（无机化学专业论文）氮杂环配体配合物以及还原态钼磷氧酸盐的合成、结构与性质研究.pdf

7 。 磺士学饺论文 m a s t e r st h e s l s 摘要 过渡盒属与含n 、含0 类有机配体自组装所形成的配合物以其多样的结构和独 特的物理化学性能受到众多笼机和有机化学家的关注，成为当前超分子化学和晶体 工程的研究热点。此类配合物在分子岗组装、分子识别、分子催化、磁性、导电性、 离子交换与分离等领域有广泛的应用盼景。而多金属氧酸盐( p o m ) 是一类结构独特、 性质多样的无视簇状化合物，它在工业催化剂、药学、材料科学等领域中有重要麓 应用价值。将有机分子与p o m 结合不仅可集有机分子的可设计性与无机分予的稳定 性于一体，面且可派生出许多新的特性成为有枫一无机分子杂化材料。在本论文中， 根据晶体学以及国组装原理，合成了未见报道、结构新颖的四个配合物， 【n i ( p d a ) 2 】【n i ( p h e n ) 3 】1 1 5 h 2 0 ( 1 ) ，【c u ( h 2 b i i m ) ( p d a ) ( h 2 0 ) 】+ h 2 0 ( 2 ) ，( z n 2 ( h 2 b i i m ) ( h p 。4 ) 2 】n ( 3 ) ，【c d ( h 2 b i i m ) 3 】n c 0 3 ( 4 ) ，以及两个还原态钼磷氧酸盐2 矗【m 0 6 0 1 5 ( p 。4 x 】2 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】2 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】2 ) 2 + l8 h 2 0 ( s ) ，c d 【k 2 m 0 6 0 1 5 ( p 0 4 ) 4 】2 【c d ( h 2 0 ) 3 】2 【c d 珏0 0 烈珏c ) ( 逸0 ) 】2 ) 2 2 h 2 0 ( 6 ) ，并逶避元素分析、红外、x 射线孽晶分橱进 行表征。通过热分析方法研究了l ，5 ，6 的热稳定性；并研究了l 。6 的光发射性质。 主要研究结果如下： l 、配合物l ，2 ，4 的中心离子n i ( i i ) 、c d ( 1 1 ) 、c u ( 1 i ) 具有八配位的变形，k 面 体构型；配合物3 的中心离子z n ( i i ) 是四配位四面体构型。配体主要以双齿螫合或 双齿桥联的形式参与配位。配体不同的配位方式以及氢键的形成使得配合物具有不 同的空间结构。配合物l 通过2 ，6 吡啶二甲酸的螯合配位模式并以其羧基氧与品格 水分子之闻的氢键作用形成三维网络结构；配合物2 通过两个配体以及晶格水之 间的氢键形成二维平面结构；配合物3 则通过磷酸氢根与配体n 原子上的氢形成氢 键并连接成三维网络结构；配合物4 通过外界阴离子碳酸根的氧原子与配体氮原 子之闯的氯键作用形成三维网络结 奄。 2 、 还原态钼磷氧酸盐s 、6 分别是在由d 金属z n 、c d 与 m 0 6 p 4 0 3 l 璃筻构成二 聚体m m 0 6 班0 3 | 2 的基础上形成的三维超分子。 3 、化合物热分析研究表明，化合物l ，5 ，6 具有较好的热稳定性，失去结晶 水和配位水后只有部分配体分解，而s 、6 在高温下依旧保持m m 0 6 p 4 0 3 1 ) 2 骨架。 4 、配合物l o 固态的光发射性质研究表明，金属离子与配体配位后使得配 体的荧光发射波长具有一定红移；5 和6 在长波区域也有光发射现象，说明在 磁 m 0 6 魏0 3 l 2 骨架内部存在着由端基氧到锯的电子转移。 关键词：氮杂环配体；配合物；还原态钼磷氧酸盐；晶体结构；热稳定性；荧光 颈圭学位论文 m a s t e r 。st h e s l s a b s t r a c t 孙e 砖i 矗a 重i o 糕e o m p o 猢d s ，鲥a s s 蕊b l eb y 锻啜s 撼。珏m c 专蠢i o n s 黼dl i 剿蠢s n t a i n i n gn i 仃o g e na l l do x y g e na t o m s ，a r e a t 竹a c t i n gm o r c a t t e l l t i o n f o rm d r i 挝般s 墩玛l 抡v d s 觚咖f c s 锺dp l p 矾e s 。羹接d 锱遥拄雒ds 弦m e s i so fn o v e l o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa r eo fi m p o r t a i l tc u r r c n ti n t e r e s ti ns u p r a m o l e c u l a rc h 锄i s n y a n de 巧s t a le n 西n e e d r 塔t h ep o t e n t i a l l y a p p l i c a t i o n so f 也e s ec o m p o u n d sw i l lb e i n t e n s i v ei nt h e 纛e l do fm o l e c u l a rs e l s a s s c f 曲l e ，m o l e c u l a ff c c o g n i t i o n ，m o l e