（有机化学专业论文）α羟基二硫缩烯酮与芳烃的付克反应及应用研究.pdf

摘要 a 羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体，源于烷硫基和羰基的推拉 电子效应赋予了该类化合物化学反应的多样性，可以发生芳构化，环合，还原， 缩合等一系列反应。利用该中间体可以合成许多具有特殊结构的化合物，广泛应 用于有机合成和天然产物的合成中。 c c 键的形成反应是有机化学中构建分子结构时最基本的反应。同时从原子 经济性的角度看，从一个醇( r o h ) 的结构中，利用亲核体( r h ) 直接取代羟 基官能团，同时脱一分子水来得到目标化合物的方法是很吸引人的方法。因为， 不需要把亲核体和醇转化成有机金属化合物( r 、m ) 和卤代烃或其他类型的化合 物( r x ) 。因此，近年来有很多关于r o h 和r 、h 之间c c 键形成反应方面的报 道。从这些报道中，在烯丙基或苄基醇和活泼亚甲基或芳烃之间的c c 键形成 反应是被证明是成功的。 本论文研究发展了a 1 c 1 3 作用下，0 c 羟基二硫缩烯酮和各种取代芳烃之间， 利用亲核体取代羟基官能团的同时脱一分子水的简单，有效的c c 键形成反应。 同时，基于上述c c 键偶联反应的研究，利用0 c 羟基二硫缩烯酮和取代酚类化 合物的连续的付一克烷基化和分子内环化反应，合成了其他方法难合成的，有生 物和药物活性的重要化合物3 ，4 二取代二氢香豆素类衍生物。 关键词：伐羟基二硫缩烯酮；付克烷基化：3 ，4 二取代二氢香豆 a b s t r a c t 仅一o x ok e t e n e d l t h i o a c e t a l sa r eak i r l do fv e r s a t i l ei n t e n n e d i a t e si n o r g a i l i c s y n m e s i s i tc a nb eu s e di n啪m a t i z a t i o n ， c y c l i z a t i o n ，r e d u c t i o n ，c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n sa n di tc a nc o n s t m c tm a n yc o m p o u n d sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sf o rt h e i r s p e c i a ls t e r e o e l e c t r o n i ce 蜀f e c tf r o mt h ea l k y l t h i o 如n c t i o n a l i t i e s s oi th a sb e e na p p l i e d i no 唱a n i cs y n t h e s i sa n dt h ec o m p o s i t i o no fn a n l r a lp r o d u c t s t h ec a r b o n - c 打b o nb o n d f o m i n gr e a c t i o ni so n eo ft h em o s t 如n d a m e n t a l r e a c t i o n sf o r t h ec o n s t m c t i o no ft h em o l e c u l a rf r a m e w o r ki no r g a l l i cc h e m i s t r y f r o m t h es 协d p o i n to fa t o me m c i e n c y ，t h ed i r e c ts u b s t i t u t i o no fah y d r o x y 铲o u pi na 1 1 a l c o h o l ( r o h ) b yac a r b o nn u c l e o p h i l e ( r h ) v i aaf o m a ld e h y d r a t i o np r o c e s si sa n a t t r a c t i v es a l t 行e em e t h o db e c a u s et h e r ei sn or e q u i r e m e n tf o rt h et r a n s f o m a t i o no f n u c l e o p h i l e sa n da