（无机化学专业论文）纳米微粒及纳米复合材料的超声化学制备、表征及性能研究.pdf

圭塑坐垡焦丝塑鲞堡垒型型塑塑苎些兰型鱼：塞堑丝丝壁竺壅塑星 摘要 作者在文献调研的基础上，全面综述了有关纳米及纳米复合材料超声化学制 备及其应用的研究进展( 第一章) ，结果表明，虽然超声化学在材料合成中已经有 不少的应用，但随着高分子合成应用研究的扩展和其它无机纳米颗粒的引入，超 声化学在纳米复合材料中的应用范围必将不断的扩大。本论文以在层状无机化合 物中，分别引入不同的无机或有机客体制各各种纳米复合材料，及其形成机理和 性能研究为主线，重点结合超声化学技术在材料制备中的应用，发展新型材料及 其新型制备工艺，并讨论其物理化学过程。有关本文的研究工作主要集中与第2 到笫6 章，其主要研究内容和取得的主要成果如下： 1 超声化学与传统溶胶一凝胶工艺结合，成功地发展了超声一溶胶凝胶法 ( s - s o l g e l ) ，该法与传统溶胶一凝胶法的烦琐操作相比简单有效且方便，适用于规 模生产，具有应用前景。在乙醇和乙二醇混合介质中，p b 一0 一t i 凝胶是以醋酸铅 和钛酸丁酯为原料， e b ( z r ) 一o t i 凝胶是以醋酸铅、硝酸锆和钛酸丁酯为原料， 高强度超声3 0 一4 0r a i n ；然后干燥得到声化凝胶。所得的p b o t i 凝胶5 2 0 c 热 处理2 h 即可得到4 0 一6 0n m 的p b t i 0 3 超细粉；超声制备的p b ( z r ) 一0 t i 凝胶8 0 0 煅烧l h 可得到多孔网状钙钛矿微晶。超声对凝胶的性能有显著的改善，如加 速溶胶凝胶过程，凝胶均匀形核。这对后期的热处理晶化或相变及产物的形貌产 生重要的影响，如降低品化或相变温度，加速晶化或相变过程，粒度更均匀，更 易烧结等。其中p b o t i 声化凝胶在4 l o 就开始品化形成钙钛矿p b t i o 。在 p b o t i 和p z t 声化凝胶在整个晶化、相变过程中，始终未出现p b o 中间相，与 回流法显著不同。超声溶胶凝胶工艺有望成为一一种普适的方法应用到其他体 系。 2 ，在丙酮溶剂存在条件下，由钛醇盐和1 ，- z r p 层形化合物反应出发，可分 别采用超声或回流两种方法成功地制备出锐钛矿型t i 0 2 3 - z r p 柱撑纳米复合新 型材料。即先通过回流或超声反应制备插层的前驱物，然后再在水热反应或一般 热处理条件下使t i 0 2 晶化以获得柱撑纳米复合材料。其中，反应体系的长时间 回流法虽然也是本工作提出的一种最终能独立成功获得t i 0 2 7 - z r p 柱撑纳米复 合新型材料的好方法，但与超声法相比，插层反应速度显然要慢得多；这种新型 纳米复合材料除了紫外区光学吸收蓝移的量子尺寸效应外，还出现了可见光区的 ! ：! 叁塑鲞堂垫及纳米复台材料的超声化学制备、表征及性能研究摘要 宽吸收峰的现象，说明主客体之间可能存在协同作用； 3 首次采用离子交换与超声化学相结合的新方法，成功地制各m s ( m ：c d ，p b l 插层3 - z r p 的纳米复合材料。它的特点是，先通过离子交换，使金属离子进入到 层状化合物层间生成7 - m z r p ( m = c d ，p b ) ，然后再在硫脲存在下使s 2 阴离子在 超声作用下进入层间，从而在层内外以一定方式组合成m s ( m = c d ，e b ) b 自米粒 子，最终形成所需产物。该方法的优点是，超声既能促使硫脲水解，匀速地提供 s 2 - 离子，又能加快离子插层过程，使硫化物插层于7 - z r p 层间；其中p h4 条件 下7 - z r p 所夹层的是c d s 纳米颗粒，而p b s 为棒状，其荧光性能也最强，鉴于 层间限域作用，c d s 或p b s 插层结构材料都出现了明显的光学蓝移的量子尺寸效 应，并有新的荧光性能； 4 成功地把超声化学引起插层的方法引入到有机单体在无机层状化合物 7 - z r p 中的插层反应中，在本反应条件下，超声促使有机单体的插层速率得到了 显著的提高，克服了其传统方法插层速率过慢的缺点；同时，首次采用超声和回 流两种方法，成功合成了聚丙烯酰胺( y a m ) 7 z r p 和聚苯h 安( p a n i ) 7 z r p 两种新 型纳米复合材料；在丙烯酰胺单体插层于y z r p 的反应中，超声化学除极大地提 高了插层速率外，也引发了单体和聚合物中的c o n h 2 官能团的水解，生成 n h 4 + 离子，使得n h 4 + 离子和a m 单体在7 - z r p 层中出现了竞争性插层反应，并 促使聚丙烯酰胺胶体的快速凝结； 5 采用活性离子模板与超声化学联合( a i m s ) 法，制备7 - z r p 与无机纳米粒 子修饰聚苯胺插层的纳米复合材料，即在超声条件下，以引入c u 2 + 或f e 3 十离子 于层问的7 - z r p 作为活性离子模板，成功插层苯胺单体，并使有机单体聚合，制 备c u 2 0 c u o 或f e 2 0 3 p a n i v z r p 纳米复合材料。此外，作者还讨论了复合材 料的形成特征、结构表征、可能的反应机制以及热学和光学性能。 6 首次成功生长出直径和长度分别达到0 8 c m 和7 8c m 的纳米复合木才料 棒，实现聚苯乙烯蒙脱土( p s m m t ) 的准一维单向生长；本方法的特征是，超声 乳化、加速插层和引发聚合等功能可同时作用，使m m t 的c t a b 表面改性、苯 乙烯插层和苯乙烯聚合等过程，一并在超声作用下同步进行，一步法原位合成准 一维p s m m t 纳米复合材料。这也意味着，对于一个的特定材料体系，超声化 学有可能被逐渐应用来进行非接触性控制的定向生长。 