c u l a r c a t a l y s i s ，m a 印e t i s m ，e l e c t n c a lc o n d u c t i v i 坝i o ne x c h a i l g e 觚ds 印a r a t i o nc t c w h i l e ， p o l 弦x o 璐c 专a l a l e s ( p o m ) p o s s e s s 笋o d 戚o xp p 霉蛹然鞠ds 饿l c 蚀翻v 娃s l i 移黼d h a v eb e e l lw i d e l ya p p l i e di nm a i l yf i e l d ss u c ha sc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，a n dm a t 舐a l s s c i 铋c e s 。r e c c n t l y ，p o m si n e o 巾o r a t 甜骝确v 赫跚so 毽a n i cm o i 鼓i e sh w e 羚c e i v 耐 i n c r e a s i n ga t 咄l t i o 觳，b e c a u s es u c hn o v e l 如n c t i o n a lh y b r i dm o l e e 哦e se x h i b i ts o m e i l l t e r e s n n gp r o p e r t i e s 。 mt h i sn l e s i s ，a c c o r d i n gt o 也ep r i l l d p l eo fc r y s t a l 姐西n e e r i n g 矗l l ds e l a s s 锄b l 舅袁埘c o o i n a 畦o nc o m p l e x e s ，畔i ( p d a ) 2 】【n i q ) h 馓) 3 】l1 5 h 2 0 ( 1 ) ， 【c u ( h 2 b i i m ) ( p d a ) ( h 2 0 ) 。h 2 0 ( 2 ) ， z n 2 ( h 2 b i i m ) ( h p 0 4 ) 2 n ( 3 ) ， c d ( h 2 b i i m ) 3 】。c 0 3 ( 4 ) ， 黼d 鲰。戚越蠢礅o l 如d 翎u 秘曲。啦越e sz 拄【m o p l 5 p 虢糊2 【z 藏砖锺) 嚣2 0 k 】2 【盈h e n ) ( h 2 0 ) 】2 ) 2 18 h 2 0 ( 5 ) ，c d 1 ( 2 m 0 6 0 1 5 ( p 0 4 ) 4 】2 c d ( h 2 0 ) 3 】2 【c d ( h o o c n h c 0 0 ) ( h 2 0 ) 】2 2 。2 2 0 ( 6 ) ，w 量l i c ha 羚n e v 蹦勰p o n e r da n dw i 毫hn o v e 重s 细媳聪s 躲dp r o p 融i e s ，粼 s y i l m e s i z 酣a n dc h a r a c t 嘶z c db ym e 撇so fe l e m e n t a la l l a l y s 强i x r a ys i n 西e 田隅t a l d i 债a c t i o n t 1 l e l e 吼a ls t a b m 够o fc o i l l p o 姗d sl ，5 ，6w e r e 觚a l y s i z e db yt l l et ga n d d s c ，a n dt 量l e 盈剃- e s c e l l tp r o p 硪i e sw e f es 论d i 甜轰玎m p o u n ( 1 sl 一6 。髓em a 主nf 豁毽l t s a r ea sf o l l o 谢n g ： 1 髓羚e e 挝蜷l 壤或鑫la 幻m s ，n i ( 1 1 ) 、c 联l 薹) 、c 疆( 1 i ) ，o f 瓣p o 髓dl ，2 ，4h a v e 鑫 d i s t o r e do c t a l l e d r o n a lg e o m e 乜yz n ( i i ) i nc o m 】p o l l i l d3i sa 南u rc o o r d i a n t c da i l dw 谳a t 鳅a h e d r o ng c o m 朗耽ec r d i n a t i o nm o d e so f 也el i g 雒d sw i 蛾n 也e s e 咖。硼d s w e r cm o s t l yc h e l a t i l 培b i d e n t a t ea 1 1 db n d 舀n gb i d n e t a t et o 向m l sv 嗣融o u ss 觚j c t t l r e s 舔o n g w 溉h b o n d c o m p o u n dlf 0 肭3 ds 咖c t u r ev i ac h e l a t i n gb i d c l l _ t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e “ 2 ，6 一p 翊d i 稚e d i c a f b o x y l i ea 西da 砖袖锄db e 两e l 鑫犍i ew a ：溆m o l 