l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n gr e a c t i v eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ( r m ) a 1 1 dh a l i d e so rar e l a t e ds p e c i e s ( i 己x ) ( s c h e m e1 ) t h e r e f o r e ，c o n t i n u o u se f f o i r t s h a v eb e e nd e v o t e dt ot 1 1 ed i r e c tc cb o n df o n i l i n gr e a c t i o n sb e t 、v e e nr o ha n dr h i nr e c e n ty e a r s a m o n gt h o s er e p o r t e d ，t h ec cc o u p l i n gr e a c t i o n sb e t 、e e na 1 1 y l i co r b e m 万l i ca l c o h o l sa n da c t i v em e t h y l e n e s ，o ra r e n e sh a v ep r o v e ns u c c e s s f u l a s i m p l ea j l de 硒c i e n ta l c l 3 一m e d i a t e dc cc o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e nr e a m l y a v a i l a b l e0 【- h y d r o x y k e t e n e s 娶a c e t a l sa n dv a r i o u sa r e n e sv i ad i r e c ts u b s t i t u t i o no ft h e h y d r o x y 铲o u pi na l c o h o l sh a sb e e nd e v e l o p e d o nt h eb a s i so ft h i sc cc o u 叫i n g r e a c t i o n ， as e r i e so fb i o - a n dp h a n n a c o l o g i c a l l y i m p o r t a n t3 ，4 一d i s u b s t i t u t e d d i h y d r o c o 啪a r i n s ，d i m c u l tt oo b t a i nb yo t h e rm e t h o d s ，w e r ep r e p a r e di nh i g hy i e l d s b yas e q u e n t i a lf r i e d e l c r a r sa l k y l a t i o na n di n t r a m o l e c u l a ra n n u l a t i o nr e a c t i o no f 仪- h y d r o x y k e t e n ea c y c l i c 矗a c e 协l sw i t hp h e n o l su n d e rm i l dc o n d i t i o n s k y ew o r d s ： 0 c - h y d r o x y k e t e n e ， 蹦e d e l c r m s a l k y l a t i o n ，3 ，4 一d i s u b s t i 眦d d i h y d r o c o u m a r i n s i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：卒赳指导教师签名：立乒蛊仁 日 期：基望：笪多 期：塑2 ，垒6 ；壁3 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 仪羰基二硫缩烯酮化学简介 x 厶 翮舌 如图1 1 所示，静羰基二硫缩烯酮可视为p ，伊双烷硫基取代的仪，伊不饱和羰基化合 物。自从1 9 1 0 年k e l b e r 首次合成3 ，3 一二甲硫一1 一苯基丙稀酮以来，【1 1 经过近百年的发 展，仪一羰基二硫缩烯酮化学已经在合成有机化学中占有了重要一席，特别是近三十年 来发展更快，每年都有大量的文章出现，并先后有数篇综述对这些工作进行了总结。 