i i e 俊中 纳米微粒段纳米复合材料的超声化学制备、表征发性能研究摘受 a b s t r a c t t h e p r o g r e s so f s o n o c h e m i c a lp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o c o m p o s i t e sw a s r e v i e w e d t h es t u d yo ns o n o c h e m i c a l p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o f n a n o p a r t i c l e s a n dn a n o c o m p o s i t e sh a sa g o o dp r o s p e c t h e r e ，h i g h - i n t e n s i t y u l t r a s o u n dw a s a p p l i e d b o t hf o rt h es o l g e lp r o c e s st op r e p a r ep b t i 0 3a n d p b ( z r , t i ) 0 3 p o w d e r sa n df o rt h ei n t e r c a l a t i o no fv a r i o u si n o r g a n i co ro r g a n i cg u e s t si n t ol a y e r e d i n o r g a n i cc o m p o u n d st o o b t a i nn e wo r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e s t h en e w p r e p a r a t i o np r o c e s s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n s ，p h y s i c a l c h e m i c a lm e c h a n i s m sa n d p r o p e r t i e so fr e s u l t i n gm a t e r i a l s w e r e h i g h l i g h t e d h i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o u n d w a sa p p l i e df o r s o l - - g e lp r o c e s st od e v e l o pan e w p r o c e s sc a l l e d “s - s o l g e l ”t op r e p a r ep e r v o s k i t e l e a dt i t a n a t e p b t i 0 3a n dl e a d z i r c o n a t e t i t a n a t e ( p b ( z r , t i ) 0 3 ) p o w d e r s s - s o l g e lp r o c e s s h a st h e a d v a n t a g eo f s i m p l ea n de f f e c t i v ep r o c e s s i n g s ，w h i c hh a sag o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n p b t i 0 3 n a n o c r y a t a l l i n ea n dl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) m i c r o c r y s t a l l i n ew i t han e t ( p o r o u s ) m o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e db yh e a tt r e a t m e n to fs o n o c h e m i c a l l yp r e p a r e dg e l s t h e g e l s w e r ep r e p a r e di na l c o h o ls y s t e mb yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw i t hl e a da c e t a t e ( p b ( o o c c h 3 ) 2 3 h 2 0 ) ，z i r c o n i u mn i t r a t e ( z r ( n 0 3 ) 4 ) a n dt e t r a b u t y l t i t a n a t e ( t i ( o b u 一) 4 ) a s t h e s t a r t i n gm a t e r i a l s p b t i 0 3n a n o c r y s t a l l i t e s w i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n ( 4 0 - 6 0n m ) w a s d e r i v e df r o mt h eh e a tt r e a t m e n to fs o n o c h e m i c a lp b - o t i g e la t5 2 0 。c f o r2 h ，a n dp e r v o s k i t el e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) m i c r o s t a l l i n ep h a s e w i t han e t ( p o r o u s ) m o r p h o l o g yw a so b t a i n e db yc a l c i n a t i o n sf o rs o n o c h e m i c a lp z t g e l a t8 0 0 。