毽l e s 鞠dm el i g 鞠纛s c o m p o u n d2f o n n s2 ds 咖c t u r c “ah r 0l i g 穰n d s 锄dl a t t i cw a t c rm o l e c u l 鼯b o m 攥删3 鞠d4 勤豫3 ds 蜘嫒戳ev 主鑫n h o 岛热穗b yh 舛羚g 隧p b s 曲a 纶溅 c a r b o n a t ea n dt h el i g a n d 1 1 2 r e d u c e dm o l y b d e n u mp h o s p h a t e s5 ，6w e r es l l p r 狮o l e c u l e sf o 肌e do nt h eb a s i s o f m m 0 6 p 4 0 3 1 ) 2 】d i m e r ( m = z n ，c d ) 3 t h er e s u l t so ft h e m a la n a l y s e sf o rt h ec o m p o u n d ss h o wt h a tc o m p o u n d s1 ，5 ，6 h a v eag o o dt 1 1 e m l a ls t a b i l i t y ，a r e rl o s ec 巧s t a l l i z e dw a t e ra i l dc o o r d i n a t e dw a t e r ，t h e r e a r eo i l l yaf e wp a no fl i g a j l d sh a v eb e e l ld e c o m p o s e d ，w h i l e5a n d6m a i n t a i nm e b a s i c 仃锄e w o r ko fm m 0 6 p 4 0 31 ) 2 4 t h en u o r e s c e n te m i s s i o nb a n d so fc o m p o u n d1 6a tm es o l i ds t a t es h o wt h a t t h e r ei sn or e m a r k a b l ei n n u e n c ef o rl i g a n d sa r e rc o o r d i n a t e d 5 ，6h a v ee i i l i s s i o ni na r c a o f1 0 n gw a v e l e n 班hi n d i c a t et h e r eh a v ee l e c 们n st m s f _ e rw i t h i nm m 0 6 p 4 0 3 1 ) 2 仔a m e w o r k 1 ( e yw o r d s ：n - h e t e r o c y c l i cl i g a n d s ；c o m p l e x e s ；r e d u c e dm o l y b d e i l u m ；c r y s t a l s t m c t u r e s ；1 1 1 e 衄a 1s t a b i l i t y ；f l u o r e s c e i l c e i i i 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本入郑重声碉：所釜交的学位论文，是本入在导师指导f ，独立进行磺究王佟所取得 的研究成果。除文中已经标明引川的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的磋究成果。对本文的研究做出贡献朐个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结泵由本入承担。 作者签名：日期：伊g 年钿j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者宪全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向囡 家有关部门或机构送交论文的复印稍：嗣l 电子版，允许论文被夯阅和借阅。本人授权华中师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学能论文。同时授权中园科学技术信息研究所将本学能 论文收录到中圈学位论文全文数据席，井通过曛络向社会公众提供信意服务。 日 导师签名：梯缘烈 日期：僻年1 6 7 月岁日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圃意途塞堡变后进卮；留坐生；固= 生；堕竺生筮盔。 作者签名：巷驭修 霹期声铲；月霹 导师签名：矧壤 霹觏移始辱刍冗厂爨 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本论文主要创新点 配合物1 - 4 是在水热条件下合成的四个热稳定性较好的配合物，其中3 是通过 磷酸氢根和2 ，2 一联咪唑桥联的双核配位聚合物。四个配合物中n 杂环配体以不同的 配位模式配位。 还原态钼磷氧酸盐5 和6 ，采用水热合成的在 m m 0 6 p 4 0 3 i ) 2 】2 ( m = z n ，c d ) 二聚体骨架基础上形成的超分子化合物。