【2 】 k e e r s os r 咚，￥s r 、一r 2 图1 1 o s 、 咚，峄 、r 2 1 b 1 仪羰基二硫缩烯酮的制备、结构及反应 0 【一羰基二硫缩烯酮的制备一般是从含活泼亚甲基化合物2 出发，在合适的碱 作用下，与二硫化碳作用，最后经硫原子的烷基化生成相应的a 羰基二硫缩烯酮 l 。 2 o n a + 尽冬 r 2 图1 2 os 。 r 。八咎s ，r 2 最近，我们小组实现了0 【羰基二硫缩烯酮化合物的纯水相合成。该方法具有反 应条件温和、易操作、产率高、环境友好等特点。【3 】 0 c 羰基二硫缩烯酮是一类在碳碳双键的两端分别连有两个烷硫基和酰基的多官 能团化合物。由于烷硫基的推电子作用及羰基的拉电子作用，碳碳双键被高度极化， 同时，硫原子对其邻位的正，负离子有稳定作用。根据软硬酸碱理论，羰基碳和p 一 东北师范大学硕士学位论文 碳原子可分别看作是硬、软亲电中心，从而能够依据目标产物的结构要求来选择合适 的软、硬亲核试剂，选择性地进行1 ，2 一加成或l ，4 一共轭加成反应。这种可变的官能团 转化、软一硬亲电位点的共存以及其可能的转化使得0 【羰基二硫缩烯酮类化合物成为 一类非常吸引人的合成中间体，被成功地应用到各种环的和非环体系的构筑中。仪一 羰基二硫缩烯酮涉及到的反应类型较多，在这里我们选取具有代表性反应类型予以介 绍。如下图所示，根据与其它试剂反应位点的不同，我们将这些反应大致归成以下几 类： ( 2 ) ( 5 ) ( 1 ) 1 ( 6 ) ( 4 ) ( 3 ) 图1 3 ( 1 ) 金属有机试剂的l ，2 - 力口成芳构化反应： ( 2 ) 亲核体的l ，4 一共轭加成环化反应； ( 3 ) 仪啦的亲电取代反应； ( 4 ) 作为硫醇的替代试剂； ( 5 ) 1 ，3 一羰基迁移反应； ( 6 ) l ，3 一二噻烷的开环反应。 1 1 金属有机试剂与1 的1 ，2 一加成一芳构化反应 烯丙基型有机金属化合物和a 羰基二硫缩烯酮反应产生烯丙基型醇，产生的醇在 b f 3 e t 2 0 催化下成环一芳构化生成多取代芳烃。【4 1 其中，r 1 ，r 2 基团可变，因此，该 方法为合成各种类型的，多取代芳烃的合成提供了一个高效，简便的方法。 1 a 金竺! ， e t 2 0 厅h f ，o b f 3 e t 2 0 ，c 6 h 6 ( 3 9 - 6 8 ) ，r ? t 、 、r s m e 2 图1 4 我们小组将该反应拓展到了酚及酚醚的合成。1 5 1 当我们用环二硫缩烯酮l b 与甲基 烯丙基氯化镁进行环合芳构化反应时，发现体系中若有水或醇存在时，得到的产物 2 东北师范大学硕士学位论文 是酚或酚醚类化合物3 ，据此我们提出了环合取代一芳构化的反应机制。 r 2 r 1 1 b 1 人m g b r e t 2 0 厂r h f ，0 0 r 3 图1 5 当0 c 一苯甲酰基二硫缩烯酮1 a 与烯丙基溴化镁反应，再用b f 3 e t 2 0 催化时，却没有 得到预期的联苯而是生成了多取代的茚5 。对于这一实验结果，j 嘶a p p a 等将其归因于 过渡态中的空间排斥作用。 o r z 锨三e 言羔r 呈! ! 里! ! ! ! 旦r ( 7 1 8 0 ) 1 a4 5 图1 6 与烯丙基型格氏剂一样，炔丙基溴化镁也能与仪一羰基二硫缩烯酮发生环合芳构化 反应，生成苯甲醚类化合物7 。【6 】 1a旦曼三鱼二里坚至塑旦璺： e t 2 0 6 b f 3 e t 2 0 弋裱萧一f 1 2 o m e 、r 1 7 s m e 图1 7 j u l 巧a p p a 及其合作者则将这一环芳化策略应用到氰亚甲基锂，合成了多取代的吡 啶化合物。【7 1 他们发现酸的选择决定反应的取向。b f 3 e t 2 0 催化时，生成的是简单的 脱水产物9 ；磷酸催化则生成了吡啶1 0 。 3 孓 n 呼、 东北师范大学硕士学位论文 ，、圣n ，a 螺坚 e t o r 丫 s m e r 1 8 b f 3 e t 2 r 1 1 0 、一r 1 9 图1 8 当用苄基型格氏试剂与一羰基二硫缩烯酮反应，也得到了环合芳构化产物。但有 一个烷硫基先被有机金属试剂所取代。【8 】 1 a p h 、 ，m g b r e t 2 0 门。h f ，0 堕曼垒q ? ，r 、r 1 11 2 图1 9 在进一步的研究中他们发现，用不同的金属试剂与o c 羰基二硫缩烯酮反应时，反 应的取向有所不同。当改用苄基锂做为金属试剂时，得到了单一的l ，2 加成，环合芳 构化产物。同时芳环上的取代基也对反应有影响。