究发现，c a f 2 和t i 0 2 纳米陶瓷材料在8 0 1 8 0 内可，“生 约1 0 0 的塑性形变，而且烧结温度降低，能在比大晶粒样品低6 0 0 的温度下 达到类似于普通陶瓷的硬度 3 8 。许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结 过程中抑制晶粒长大的技术问题，则纳米陶瓷将具备高硬度、高韧性、低温超塑 性和易加工等优点。 5 生物和医学领域 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。科学 家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检 测、诊断，并实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的使用一直比较困难， 纳米粒子作为这类药物的载体，可以把药物定向地运输到病变的部位【3 。 另外，纳米材料巨大的表面积、较高的：表面活性、对周围环境的敏感性等使 其成为传感器制造行业中最有前途的材料瓯26 1 。纳米材料特有的光吸收、光发射、 光学非线性的特性，使其在未来的日常生活中和高科技领域中具有广泛的应用前 景。例如，利用纳米氧化物对紫外线的强吸收能力，可以改善日用照明设备，提 高照明寿命，减少对人体的伤害；纳米材料在光传输中的低损耗可以大大提高光 传导的效率，使其在光存储等方面将有应用前景。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 总之，纳米材料可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领 域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。可以预见，在新的世纪里， 纳米材料将成为材料科学领域里的一颗大放异彩的“明星”，崭露在新材料、能 源、信息等各个领域，发挥举足轻重的作用，丰富人类的知识宝库，为人类发展 带来深远的影响。 1 4 纳米材料的制备技术进展及发展趋势 1 4 1 纳米材料的制各方法概述 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来f 4 ，纳米材料的制各、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展， 其中纳米材料制备方法的研究目前仍是十分重要的研究领域。 纳米材料的研究现己从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属一兀机 载体、金属一有机载体和化合物一无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维 ( 线、棒或带) 等一维材料。制备方法也日新月异。以物料状态来分纳米材料的 制备方法可归纳为固相法、液相法和气相法三大类；又可分为物理法、化学法以 及较多地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。常用的纳米微粉的制备方法 列举如下： ( 1 ) 机械粉碎法4 7 1 即采用新型的高：孜超级粉碎没备，如高能球磨机、超 音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米 粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。 ( 2 ) 液相沉淀法陋5 副即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂、 水解剂，或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控制成核产生的晶核的生长速 度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚，获得纳米颗粒。 ( 3 ) 电解法 5 4 】，该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。崩此法可制得很多 用通常方法不能制各或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末， 还可以制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适 于扩大化和工业生产。 ( 4 ) 溶液蒸发法【55 】即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或 冷冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体，此法纯度高，粒度均匀，但能耗大， 中国科学技术大学博士学位论文第一章 成本较高。 ( 5 ) 溶胶凝胶法【5 6 6 0 】即利用金属盐或金属醇盐水解，聚合成均匀凝胶，经 干燥和热处理得到相应氧化物纳米粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获得 单一、混合或掺杂的纳米粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法， 克服了溶胶凝胶法在热处理或煅烧过程中的结团现象，实用价值很高。 ( 6 ) 固相反应法即不用水以及其他溶剂，使二种或多种反应性固体在室 温或低温下混合、研磨或再煅烧，得到所需的纳米粉体，此法工艺较简单，无污 染或污染很少，产率高，能耗低，但所获得的纳米粉体易结团，可以通过表而改 性方法解决，是很有前途的一类新方法。 ( 7 ) 蒸发冷凝法【6 2 - 6 4 唧通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子 体加热、电子束和激光，在高真空或充满a r 、n 2 气等保护性气体中使金属或合 金受热熔融，蒸发气化，分散、冷凝成纳米颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装 置将纳米颗粒粉体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米粉体制备，产品表面 无污染，纯度高。 ( 8 ) 激光气相沉积法【6 5 _ 6 9 1 即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激 光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相 中生成纳米颗粒粉体，沉积下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或 硅化物纳米粉体，已经实现工业规模制备。 1 4 2 纳米材料制备技术的最新进展及发展趋势 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许 多新工艺和新方法，如水热溶剂热合成法、超声化学合成法、超临界流体的迅 速扩张法、辐射合成法、微乳液法、模板合成法、气一液一固( v l s ) 和液一液 一固( l l s ) 生长技术等新方法。