其中6 通过九配位的k 原子将不同二聚体 骨架连接在一起并通过氢键作用形成夹心型骨架构成的三维网络结构。 上述6 种物质均属未曾报道的结构新颖的化合物，本论文还迸一步研究了其热 稳定性以及荧光性质。 i v 第一章前言 金属有机配合物是由一种或一种以上过渡金属离子m ( 作模版) 和一种或一种以 上含有给电子基团的多齿配体l ( 作为构筑模块) 配位形成具有扩展共价骨架的新型 有机无机杂化材料 1 。它结合了复合高分子与配位化合物两者的特点，又与有机 化学、物理化学、超分子化学和生物化学等学科相交叉，在电子、光学、催化、吸 附及生物模拟等领域有广阔的应用前景。1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r r o b o s n 提出 设想 2 ，3 】，以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络 结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物 拓扑的配合物，从而实现该配合物在离子交换、分离和催化方面的潜在应用，并成 功地合成了具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位多聚物，同时预言该类材料可能产生出 比沸石分子筛更大的孔道和孔穴，后来他又构造出无限网状的脚手架类材料。这些 工作为配位化学尤其是金属有机配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。而 y a 西i 等合成了非常具有代表性的金属有机骨架( m o f s ) 系列配合物，成为了配位聚 合物发展史上的一个里程碑。随着晶体结构测定技术的进步、材料科学的发展等促 进了金属有机配位聚合物的合成、结构及功能的研究。尤其是近年来，大量具有新 奇网络结构的金属有机配合物被合成，人们对其研究兴趣主要集中在对其结构的研 究以及这些配合物材料可能具有的特殊性质和功能。 不同的金属离子以及配体的种类都会影响配合物的合成，并关系着配合物的空 间结构。在配合物中具有大量的按一定几何构型规则排列的金属离子，它们彼此相 互作用的累积可以在整个配合物的宏观上表现出来。同时，单个有机配体化合物的 性质也可以体现在配位聚合物中。总的来说，结构上的特殊性可能使得配位聚合物 具备某些独特的性质，从而在吸附、催化、磁性、非线性光学、发光以及纳米材料 等诸多方面可能具有潜在的应用价值，这些方面的研究是目前晶体学工程研究的前 沿和最终目标之一。应用含氮、氧的有机配体设计合成配合物现在受到研究者的广 泛重视，这类配体一般属于多齿配体可以同金属离子通过螯合或桥联的方式形成多 维结构。本论文选用2 ，6 吡啶二甲酸、2 ，2 联咪唑( h 2 b i i m ) 作为主配体，二齿螯合 配体1 ，1 0 - 邻菲哕啉作为混合配体合成配合物。其中2 ，6 毗啶二甲酸的大兀键可以 使电子离域化，亚氨基二乙酸( i d a ) 以及平面共轭体系亚胺化合物l ，1 0 一邻菲哕啉 ( p h e l l ) 和2 ，2 联咪唑( h 2 b i i m ) ，作为配体与过渡金属离子配位，这些配体独特的配位 模式以及丰富的拓扑结构使其在分子识别和非线性光学材料等方面有着广泛的应 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 用价值【4 ，5 】。 1 1 含氮、氧配体配合物的研究概述和进展 过渡金属配合物由于具备各种优良的性能从而具有广阔的应用前景。比如f u j a t i 发现的具有很好的催化活性的配合物，又如含有s 及n 原子的希夫碱与过渡金属形成 的配合物具有广泛的抗癌及抗菌活性。这使得近年来在过渡金属配合物的研究上的 进展非常迅速。r o b s o n 教授在1 9 9 8 年的综述中把这类材料按照骨架结构分为三大 类，一维链聚合物、二维层状聚合物以及三维网状聚合物，这种分类方法虽使配位 聚合物的空间结构一目了然，但在合成过程中，有机配体起着关键的作用，配体种 类的不同不仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉及到配合物的空间结构问题。因 此，根据所含的有机配体的不同，又可以将金属有机配合物进行分类：含氧有机配 体的配合物；含氮杂环类配体的配合物；含c n 有机配体的配合物等。而其中含氮、 氧的多齿配体在过渡金属配合物的构筑上以及过渡金属的性质方面具有非常重要 的作用。 1 1 1 含氮配体构筑的配合物 含氮配体是最常用的有机配体之一，自从对金属一有机配位化合物研究以来， 研究最多、成果最显著的就是含氮配体的配合物。其中含氮杂环类配体种类繁多， 主要有4 ，4 联吡啶、2 ，2 联吡啶、1 ，1 0 邻菲哕啉、吡晴及其衍生物、咪哗及其衍生 物等。其中4 ，4 联吡啶( 4 ，47 - b i p y ) 是较为常用的刚性二齿桥联配体，1 9 9 4 年同本化学 家f 哂i t a 发现c d 同4 ，4 - b i p y 形成的金属有机配位化合物 c d ( 4 ，4 - b i p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 具有 很好的催化活性，它可以加速氰基甲硅烷基化反应【5 】。