【9 】 a l i p h b u 喝 c l 何 一 d ， 一i r c 坑w ，c 饼撇，s ：a = 1 d u e n e ，n - b u l i 厂t m e d a 厂r h f ，o ： b ；o x y i e n e ，n 一8 ul i 厂r m e d a r r h f ，o c = m - x y l e n e ，n b u l i 厂r m e d a ，t h f ： d = b f 3 e t 2 0 ，p h h ，e t 2 0 厂r h f ，o 图1 1 0 除了格氏试剂和有机锂试剂外，其他金属有机试剂如r e f o n l l a t s k y 试剂也能被应 用到与1 a 的环芳化反应中，【1 1 】生成的产物是多取代酚。反应中，如果r e f o 肌a t s k y 试 4 甲 限 刚 ，l ， 攀p 0 摹卧卑川莓州冰蕊 东北师范大学硕士学位论文 剂的量少，则反应停留在1 6 。 ，c o o e t 忖彩茎：三旦 i ：皴f b r 孑n o ( a ) b r z n c h 2 c 0 2 e t ( 1 5e q ) ，p h h ：( b ) 1 2 ，c 6 h 6 ：( c ) b r z n c h 2 c 0 2 e t ( 4 0e q ) ，p h h 图1 1 1 1 2 亲核物种的1 ，4 一加成一环合反应 合成多种多样的杂环分子是0 c 羰基二硫缩烯酮化学另一个非常重要的研究内容。 应用氮、氧和硫等杂原子和碳亲核体与l 反应能够合成五员或六员杂环，稠杂及芳环 化合物。 化合物1 在乙醇溶液中和水合肼通过连续的1 ，4 加成消除和1 ，2 加成消除反应， 合成了化合物2 。【l l 】 加2 s 廿r ，兰 m e s 入s m e e t 2 0 h r 1 2 n 图1 1 2 在研究仅氰基0 【羰基二硫缩烯酮与不同烷基肼的环合反应时，发现烷基的种类 影响反应的选择性：甲基肼与l a 反应是裸露的氨基先取代一个烷硫基，然后再和羰基 脱水环合生成吡唑3 ；而苯肼则是与氰基加成，最后生成吡唑4 。【1 2 l 5 东北师范大学硕士学位论文 1 a r = m e r ，识m e 一：写 onh r ，儿咎s m e r ，义n n c n 古 q_ r r r ，弋久s m e 一“ 占n h 2 l r 4 图1 1 3 当用羟氨和二硫缩烯酮l a 反应的时候，p h 值不同，产生的化合物就不一样。当p h 为7 9 的时候得到的是氧原子取代烷硫基，氨基和羰基脱水得到恶唑环结构；当p h 劭 2 2 的时候则是由氨基取代烷硫基，羟基和羰基脱水得到另一结构的恶唑环。【1 3 】 n h ，o h h c i ，n a o m e ，m e o h o 一 1 a p h = 7 9 n h 2 0 h h c i ，m e c 0 2 n a c h 3 c o o h e t o h ，c 6 h 6 s m e 一 a ，义 u 5 图1 1 4 州a p p a 及其合作者利用芳胺和二硫缩烯酮，在强碱作用下利用1 ，4 加成消除 反应，合成了氮硫缩烯酮。后氮硫缩烯酮与v i l s m e i e r 试剂反应，成功合成了多取代 喹啉类衍生物。f 1 4 】 。争。e 止号融n 盎 i 、 h ( a ) o r ( b ) o r ( c ) ( a ) h c o n m e 2 ，p o c l 3 ：( b ) h c o n m e 2 ，p o c l 3 ，c 1 2 c h c h c l 2 ： ( c ) m e c o n m e 2 ，p o c l 3 图1 1 5 同时，他们也利用胍和硫脲等作为l ，3 亲核体与二硫缩烯酮反应，合成了多取 代嘧啶类化合物。【1 5 】 6 a 酰胺基，因而，b 位的亲电能力依次降低。有趣的是，当4 9 1 和4 9 2 在浓盐酸 我们认为，这种取代方式的发生，可能和4 9 l 和4 9 2 的构象有关。体积较大的苯胺基 r 尊耋署r 基三一r 蕞三鱼玉：囝书 b h s r r 2 = c n h s r r 2 = c o n h p h - h 2 n p h c r 2 卫 一h s r s r 6 c n s r 5 7 图2 7 首先在酸作用下生成碳正离子中间体a ，a 和芳烃发生付克反应被引入到芳烃 的特定位置，当链型硫代缩烯酮结构被引入到羟基邻位的时候，羟基进一步和硫代缩 烯酮结构部分发生反应。当r 2 为酯基的时候，羟基取代烷硫基后进一步发生水解生 成香豆素类衍生物；r 2 为腈基的时候，羟基取代烷硫基后没有水解，得到的是苯并 吡喃类衍生物；r 2 为酰胺基的时候，羟基不取代烷硫基，在甲醇的浓盐酸溶液中继 续搅拌时，羟基取代苯胺基而生成化合物7 。 