cf o r1h t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s i n g sw i t hu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na n da c o n t r o lt e s tw i t h o u tu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nf o rc o m p a r i s o nw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t so f p h a s ee v o l u t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a la n a l y s i s o fg e l sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d d i s c u s s e db e t w e e nt h ec o n t r o lt e s ta n dt h eu l t r a s o n i cp r e p a r a t i o n s a c o u s t i cc a v i t a t i o n e x e r t e da l li m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h en u c l e a t i o n ，g e l a t i o na n dh o m o g e n i z a t i o no f a s p r e p a r e dg e l ，w h i c h c o n t r i b u t e dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u r so ft h eg e la n dt h e f u r t h e rp h a s ee v o l u t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h er e s u l t i n gf i n ep o w d e r st h r o u g h c o m p a r i s o nw i t h t h er e f l u x i n gm e t h o d p h a s ee v o l u t i o no ft h es o n o c h e m i c a lg e l sw a s i i 二e 俊中 纳米微粒及纳米复合材料的超声化学制各、表征披性能研究摘要 m o n i t o r e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，t g d t a ，f t i rs p e c t r aa n dt e m t h es o n o c h e m i c a l p b - 0 - - t ig e lw a sd e t e c t e dt oc r y s t a l l i z ea tt e m p e r a t u r ea sl o w a sa b o u t4 1 0 。cw i t h o u t a p p e a r a n c eo fi n t e r m i t t e n tp h a s eo fp b o ，a n df l u o r i t ep h a s ep z tt r a n s f o r m e dt o p e r o v s k i t ep h a s e w h e nc a l c i n a t e da t h i g ht e m p e r a t u r e w i t h o u t a p p e a r a n c e o f i n t e r m i t t e n t p h a s eo fp b oa sw e l l ，w h i c hi sc o m p l e t e l yd i f f e r e n tf r o mr e f l u x i n g m e t h o d h i g h i n t e n s i t y u l t r a s o u n dc a nb e p o t e n t i a l l ya p p l i e d f o ro t h e r s o l g e l p r o c e s s i n g s a n a t a s e p i l l a r e dg a m m a z i r c o n i u mp h o s p h a t e “一z r p ) n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y t h e s y n t h e s i s o fa m o r p h o u sp i l l a r e d 7 - z r pp r e c u r s o r s ，f o l l o w e db y c r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t h i g h i n t e n s i t yu l 虹a s o u n dg r e a t l ye n h a n c e st h ei n t e r c a l a t i o n r e a c t i o na n dh a ss o m ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm o r p h o l o g yo fa n a t a s e t h e p i l l a r e dp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yi n t e r c a l a t i o nh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d ei n t o7 - z r p i na c e t o n es y s t e mt h r o u g hr e f l u x i n go rs o n o c h e m i c a lm e t h o d s t h ec r y s t a l l i z a t i