该化合物中c d 采用八面体构 型，每个c d ( i i ) 与四个4 ，47 - b i p y 配体配位，而每个4 ，4 - b i p y 又通过两个n 原子与两个 c d ( i i ) 键合，形成二维平面格子型结构，在垂直方向与两个n o 。一键合。c d ( i i ) 位于四个 n 原子形成的正方形中心。其它过渡金属同4 ，4 - b i p y 形成的金属一有机配位化合物也 相继被报道，含有4 ，4 7 - b i p y 配体的m o f s 具有格子或孔结构，因而在催化和分离以及 吸附方面有很好的应用前景。在配合物中，连接基团的长度对骨架的构筑有着重要 的影响。2 0 0 0 年，f u j t i a 课题组又合成了一种类似于4 ，4 - b i p y 的新型的长线型配体l ， 并且用它得到了平面格子型网络结构的 n i ( l ) 2 ( n 0 3 ) 2 】4 ( o x y l e ) ，由于该配体要比 4 ，4 b i p y 长，从而使得形成的平面格子更大，并且孔道的均匀性以及较小的层间距 使得该化合物在失去客体分子后依然能够保持孔道结构并具有较高的热稳定性( 图 卜1 ) 6 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 圈 鬻鬈繁 睁缫 潋：应# 霪2 薯虢二一纛w 。誊爹。谢? f j 。 ( ：卜 ，含有3 6 8 个镭原子，这些原子是通过3 2 个 m 0 2 。，静个 m o l 。和 4 0 个 m o 一( m q 5 ) 型单元相连接而形成的。 二、螺旋或手性结构仿生化多金属氧酸盐 d n a 的双螺旋结构一直是化学工作者仿生化的一个重要的模型。1 9 9 3 年，z 肺0 e t a 等剩用水热技术割备了类似d n a 的手性双螺旋结构化合物【( c h 3 2 n h 2 】& 【v l o o l o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) “p 0 4 ) 7 】4 h 2 0 ，在该化合物中，两种不同的钒氧五聚体分别通过p ” 连接形成螺旋链，这两组螺旋链相互缠绕形成了类似d n a 结构的手性双螺旋结构。 这一化合物的成功合成为多金属氧酸盐模拟相关生物结构提供了笾铡。 三、多维多孔多金属氧酸盐材料 9 三维多孔的多金属氧酸盐材料由于具有较大的表面积使它们在吸附、非均相催 化和离子交换等领域有广泛的应用前景，在多金属氧酸盐合成领域，制备类沸石和 类分子筛的多维多孔金属氧酸盐亦成为研究热点。k h a i l 【5 3 等人从简单的无机原料 出发合成了三维大孔的非硅分子筛型化合物c s 3 v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 】x h 2 0 ，( 图1 - 1 3 ) 其基本 骨架单元是 v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 ) 由五个v 0 5 四方锥和四个p 0 4 四面体构成( 图1 1 1 ) 。z u b i - e t a 5 4 】等利用水热合成法制备了三维大孔具有混合价的钒磷酸盐( h 2 e n ) ( h e n ) 【v ( h 2 0 ) 2 2 ( v wo ) 8 ( 0 h ) ( h p 0 4 ) ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】) 2 h 2 0 ，其中，v w0 5 四方锥与h p 0 4 及p 0 4 四面体共角连接形成波浪层状结构( 图1 1 2 ) 。 一 图l - l ic s 3 【v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 】x h 2 0 的结构图( 左) 图1 1 2 【v m ( h 2 0 ) 2 2 ( v o ) 8 ( o h ) ( h p 0 4 ) ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】的结构图( 右) 四、修饰化的多金属氧酸盐材料 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来研究的另一个热点领域。p 0 p e 【5 5 】课题组通 过缺位多金属氧酸盐构筑块与镧系金属离子的可控组装得到了一系列无限延伸的 一维链状多金属氧酸盐，【c e ( a s i w i l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 - ，该一维链状结构是由缺位的q s i w l l 0 3 9 单元通过镧系阳离子连接而成的( 如图1 1 3 ) 。王恩波课题组利用a n d e r s o n 型多酸作为建筑块也合成了一系列2 d 和3 d 的多金属氧酸盐【5 6 - 5 8 】( 如图1 - 1 4 ) 。 图1 1 3 多面体 c a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 的结构( 左) 图1 1 4 包含一维通道的3 d 孔洞结构图( 右) 矮圭学经论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 选题及其意义 本论文选用2 ，6 毗啶二甲酸、2 ，2 乙联咪唑以及邻菲哕啉作为配体，利用水热合成 与过渡金属离子作用，力求得到结构新颖的高维配合物的单晶，从而准确地测定其 结构，并以此为出发点来探讨配位类型、合成方法、反应条件、以及相关的物理化 学性质，如荧光性质等。