2 6 东北师范大学硕士学位论文 四结论 c c 一羰基二硫缩烯酮是一类非常有用的有机合成中间体，因为其独特的结构和高的 反应活性，在合成杂环及天然产物方面发挥着非常重要的作用。而从它衍生出来的a 一 羟基二硫缩烯酮，同样因为其特殊的结构，成为有用的有机合成中间体。本文利用a 一 羟基二硫缩烯酮的高的反应活性，利用大家非常熟悉的付一克反应，原子经济性地把 二硫缩烯酮结构引入到了芳香环里，并把这种方法拓展到了香豆素和苯并吡喃类化合 物的合成当中。 五结构表征 l a ：2 - ( 1 ，3 d i t h i o l 心2 - y l i d e n e ) - 3 - o x o p r o p a m n i 仃i l e y e l l o ws o l i d ；m p 10 8 1 1o 。c ； 1 hn t ( c d c l 3 ，5 0 0m 【h z ) 6 ：3 5 7 3 5 9 ( m ，2 h ) ，3 6 5 3 6 6 ( m ， 2 h ) ，9 4 5 ( s ，1 ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：3 5 6 ，3 9 5 ，9 6 7 ，1 1 6 0 ，1 8 0 6 ，1 8 3 9 ；i r ( k b r ，c m 。1 ) ： 2 9 2 9 ，2 1 9 7 ，1 6 5 2 ，1 4 2 0 ；m s ( e s i ) m z1 7 2 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) f o r ：c 6 h 5 n o s 2 ：c ，4 2 0 8 ( 4 2 1 6 ) ；h ，2 9 4 ( 3 0 6 ) ；n ，8 1 8 ( 8 2 6 ) 1 b ：m e t h y l2 一( 1 ，3 0 i t h i o l a n - 2 - y l i d e n e ) - 3 一o x o p r o p 锄0 a t e y e u o ws o l i d ；m p 7 4 7 6 。c ； 1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m 【h z ) 6 ：3 3 8 3 3 9 ( m ，2 h ) ，3 4 3 3 - 4 4 ( m ，2 h ) ， 3 8 8 ( s ，3 h ) ，1 0 0 1 ( s ，1 h ) ；1 3 cn 之( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：3 6 6 ，3 8 o ，5 1 8 ，1 1 5 6 ，1 6 5 9 ，1 8 4 1 ，1 8 5 8 ； 瓜( k b r ，c m 1 ) ：2 9 4 9 ，1 6 9 2 ，1 6 3 5 ，1 2 5 1 ；m s ( e s i ) m z2 0 5 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u l l d ) 五河： c 7 h 8 0 3 s 2 ：c ，4 1 1 6 ( 4 1 2 8 ) ；h ，3 9 5 ( 3 8 8 ) 1 d ：e t h y l2 一f o m y l 一3 ，3 - b i s ( m e t l l y i n l i o ) a c 巧l a t e y e l l o wl i q u i d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0 i h z ) 6 ：1 3 4 ( t ，= 7 oh z ，3 h ) ，2 5 0 ( s ，6 h ) ，4 3 2 ( q ，= 7 o h z ，2 h ) ，9 9 6 ( s ，l h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：1 4 2 ，1 9 o ，6 1 8 ，1 3 2 o ，1 6 5 3 ，1 7 0 8 ，1 8 5 2 ；i r ( k b r ，c m 。) ：2 9 8 2 ，1 7 3 1 ，1 6 5 4 ，1 2 7 6 ；m s ( e s l ) m z2 2 1 【( m ) + l 】+ ；a n a l c a l c d ( f 0 蛐d ) f o r ：c 8 h 1 2 0 3 s 2 ： c ，4 3 6l ( 4 3 7 4 ) ；h ，5 4 9 ( 5 5 6 ) 1 e ：3 ，3 - b i s ( e t h y l t h i o ) 一2 - f