o n t r e a t m e n tw a sa l s oc a r r i e do u tb yt w om e t h o d s ：h y d r o t h e r m a lo rh e a tt r e a t m e n t ，t h e p a r t i c l e s i z eo fa n a t a s et i 0 2 ，s u b s e q u e n t l y , t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c ea n a t a s ep i l l a r e d 7 - z r p , c o u l db ec o n t r o l l e db y t h et i m eo fh y d r o t h e r m a lo ra n n e a l i n gt r e a t m e n t t i 0 2 p a r t i c l e s s e l f - a s s e m b l yq u a s i - t w o d i m e n s i o n a l l a y e r s i n t e r i o r t h e i n t e r l a y e r s o f z i r c o n i u mp h o s p h a t et h a tp r o v i d e sat e m p l a t et oa s s e m b l ya n a t a s ep a r t i c l e s l a y e r s ， a n df u r t h e rt h et i 0 2p a r t i c l e sc o u l db ec o n s e r v e da f t e rz i r c o n i u mp h o s p h a t ew a s r e m o v e d o 5 1 5n i na n a t a s ep a r t i c l e s w h i c hr e s u l t e df r o mt h er e a c t i o no ft i t a n i u m t e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t i ( o b u - n ) 4 ) a n das m a l la m o u n to f c o n t a i n e dw a t e ri na c e t o n e ， s h o u l db er e l a t e dt oq u a n t u ms i z ee f f e c ti nt h et i 0 2p i l l a r s v e r yi n t e r e s t i n g l y ，ab r o a d a b s o r p t i o np e a ka p p e a r si nt h ev i s i b l eb a n da t4 0 0 - 7 0 0 n l nb e s i d e sb l u es h i f ti nt h e u vb a n df o rt h ev e r ys m a l la n a t a s ep a r t i c l e si nt h ep i l l a r e d3 - z r p t h e r ec o u l db ea p h o t o e l e t r o n t r a n s f e ra n dc o o r d i n a t i o n b e t w e e nt i 0 2 p a r t i c l e s a n dz i r c o n i u m p h o s p h a t e h o s t an e wp r e p a r a t i o nm e t h o do fo p t i c a ls e m i c o n d u c t o rs u l f i d e sp i l l a r e dl a y e r e d i n o r g a n i c h o s tw a sp r o v i d e db yi n c o r p o r a t i o no fs o n o c h e m i c a lh y d r o l y z a t i o n o f n h 2 c s n h 2 a n ds o n o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o no fs u l f i d ea n i o ns 2 i n t o7 - z r p , w h i c h w a s a p p l i e dt os y n t h e s i z et w on e wn a n o c o m p o s i t e so f c d so rp b sp i l l a r e dv 。z r pu n d e r i v 上俊中 纳米微粒及纳米复台材料的超声化学制备、表征及性能研究摘要 t h ec o n d i t i o no fp h 2 4 ，c d sn a n o p a r t i c l e sa n dp b sn a n o r o d sw e r ef o r m e do nt h e e x t e r ns u r f a c eo f7 - z r p b l u es h i f t sa p p e a ri nt h eu v - v i ss p e c t r a ，w h i c hs h o w st h e q u a n t u ms i z ee f r e c t m o r e o v e r , n o v e lp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa r es e e ni n c d s z r pa n dp b s z r p n a n o c o m p o s i t e s p h v a l u e sh a v es o m ee f l 叠c