还选耀铝酸铵、磷酸、邻菲嗲啉、亚氨基二乙酸与d 糟( z 玛c d ) 金属离子作为原料，在水热条件下力求合成结构稳定的还原态锢磷氧酸盐，并探讨 基本骨架结构、合成方法、反应条馋、以及褶关的物理化学性质。 文献表明配合物发光性质的研究主要基于配合物比纯粹有机配体的结构稳定， 并且在配位后配体的发光波长受到一定影响。躁翦文献摄道的关于2 ，2 联咪唑的发 光性质较少，基于此选用对称性较好的三种n 杂环配体力求合成共轭较好的高维配 合物，并研究其光发射性质，探讨金属离子对于配体发光性质的影响。n 杂环配体 具有丰富的配位方式，可以形成不同结构的配合物，文献中已有些报道，本论文期 望合成共轭性能良好的高维配合物，探讨配位类型，以及配合物的合成方法、反应 条件、结构。期望逶过配体自身的良好共轭性，使配合物具有更好的功能性质如荧 光性质等。并将这魑共轭性能较好的有机配体引入钼磷氧骨架，通过过渡金属以及 碱金属的连接形成具有特定性质的有机无机杂化物。多会属氧酸盐可以作为无机电 子受体与有机电子给体形成有机一无机杂化材料，目前多金属氧酸盐官能化的研究 己成为多学科交叉研究的热点，研究重点从多酸阴离子本身的结构和性能转向多酸 阴离子与些功能性的有机分子相结合，通过分子闻作用力结合成一体的新型分子 化合物的结构和功能。本论文选用共轭性能较好的邻菲哕啉和线性的亚氨基二乙酸 作势有机配体，通过过渡金属离子，辘以结晶水，形成氢键和芳环狂拜堆积，形成 无限的三维超分子结构。探讨其钼磷氧骨架结构、有机配体配位模式、并研究了其 合成条件，光发射性质。 矮士拳往论文 m a s t e r st h e s i s 参考文献 w e l l s ，r 。f 。豫揪确簿绷汤斑口；露嬲疗嬲矽桫砍施。w i l e y 锄s q 毪s ，w 魄 1 9 7 7 【2 】h o s k i 辎，f ；r o b s o n ，r h l 觚t ep o l 蛐舐c 蠹锄e w o 极n s i s t i n go f 娃瞅 d i m 铋s i o n 面l yl i n k e dr o d l i k es e 蹦e n t s z 名柳磁绷勋1 9 8 9 ，? jj ，5 9 6 2 5 9 6 4 。 【3 】h o s k i n s ，f ；r o b s o n ，r d e s i g na n dc o n s t i u c t i o no fan e wc l a s so fs c a f _ f o l d i n g l i k e m 舔e 纛毹s e o 瓣p 蠢s i n g i n 蠡n i t e p o l 潍砥e 垂妇嫩e w o 呔s o f3 d l i 呔甜m o l c u l a rr o d s a r c a p p r a i s a lo ft h ez i n cc y a n i d ea n dc a d m i 啪c y a l l i d es 觚c t u r e sa n d 馥es 印也e s i s 戳斑s 捆】e 锻羚o fm e 篷勰。魏d 删融e d a m g 黼f k s 【n ( c h 3 ) 4 】【c u z 觳n ( c n ) 4 】a n dc u 4 ，4 ，4 ”，4 ”- t e t r a c y a n o t e t r a p h e n y l m c t h a n e 】b f 4 x c 6 h 5 n 0 2 z 爿聊 c 强绷勋o1 9 9 0 ，j j zl5 4 6 - 1 5 5 4 【4 】b e l l ，m ；e d w a 订s ，a j ；h o s k i n s ，b f ；k 鼗c h a b e h ；r o b s o n ，r s ) 慊h e s i sa n d x r a y 唧s t a ls 咖c t t l l e so fn i 4 锄dz n 4c o n m l e x e so fam a c r o c y c l i ct e t r a n u c l e a t i n g l i g 棚z 么掇( 法绷勋a1 9 8 9 ，j ? ? ，3 6 0 3 3 1 5 】m a k o t o ，f ；y b o n ，j k ；s a t o m ，w ；k a t s u y u k i ，o p 唧黼t i o nc l a t h i a t i o na b i l i t y 雒de a 专a l y s i so fa t w o d i 搬e n s i o n 或s q u a f en 默焖r km a t 蒯a 王c 0 礅p o s e do fc a d m i u m 、氢氧化钠( n a o h ) 等均为商品化分柝纯试裁；去 离子水。2 ，2 ，联咪哗( h 2 b i i m ) 根据文献 1 合成路线如下： 一。蛳邯掣( c h 3 c o o ( n h 4 ) 2 + ( c h o ) r 。和i l 彦飞0 2 2 测试仪器和方法 1 c ，h ，n 元素含量采用p e k i n e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪( 美) 测定。 