上述各种方法都各有优缺点，为了便于控制制 备条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多种制备技术。下面就 一些新近发展起来的重要方法分别加以阐述。 1 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相胶 o 中国科学技术大学博士学位论丈第一章 束中的”水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d m p l e t ) 为纳米级空间，以此空间为反应场所 可以合成1 1 0 0m 的纳米微粒，因此有人称其为反相胶束微反应器( r e v e r s e m i c e l l em i c r o r e a c t o r ) i 。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束具 有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一 些功能，如自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器。这些“微反应 器”拥有很大的界面，是非常好的化学反应介质。 影n 向微乳液法制备超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成，反应物浓度，表 面活性剂等。微乳液法与其它化学方法相比，其制备的粒子不易团聚，大小可控， 分散性好。齐利民等利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制 备了一系列无机盐类( 如b a w 0 4 、b a c r 0 4 、b a s 0 4 等) 的纳米线】。f o o s 等利用 a 0 1 二异辛烷水反胶团制备了粒径小于l of l n l 的b i 纳米晶团簇【7 2 】。孙聆东等在 c t a b 四元体系中制各出粒径分布均匀，大小约6 8m 的c d s 粒子，并考察了 微乳液的组成对c d s 粒子粒径、形貌及光学性质的影响【7 3 j 。李彦等用液晶模板 法制备了a g 纳米粒子及c d s 纳米线_ ”。谢毅等用油酸钠辛醇水形成的囊泡为 模板，定向生长制得a g 纳米线【7 “。如果把微乳液体系与其他的合成方法如：水 热( 溶剂热) 、超声、聚合反应、辐射合成等方法相结合1 76 1 ，会派生出更多新的 合成方法，从而使该领域成为化学法制备纳米材料并进行形貌控制的最为活跃的 研究领域之一。 2 有机金属有机非金属前驱物法 有机金属非金属前驱物不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米微 粒或纳米薄膜眇79 1 ，而且由于有机金属月 金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳定 存在，可在分散的介质中进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子 尺寸。b a w e n d i 等人 8 0 】在无氧的条件下，将j 二甲基镉注射到含三正辛基膦或三正 辛基氧化膦的硫化二( 三甲基硅) 、硒化二( 三甲基硅) 或碲化二( 叔丁基二甲基硅) 的热溶液中，成功地合成了c d e ( e = s ，s e ，t e ) 的球形粒子；c h e o n 等人川在胺 类溶剂中热分解前驱物m ( s 2 c n e t 2 ) 2 得到多种形貌的m s ( 如c d s 和m n s ) 纳米棒 和纳米线；谢毅等【8 2 j 在乙二胺中回流热分解c d ( s 2 c n e t 2 ) 2 制备了c d s 的纳米线； h y e o n 等人【8 3 1 在辛醚和油酸的混合溶剂中分解羰基铁制备了尺寸只有几纳米的 f e 2 0 3 单分散纳米晶；a 1 i v e r s i t o s 等【b 4 1 在t o p o 溶剂中热分解羰基钴实现了钴的 中国科学技术大学博士学位论文第一章 形貌和尺寸的控制合成。 有机金属非金属化合物前驱物法在纳米材料研究领域发挥了重要的作用， 但由于有机金属非金属化合物本身具有毒性，以及其合成途径的复杂性，限制 了其实际应用范围。 3 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发 新的化学反应【8 5 】。由于超声字化，产生微观极热，持续时间又非常短，可产t l 非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及电化学过程。在空泡崩溃 闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随发光、冲击波。 利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。本法已用于生产无定 形铁和非晶态铁8 6 即j 。谢毅教授的课题组利用超声化学法合成了硒、银纳米棒， 硒化镉空心球以及c u 2 。s e 、p c u s e 和c “3 s ：2 纳米晶等8 8 _ 9 ”。 4 y 一射线辐照法 y 射线辐射合成法是利用高能y 射线( 其能量从1 0 3e v 到1 0 6e v ) 进行化学 合成的一种方法。长期以来，v 射线辐射技术主要用于高分子材料的聚合、改性 和食品保鲜及杀菌等方面，很少用于制备无机材料。1 9 8 2 年，法国科学家j b e l l o n i 及其合作者在电离辐射还原i r c l 6 2 离子的水溶液时发现有胶体铱生成，1 9 8 5 年 j b e l l o n i 等又用磁铁从辐照过的胶体溶液中分离得到钻和镍的纳米微粒阮9 3 1 ，这 是辐射合成用于纳米微粉制备的开始，但这个有意义的工作并未继续下去。直到 1 9 9 2 年辐射合成法才作为制备纳米材料的。一种新方法迅速发展起来，并先后成 功地在水溶液中制备了金属a 卧a u 、c u 、p t 、p d 、p b 、i r 、c d 、t l 等【虱簇，i j 时探索了金属团簇的形成与可能的反应过程陟9 9 1 。 d h a y e s 最早报道了用y 。射线辐射合成法制备出c d s ，但由于溶液浓度非常 小( 1 0 一4 m ) ，只形成了c d s 的胶体溶液，未获得c d s 粉末【1 0 0 。中国科技大学张志 成研究小组用硫代硫酸钠作为硫源，在较高的浓度下用辐射合成法分别制备了粒 径约有2 - 3n m 和3 61 1 1 1 1 ，且分布十分均匀的半导体c d s 、z n s 纳米粒子j ，并 系统地研究了辐利的剂量、氧化性自由基的清除剂、表面活性剂和反应物的浓度 等因素对最终产物的影响。乔正平博士在水体系中用y 一辐照法制备了半导体c d s 、 z n s 纳米粒子：同时在非水体系中用c s 2 作硫源制得了p b s 、c u s 纳米晶。此外， 中国科学技术大学博士学位论文第一章 她还用硒代硫酸钠或硒粉作硒源制得了 ：d s e 、c u 2 。s e 、p b s e 等纳米硒化物 f 1 0 2 。l o 4 1 。 和其它制备半导体纳米粒子的方法相比，辐射法具有很多优点：采用y