o r i i l y l a c 巧l o n i t r i l e y e l l o wl i q u i d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：1 - 3 3 1 3 8 ( m ，6 h ) ，3 1 0 3 1 5 ( m ，2 h ) ，3 2 7 3 3 2 ( m ， 2 h ) ，9 8 7 ( s ，1 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：1 2 9 ，1 3 5 ，2 9 8 ，3 0 2 ，l l1 o ，l1 3 2 ，1 7 9 4 ，1 8 1 8 ；i r ( k b r ，c m 。1 ) ：2 9 7 0 ，2 8 7 l ，2 2 1 6 ，1 6 7 0 ，；m s ( e s i ) m z2 0 2 【( m + 1 ) 】+ ；a n a i c a i c d ( f o u n d ) f o r ： 东北师范大学硕士学位论文 c 8 h ll n o s 2 ：c ，4 7 7 3 ( 4 7 8 8 ) ；h ，5 5l ( 5 6 0 ) ；n ，6 9 6 ( 7 0 6 ) 2 a ：2 一( 1 ，3 一d i 也i o l a n 一2 - y l i d e n e ) - 3 - h y d r o x y p r o p a n e n i t r i l e w h i t es o l i d ；m p 1 1 8 1 2 0o c ； 1 h 舯( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：2 2 0 ( s ，1 h ) ，3 5 6 ( m ，4 h ) ，4 3 l ( d ，l ， = 6 oh z 2 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：3 7 3 ，3 8 5 ，6 1 8 ，9 5 3 ，1 1 7 4 ，1 6 4 4 ；i r ( k b r ，c n l - 1 ) ： 3 4 4 3 ，2 9 4 4 ，2 1 9 0 ，1 5 1 5 ，1 2 6 2 ；m s ( e s i ) m ，z2 7 4 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) 五w ：c ，4 1 5 9 ( 4 1 6 8 ) ； h ，4 0 7 ( 4 o o ) ；n ，8 0 8 ( 8 1 9 ) 2 b ：m e n l y l2 - ( 1 ，3 一d i t h i o l a n _ 2 y l i d e n e ) - 3 h y d r o x y p r o p a n o a t e a c i l r o m a t o u sl i q m d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：2 1 3 ( s ，1 h ) ，3 - 3 7 3 4 5 ( m ，4 h ) ，3 7 8 ( s ，3 h ) ， 4 5 0 ( s ，2 h ) ；1 3 cn m 限( c d c l 3 ，12 5m h z ) 6 ：3 6 6 ，3 9 0 ，51 7 ，6 2 6 ，ll5 4 ，l6 5 7 ，1 6 6 2 ；i r ( 1 r ，c m 1 ) ： 3 4 4 6 ，2 9 4 6 ，1 6 5 5 ，1 2 7 8 ；( e s dm z2 0 7 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) f o r ：c 7 h l 0 0 3 s 2 ：c ，4 0 7 6 ( 4 0 8 9 ) ； h ，4 8 9 ( 4 9 6 ) 2 d ：e t h y i2 - ( h y d r o x y m e t h y l ) - 3 ，3 - b i s ( m e t h y l t h i o ) a c 叫l a t e a c l l r o m a t o u sl i q u i d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：1 。