t o nt h e m o r p h o l o g yo f t h ec d so rp b so nt h ee x t e r ns u r f a c eo ft h eh o s ta n do nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f t h et w o r e s u l t i n gn a n o c o m p o s i t e s t w on e w i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s o fp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) o r p o l y a n l i n e ( p a n i ) a n d7 - z r p w e r e p r e p a r e db y i n t e r c a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o n i n t e r c a l a t i o no f a c r y l a m i d em o n o m e r i n7 - z r pw a si n v e s t i g a t e db ys o n o c h e m i c a la n d r e f l u x i n gm e t h o d s h i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o u n dg r e a t l ye n h a n c e st h ei n t e r c a l a t i o nr a t eo f a n i l i n eo r a c r y l a m i d em o n o m e ri n t oy - z r e o nt h eo t h e rh a n d ，u l t r a s o u n da l s o i m p r o v e st h eh y d r o l y z a t i o no f c o n h 2a n ds h r i n k a g eo fp o l y a c r y l a m i d eg e l t h e i n t e r l a y e rd i s t a n c e so fa c r y l a m i d ea n da n i l i n ei n t e r c a l a t e dy - z r pa r e16 4a n d16 0a r e s p e c t i v e l y t h en a n o c o m p o s i t eo fe x f o l i a t i o no f 7 - z r pi np a m o rp a n ib u l kw a s o b t a i n e db yt h ep o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e ri n t e r c a l a t e sv i ai n i t i a t o r ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 n a n o c o m p o s i t e o f g a m m a - z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( 7 - z r p ) a b s o r b e d a n d i n t e r c a l a t e d b yp o l y a n i l i n e t h a tw a s i n c o r p o r a t e da m o r p h o u sc u 2 0 a n d n a n o c r y s t a l l i n ec u oo ra m o r p h o u sf e 2 0 3w a ss y n t h e s i z e db ya c t i v e - i o n s - t e m p l a t e s o n o c h e m i c a lm e t h o df a i m s ) c u 2 + o rf e 3 + i o n sw e r ep r e i n t e r c a l a t e di n t o7 - z r pt o f o r ml a y e r e d3 - c u z r po ry f e z r ph o s tt h a tp r o v i d e da t e m p l a t eo fp o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n e h e i rp r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n s ，m i c r o s t r u c t u r e ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m a n do p t i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d i ti sp o t e n t i a lt h a ta i m sd e v e l o p s an e wm e t h o do ft h ep r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d e sp i l l a r e dl a y e r e di n o r g a n i ch o s ta f t e r t h er e m o v eo f t h e p o l y a n i l i n eo f t h en a n o c o m p o s i t e s a f t e rh e a tt r e a t m e n t m o