2 p e r k i 舢e l m e r 9 8 3 红外光谱分析仪( 美) ，( 4 0 0 4 0 0 0 锄- 1 ) 测量和记录，测量方 式为k b r 压片。 3 b r u k e rs m mc c dx 射线单品衍射仪，采用石墨单色化的m o 。k 白( 九一0 0 7 1 0 7 3 腿) 律为入射辐射，在( 2 9 3 圭2 ) k 下以娩8 孝誓描方式收集衍射点。 2 3 配合物1 4 的合成 2 3 1 配合物 【n i ( p d a ) 2 ll n i ( p h e n ) 3 j 1 1 5 h 2 0( 1 ) 醋酸镍( 0 2 4 9 & 1 o 蕊l 、2 ，6 一毗啶二甲酸( o 。0 8 辱弱0 5m 擞o l 、邻菲嗲啉( 0 。0 8 9 g ，0 5n u n 0 1 ) 、氢氧化钠( o 0 2 0 岛o 5m m 0 1 ) 与l om l 蒸馏水，混合后在室温下搅拌半 小时后放入2 5m l 聚四氟乙烯衬底的高噩反寂釜中，在1 4 0 下反应7 2 h 爱将其以1 0 h 速度冷却至室温，得到棕色块状晶体，过滤后用蒸馏水洗涤、干燥，即得标 题配合物，产率3 6 5 ( 以邻蘼哕啉为准) 。元素分析：计算值( c 5 0 h 5 3 n s n i 2 0 1 9 。站( ) ： c ，5 0 。2 ；h ，4 5 ；n ，9 4 ；o ，2 6 ，1 实验值( ) ：c ，5 0 5 ；h ，4 8 ；n ，9 2 ；o ，2 5 。9 i r ( k b r 压 片锄叫) ：3 4 2 1 s ，3 0 6 0 w ，1 6 2 2 s ，1 5 8 6 s ，1 5 1 7 s ，1 4 2 5 s ，1 3 幸w ，9 ll s ，8 5 1 m ，7 6 7 w ，7 2 6 w ， 4 2 4 w 2 3 2 配合物【c u ( h 2 b i i m ) ( p d a ) ( h 2 0 ) 1 h 2 0 ( 2 ) 将硝酸铜( o 1 2 1 吕o 5m m 0 1 ) 、2 ，2 - 联咪哗( 0 0 6 7g ，0 5m m 0 1 ) 、2 ，6 - 吡啶二甲酸 ( 0 0 8 4g ，0 5m m 0 1 ) 、氢氧化钠( o 0 2 0g ，o 5m m 0 1 ) 与l om l 蒸馏水，混合后在室温下 搅拌半小时后放入2 5m l 聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在1 4 0 下反应7 2 h 后将 其以1 0 h 速度冷却至室温，得到灰蓝色片状晶体，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥， 即得标题配合物，产率3 3 2 ( 以2 ，2 联咪唑为准) 。元素分析：计算值( c 1 3 h 1 3 c u n 5 0 6 ) ( ) ：c ，3 9 1 ；h ，3 3 ；n ，1 7 。6 ；o ，2 4 1 实验值( ) ：c ，3 9 4 ；h ，3 1 ；n ，1 7 4 ；o ，2 4 3 i r ( k b r 压片c i i l 叫) ：3 1 1 4 s ，1 6 3 3 s ，1 5 3 1 m ，1 4 2 4 s ，1 3 7 5 s ，1 3 2 7 w ，1 1 8 3 w ，1 0 7 6 s ，8 5 4 m ， 7 7 2 w ，6 9 0 w ，4 4 1 w 2 3 3 配合物i z n 2 ( h 2 b i i m ) ( h p 0 4 ) 2 】n( 3 ) 将氯化锌( o 0 6 8g ，o 5 0 0m m 0 1 ) 、2 ，2 联咪哗( o 0 6 7g ，o 5m m 0 1 ) 、磷酸( o 2m 1 ) 、 氢氧化钠( o 0 2 0 0 5m m 0 1 ) 与1 0m l 蒸馏水，混合后在室温下搅拌半小时后放入2 5 m l 聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在1 4 0 下反应7 2 h 后将其以1 0 h 速度冷 却至室温，得到无色块状晶体，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥，即得标题配合物，产 率3 6 8 ( 以2 ，2 联咪哗为准) 。元素分析：计算值( c 3 h 4 n 2 0 4 p z n ) ( ) ：c ，1 5 8 ；h ，1 8 ； n ，1 2 3 ；o ，2 8 0 实验值( ) ：c ，1 5 6 ；h ，1 6 ；n ，1 2 2 ；o ，2 8 3 i r ( k b r 压片锄叫) ： 3 0 2 7 m ，2 7 8 0 m ，2 4 38 s ，16 4 lm ，14 7 6 s ，1 12 3 w ，10 2 7 w ，9 5 6 s ，7 3 4 m ，5 5 0 w ，4 9 8 w ，4 4 5 w 2 3 4 配合物【c d ( h 2 b i i i l l ) 3 ln c 0 3( 4 ) 将碳酸镉( 0 0 8 6g ，o 5 0 0m m 0 1 ) 、2 ，2 一联咪唑( o 0 6 7g ，o 5m m 0 1 ) 、氢氧化钠( 0 0 2 0 岛o 5m m 0 1 ) 与1 0m l 蒸馏水，混合后在室温下搅拌半小时后放入2 5m l 聚四氟乙 烯衬底的高压反应釜中，在1 4 0 下反应7 2 h 后将其以l o h 速度冷却至室温，得 到黑色块状晶体，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥，即得标题配合物，产率3 5 7 ( 以2 ，2 - 联咪唑为准) 。