3 3 ( t ，= 7 oh z ，3 h ) ，2 31 ( m ，1h ) ，2 3 8 3 ( s ， 3 h ) ，2 3 8 9 ( s ，3 h ) ，4 2 8 ( q ，厂= 7 5h z ，2 h ) 4 6 2 ( d ，= 5 5h z ，2 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ： 1 4 3 ，1 7 9 ，6 1 3 ，6 2 3 ，1 3 5 3 ，1 4 9 3 ，1 6 6 9 ；i r ( k b r ，c m 1 ) ：3 4 4 4 ，2 9 8 2 ，1 7 1 4 ，1 5 1 5 ，1 2 7 1 ；m s ( e s l ) m z2 2 3 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) f o r ：c 8 h 1 4 0 3 s 2 ：c ，4 3 2 2 ( 4 3 3 6 ) ；h ，6 3 5 ( 6 4 8 ) 2 e ：3 ，3 b i s ( e c h y l t h i 0 ) - 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( 1 ，3 - d i t h i o l a n 一2 一y l i d e n e ) - 3 一p t o l y i p r o p 觚e n i t r i l e ( c 0 m p o u n d4 a 1 ) ： 2 8 东北师范大学硕士学位论文 w h i t es o l i d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：2 3 3 ( s ，3 h ) ，3 51 3 5 6 ( m ，4 h ) ，3 5 7 ( s ，2 h ) ，7 1 3 ( d ，= 8 oh z ，2 h ) ，7 1 6 ( d ，- ，= 8 5h z ，2 h ) ；1 3 cn 1 、棵( c d c l 3 ，1 2 5m h z ) 6 ：2 0 1 ，3 7 4 ，3 8 4 ，3 8 9 ，9 5 3 ，l1 8 o ， 1 2 7 2 ( 2 c ) ，1 2 8 - 3 ( 2 c ) ，1 3 2 8 ，1 3 5 6 ，1 6 0 o ；i r ( k b r c m 。1 ) ：2 9 2 8 ，2 1 9 2 ，1 5 4 8 ，1 5 0 6 ，1 4 2 1 ，1 2 7 8 ；m s ( e s l ) m z2 4 8 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) f o r ：c 1 3 h 1 3 n s 2 ：c ，6 3 1 2 ( 6 3 2 6 ) ；h ，5 3 0 ( 5 3 9 ) ；n ，5 6 6 ( 5 7 9 ) 2 一( 1 ，3 - d i t l l i o l a i l - 2 - y l i d e n e ) - 3 一( 4 一e t h y l p h e n y l ) p r o p 觚e n i 仃i l e ( c o m p o u n d4 a 2 ) ： w h i t es o l i d ；1 hn m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：1 2 3 ( t ，= 8 0h z 3 h ) ，2 6 4 ( q ，= 8 oh z ，2 h ) ， 3 5 4 3 5 5 ( m ，4 h ) ，3 5 8 ( s ，2 h ) ，7 1 6 ( d ，= 8 oh z ，2 h ) ，7 1 9 ( d ，= 8 0h z 2 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ， 1 2 5m h z ) 6 ：1 5 6 ，2 8 5 ，3 8 5 ，3 9 4 ，4 0 1 ，9 6 4 ，1 1 9 1 ，1 2 8 2 ( 2 c ) ，1 2 8 4 ( 2 c ) ，1 3 4 1 ，1 4 3 1 ，1 6 1 0 ；l r ( k b r ，c m 1 ) ：3 0 0 8 ，2 9 6 3 ，2 1 9 3 ，1 5 4 6 ，1 5 1 2 ，1 4 2 2 ，1 2 7 9 ；m s ( e s i ) m z2 6 2 【( m + 1 ) 】+ ；a n a l c a l c d ( f o u n d ) f o r ：c 1 4 h 1 5 n s 2 ：c ，6 4 3 3 ( 6 4 4 6 ) ；h ，5 7 8 ( 5 7 0 ) ；n ，5 3 6 ( 5 4 6 ) 3 - 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