n t m o r i l l o n i t e e x f o l i a t e dp o l y s t y r e n en a n o c o m p o s i t e ( m m t - p s ) w a so n e s t e p s y n t h e s i z e db yh i g h - i n t e n s i t yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n u l t r a s o u n dc o u l di n c o r p o r a t ec l a y m o d i f i c a t i o n s ，i n t e r c a l a t i o nr a t ee n h a n c e m e n ta n d “m i n i e m u l f i c a t i o n p o l y m e r i z a t i o n f o ro n e p o tp r e p a r a t i o no fm m t - p o l y m e r m o r ei m p o r t a n t ，t h em m t - p se x h i b i t e d o n e d i r e c t i o n a lg r o w t hd u r i n gt h es o n i c a t i o n v 缩略语对照表 a b b r e v i m i o n 中文禽义 a i m s a m a n c d s z r p c 强b c u 2 0 c u 0 - p a n 一z r p f t i r f e 2 0 3 一p a n i - z r p h r e m m m t 淞m p a m z r p p a n l p a n l - z r p p b s z r p p l p s p t p z t s - s o l 穗e 羊e m 1 _ g - d 薯走 t j 0 2 一z r p - 1 2 0 h t i 0 2 - z r p 。趣声 x r d u v _ v i s v z r p 7 - c u z r p v c d z r p v 。p b z r p 活性离子模板与超声化学联台法 丙烯酰胺单体 苯胺单体 c d s 插嫠r - z r p 纳米复合糟瓣 十六烷基溴他铵 1 f 晶c u 2 0 和c u o 纳米晶修馋聚苯胺劳撼屡7 z 巾纳本复含 材料 傅立叶红外光谱仪 非晶f e 2 0 3 纳米粒子修饰聚苯胺并捅层7 - z r p 纳米复食材料 高分辨迸射电子盥微镜 蒙脱士 聚丙烯醺胺 聚露烯酸胺& z r p 鳓米复合材辩 聚苯胺 聚苯胺一z r p 绒米复台材料 p b s 插屡y z r p 纳米复台材料 荧光光谱 果苯乙烯 钛酸铅p b t i 0 3 话镳酸铅p b ( z r , t i ) o 超声+ 溶澍凝胶台戒法 透射电子显徽镜 热重一差热分辑 t i ( o b u n ) 4 那7 - z r p 的丙酮体系回波2 0 d 所褥鲍翦驱物经过 2 6 0 。c 加热晶化处理1 2 0 h 所德的t i 0 2 柱撑y z r p 超声r i ( o b u n ) 4 ny - z r p 的丙酮体系制备的前驱物经过2 6 0 。( 2 加热晶化5 d 处理所得的t i 0 2 柱撑y - z r p x 一射线衍射 紫外可觅吸收光谱 y ，磷酸锫 c u ”交换 f - z r p 焉 c d 2 + 交换y - z r p 最 p b 2 + 交换v + z r p 蓐 v - f e z r p f e ”交换7 - z r p 后 第l 黎翁米爰蝻卷袋台耪餐翁越声健举潮番霞j 痣掰搿f 究进鹱 第一章纳米及纳米复合材料的超声化学制各及其 癜耀豹研究避震 1 1 纳米材料及纳米复合材料的概况 ! 1 ； 譬 言 材料是现代社会的三大支拣之一，科技与材料的渗遴，使得材辩的发展更趋 小型化、功能化、信息化等。历史发展n - 十世纪八、九十年代，出现了“纳米 材料”秘“继米科技”斡概念。最早把“绒米”这个术语麓到技术上，是1 9 7 4 年纛在冁本塞理，餐是驭“爨卷”寒螽名筻褥黼楚在嚣跫纪8 0 季戴；鳃激材辩一 般指性能与块状材料有所不同的尺寸在l n m 剿1 0 0 n m 之间的微小粒子组成的体 系1 1 3 。同时，纳米材料的概念在不断地拓宽，日前一般广义地认为，纳米材料 是撂在三维空露中至少有一维处于蘩寒尺度范围或壹它锻撵为基本蕈元梅成静 毒手辩。躲杀按缝鼗霸凑耱辩豹基本单元可戳分为三类：( 1 ) 零维，指在窑阚三维 尺度均在纳米范围内，如纳米颗粒、纳米团麟等；( 2 ) 一维，指在三维空间中有 两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米蛰等；o ) - - 缎，指在三维空煳中有 一绥处予藜岽只袋，魏超薄袋、怒潞辏等。逶常缡寒嚣辩嚣蔟尺李枣，艮液蕊夫、 量子尺寸效应和宏黼薰子隧道效应而具有不同予常规固体的新特性。物溅上表现 为异常的热学性能、磁学性能、光学性能、表谶活性及敏感特性和光催化性能等， 化学上表瑷为强懿啜瓣翥凝聚性、活泼缒纯举爱应性等。这些独特熬健鼹决定了 缡隶材料在磁犍、党学、羯瓷、镁仡、待惑及簇学等方瑟翥麓广满懿应溺翦景。 因此，对于纳米材料的制备和研究具有重要的理论和应用价值。6 纳米科学技术f n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代沭期诞生并正在崛起的颥科技， 它貔蕊零含义是在绒岽尺寸f 1 0 9 。l 伊) 莲萤蠹试识垂熬襄改造垂然。翁米秘援主 要包括。( 1 ) 纳米体舔物理学；( 2 ) 纳米纯学；( 3 ) 纳米材料学 4 ) 纳米生物学； ( 5 ) 纳沭电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学等7 个相对独立的部分。其中， 纳米材料科学作为材料科学的一个藏静分支豳在理论上的羹要意义靼应怒上鳇 匿丈溢力露瘫先弼究靛蓊沿”。