元素分析：计算值( c 1 9 h 1 8 c d n l 2 0 3 ) ( ) ：c ，3 9 7 ；h ，3 2 ；n ，2 9 2 ；o ，8 3 实验值( ) ：c ，3 9 5 ；h ，3 4 ；n ，2 9 3 ；o ，8 o 取( k b r 压片c i l l _ 1 ) ：3 4 1 5 m ，3 1 4 1 m ，3 1 2 0 s ， 2 9 8 8 m ，2 5 0 3 s ，1 6 2 7 w ，1 6 1 2 w ，1 3 8 0 s ，1 1 2 3 m ，9 8 4 w ，9 l l w ，7 6 4 w ，6 9 2 w ，4 2 5 w 2 4 数据收集与结构精修 选取大小合适的配合物晶体放置在b m k e rs m a nc c d 衍射仪上做结构分析测 试，采用石墨单色化的m o k a ( 九= o 0 7 1 0 7 3m ) 作为入射辐射，在( 2 9 3 士2 ) k 下以 2 0 扫描方式收集衍射点。全部强度数据均经l o r e i l t z p o l 撕z ( l p ) 因子校正及经验 1 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 吸收校正。分别应用s h e l x s 9 7 和s h e l x s 9 7 程序包解结构和全矩阵最小二 乘法( 如l l - m a t r i x1 e a s t s q u a r 龉r e f i n e m e i l t b a s e do nf 2 ) 精修 2 】。用直接法得到全部非 氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得到，所有非氢原子都做各向异性 精修。配合物1 4 晶体学数据和精修参数见表2 1 、表2 2 。 表2 1 配合物l ，2 的晶体学数据和精修参数 2 0 表2 2 配合物3 ，4 的晶体学数据和精修参数 c o m p o u n d 3 4 f o 舯u l a c 3 h 4 n 20 4p z n m2 2 8 4 2 c r y s t a lc o i o r s h a p e c l o u r l e s 蚰l o c k c r y s t a ls i z c ( m m ) o 2 0 o 2 0 x o 2 0 c 叮s t a ls y s t e r n s p a c eg m u p 口6 c ( a ) a 。屈“o ) y ( a3 ) z 7 ( k ) 0 n h o r h o m b i c p b c a c 1 9 h l s c d n l 20 3 5 7 4 8 5 b l 翻：k b l o c k o 3 0 o 2 0 x o 2 0 协吨r o n a l 1 4 ( 1 ) 8 8 0 5 l ( 7 ) ，8 8 0 5 l ( 7 ) ，1 6 6 6 1 4 ( 1 4 )1 2 3 4 7 7 ( 8 ) ，1 2 3 4 7 7 ( 8 ) ，1 4 7 3 7 9 ( 1 0 ) 9 0 o o ，9 0 o o ，9 0 o o 1 2 9 1 7 5 ( 18 ) 8 2 9 6 ( 2 ) p ( m m 。1 ) 4 o l l d x ( m g m ) 2 3 4 9 尺000)904 口r a n g e f o r d a t a 2 4 4 s 0 曼2 5 9 9 c o l l e c t i o n ( 。) i n d e xr a n g e s1 0 sh s1 0 ，一l o sk 茎l o ，一2 0 茎l s1 9 n o r e f l n u n i q u e 7 5 1 5 l 1 2 7 5 d a t a r e s 吲n t s 1 2 7 5 o 1 0 6 p a m m e c 粥 g o o d l l 鹤s 群f t 1 0 8 2 产 f i n a l 尺i n d i 懈【， r l = o 0 3 2 5 w r 2 = 0 0 7 4 0 2 0 ( d 】 尺l n d i o e s ( a l ld a l a ) r l = o 0 3 5 8 ，w r 2 = o 0 7 5 6 9 0 o o ，9 0 o o ，9 0 o o 2 2 4 7 o 【3 ) 4 3 0 0 【2 ) 1 0 2 2 1 6 9 9 1 1 5 2 2 1 5 5e s 2 6 9 6 1 5 s h s1 5 ，- 1 5 三k s1 5 ，- 1 8 sl 兰1 2 6 8 8 5 1 9 3 6 1 9 3 6 l ，1 6 0 1 1 7 3 r 1 = 0 0 4 2 9 w r 2 = 0 1 0 6 0 r l = o 0 5 3 7 w r 2 = o 1 3 2 4 l a r g e s td l n 砌： o 6 1 7 锄d 加6 3 5 o 4 6 9 锄d 4 4