缀多耱学家认为，蘩寒秘按是2 l 整篼静主导按 术，其中，纳米材料将充当重要角色，已经引起世界各发达隔家包括中围高度重 视和臣大投资。德困科学技术部1 9 9 6 年对2 0 1 0 年纳米技术的市场做了预测，估 计髓达剽1 4 4 0 0 亿蕊元，美匿蒸璐疆究戆负责人藏藤翅豢谈；绩寒技东寒寒斡应 爝远遁超过钥+ 算税工业。夔界发达霞家的致翁郝在部署束采1 0 1 5 年裔关纳米 科按研究规划。7 。 l 1 2 躺岽耩攀 醭究瓣状嚣 1 1 2 1 纳米材料研辩的概况及趋势 笫一章纳米肚纳水复台村料的超声化学制奄发1e 虎用的i f 究避腱 裔7 0 年代编米籁粒材料闻世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体辛才 料，至今纳米材料静醑究己有近3 0 年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物 理研究的前沿热点怒在酾年代中期以蒋。觚磷究的内涵和特点大致可划分为三 个阶段。第一蹬段( 1 9 9 0 年以蓊) 主要是在实验寨探索嗣各稀手段潮备各种材 料的缨卷鬏粒粉钵，合成块锩( 包括薄膜) ，疆究评信袭程的方法，探索缡岽材 料不同予誊嫂材料蛉特殊性能。对纳米颗裁和缎米块体榜凝结孝冬躲矮究在霉 代束期一度形成热潮。硪究的对象一般局眼在单燃料魏单相拱辩，重眨上通豢 把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二除段( 1 9 9 4 年剪) 人们关注的热 点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合 材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复会，缡米微粒与常规块体复合及发展复合 材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们 的关注，j f 在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装 材料体系或者称为纳采尺度的图案材料。它的基本内涵炬以纳米颗粒以及它们组 成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成其有纳米结构的 体系，基傈包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、 管可以怒有序或无净地摊列。弼采说第阶段和第二阶段的研究在菜种程度上带 有一定静随梳瞧，那么第三阶段研究髂特点楚：踅强调入们的意愿去设计、缀装、 创造新蕊体系，趸有窝蠹冬遗傻该俸系其有人们群希羹静特缝。著名诺贝尔奖会获 褥者，美国物理学家费曼警预言”摇暴有一天人髓能按照垂己静意憨接捌滠子窝 分子，那熄创造什么榉鲍奄逊”。裁缘曩蔚鼹s t m 操纵照予一样，人王地把纳 冰微粒整齐搂列就是实现费曼联吉，创造毅惫逊的起点。美匿热测榻尼鼗大学洛 伦兹伯克力图家实验室的科学家在自然杂志上发表论文，指如纳米尺度的图 寨材料足现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很 可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。7 在纳米材料制备科学和技术研究方面一个羹要的趋势是加强控制工程的研 究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺、j 微应、 表面效应和量子尺寸效应都同时在起作熠，它们对材料某一种性能的贡献大小、 强弱往往很难区分，是有利的作用，还魁不剃的作用更难以判断，这不但给某 现象的解释带来踊难，同时也给设计新墅纳米结构带来很大的困难。如何控制这 臻效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而引出菊种效应的影 响，这都是控制j 翻鼙研究亟待解决的问灏。潜际上近两年来，纳米材秘控制工 程的研究： 装有以下凡个方面：一藏缩米颡粒的表西改性，通过缩米微粒的表耐 儆芹t 降物质和表嘣的穆镣；可以改变表 i 带电状态、表蟊结梅帮糨糙瘦：i 二是遥过 纳米微粒在多孔鏊体r p 的分耀状态( 连续分= ； ；| i 还是孤立分布) 来控铡量予足寸效 第1 章纳米及纳米复台材 , i f f l 超声化学制蔷段其应用的研究进展 应莘霾渗滚效应；三是道过设计纳米丝、管等静阵列体系( 氆话有序阵列和无序阵 列) 来获褥蹶鬈要麴特性。因姥说纳寒材料静翦景是无穷的，尤其是在原予操缀 方嚣，陶瓷增韧方瑟，基因工稷鞠，圭糍学方露，续桊器械方瑟，凝聚态物理方露， 催化反应方愿，复合挝料方西，医学药物等等方瑟绘我们整下了诲多有铸磅究 和开发的空间。4 7 1 1 2 2 纳米微粒的制备方法 超细粉的制备和应用已经进入了商业化阶段，且蒸蒸同上。纳米微粒的制器 是其性能研究的基础，其方法很多，常见的如表1 1 所示。应用新方法制餐新的 可控纳米材料怒研究者追求的一个目标。 t a b l e1 1 纳米羰粒静翻各方法3 6 羊孛类特铤 用真空蒸发、加热、高频感成等方法使原毒喜气化或形成等粒子体， 然后骤冷。特点：纯度商、结晶组织好、粒度可控。但技术设备要求 囊空冷凝法 商。 遴过撬授粉碎、遂电加热誊l 逸火花瀑炸等方法得到纳米粒子。将点： 物理粉碎法 掇作简单、成本低，但产品绌度低，颗粒分布不均匀。 等离子体法块体气态等离子体加热后冷却，多爿j 予制备金属超微粒子。 通过惰性载气携带金属有机化台物低压加热成气态，经热解后冷却。 气相沉积法 黪点：产晶纯发离，粒壤分布窄。 h 备种物理手段进行雾化，由溶液的制蚕、喷雾、干燥、收集和热处 喷雾洼 理。一般粒径到皿微米，与雾滴的大小有关。 沉淀剂与可溶性赫溶液反应沉淀衙，经热处理得到纳米微粒。特点： 沉淀法 麓单彝行， 量缝度低，鬏粒半径大，逑台案l 备( 氢氧) 氧仡镪。 金属醇盐或无极盐依次经过溶液、溶胶、凝腔转化过程，礴经热处理 溶阪凝薤蹙法 而生成纳米粒子。特点：反应物种多，产物颗粒均，过程易控制。 水热或溶剂 高温高压下在水相或有机相中台成，秤经分离和纯他处理得纳米粒子。