（有机化学专业论文）β羟烷酰胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究.pdf

硕士学位论文卜轻烷酞胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 a b s t r a c t ，几e 卜 b y d ro 抑曲 勺 l ar ni des e m p l o y edin面s thesis isa ， 肠 由 d ofc u n 叮 g a g e n t for 洲 比 材p o l y 田 e rs ， w b i chl l a s d 拍 wn p eo p l e 、 atte n t i o n ，at lyb eca us e ofitsm ore s u pen or p r o 伴rt iesc o m p 助 ed， 行 thtr a d i t i o o alc u 比 in g a g e n t ， inp artl c u l 3ritsp r o 钾 币e s ofs a v l n g 即。 耳 卿明 d e nv让 o nme ni 目p r o t e ct i o n ， 由 e r e fo 玲p . hyd r o x y 司 kyl 肚 ul d e s is二 9 肛 d edasthe 姗 of加 ti 双 e d 五 比ons ofd e v el opin g powde r c o a t ing for口 d 沁 x y pol y m e rs ， f ir 吕 t ! y， t h i sp a perfo c 必e d皿 血 w 盯 朋d山 亡p 代 匆 arat o ry 征 如o i o gy of d in 址 t h y l a d i p ate th atw a s 山 e r a wm at e ri aifo f 卜 h y d r o x y a l kyl a m i d es ， 汕d 比 e n 丘 use d on 此 众 泊 t l 皿 m e c 加 面 s mofthe e s t e ri 五 c at l on ofadi p ate 助dm e 山 an o l l 招 i n gp o t as s l u m b 污 川 场 协 ， w hi c h声o vi ded比 eth e o x e t i c aib as isfo r th es y n th e si sof c ax b o x y 1 1 c。 ， 让 了 5. mean w hi l e ， it 、 v a 肠 叨d t hat k 壬 1 5 仇 h a d 1 0 wer c a us t i c i tytot b e e q u 1 p o l e n t and it cou l d be 邝 璐 曰 c y c l l 。 目 l yon th ep re 叮 u 阴 ofk e e p 吨 hi gh c at al yt i c朗 ti v i tyfor the r e a c ti o rl s eco口 山 y，面s p a 声r s tu d i edth e in e th 0 d and p r e p axat o ry1 e c b n o fo gy ofn ，n，n.刘. t e tr a 甲 一 盖 w d r o x yeth y l ) ad币 阳五 d e asp o w d e r c u r in g agent. t 五 e solid hyd ro x y 葫 勺 1 肛 川 d e s was p r e p ar e dby us1 n gc ar b o x y 1 1 ca lk y 1 e at c r sw 1 th 目 k ano i 叔 ni n e sat col l tr o l l e dr e a c t i 姐 叨 n 山 t i o il六 刀 d 如 p ar aj 叮 e te r s werecon 几 功 e d by the o rtho gonal e x p e 成 m e ni . t 七 e t o 司 yi 翻 w a s 汕。 ve94%.b a sed 的如s re se ar c 权fi 铭1 即esofp ， h y d r o x y a 】 kyl ad云 d eswas a 蜘 s y n d le s 返 e dins i面l arcon d l tion. f i n a l y，此 : y n th e si s ro ut esofs y n e rgistic aj 刀 i n e w e re s t u d i e d . a 刀 da newm e t h o dti 坦 t was p r e p a xe d妙 p b a 污 e tr a n fer c at al y s is 任 叮 c ) was d e v e i o p e dinordertoa c hi e v e the g 0 alof1o w in gthe p r 0 d u c t 1 on costandp ro m o 石 n g p r o d u ctutil 让 ， b l e e ffic i e n c y. p arts of血 动 山 比叮 。 s ofthe c o m p o 如 d s 坛 w e be en 题 因 邓 e d胡 dce rt i fi edby i h n m 民 ir，ad d g c k e y w0 rd: p . b y 山 0 材alky l ami d e s ， c 公 山 g ag e n 仁 k h s o 4 ， s y n e r 邵 sti 。 出 双 山 。 ， 2 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我 所知， 在 本学位论文中， 除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的 学位或学 历而使用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研究生签名 :年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学 位论文的电 子和纸质文档， 可以 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:年月日 硕士学位论文 p . 轻烷酸胺类固化剂及增效胺的合感二 与工艺研究 第一章 前言 1 . 1 课题简介 本论文主要由 三部分组成， 第一部分是二元狡酸_酷的合成及酷化反应的动力学分 析:第二部分是p 一 轻烷酞胺类固化剂的合成与应用:第三部分是农药产品增效胺的 合成及工艺研究。 其中 第三部分涉及制备酸胺类化合物的另一个主要合成方法， 即酸 配的氨解， 这是对第二部分所涉及的各种酞胺反应的一个有用补充. 通过这三个实验 部分， 不但深入研究了 轻烷酞胺类固 化剂及增效胺的合成及工艺， 还进一步探索了一 系列具有应用前景的p 一 轻烷酞胺类化合物及药物中间体的合成方法。 1 . 2 涂料及固化剂的进展和研究意义 涂料是一种流动状态或粉末状态的 有机材料， 把它涂布在物体表面， 干燥固 化后 能形成一层保护薄膜， 使物体具有一定的防水性、防腐性、耐候性、耐油性、绝缘、 防 火 等 性 质 lj 。 涂 料 除 了 具 有 保 护 作 用 外， 还有 装 饰 作 用， 可 以 使 物 体 具 有 色 彩 、 光 泽 、 平 滑 等 美 化 和 舒 适 的 感 觉 2j 。 总 之 ， 涂 料 是 人 们日 常 生 活 中 不 可 缺 少 的 配 套 材 料 ， 广泛应用于各类建筑物、 各种工业制品和生活日 用品的装饰保护中。目 前，国外涂料 工业的发展日 新月异， 新产品和新工艺不断推出， 而传统溶剂型涂料因含有约50%的 有机溶剂， 这些有机溶剂在涂料的制造及使用期间不断排入大气， 污染环境， 危害人 类健康，因此传统溶剂型涂料正在逐渐减少，高性能、低污染涂料正得到快速发展， 这其中包括水性涂料、 粉末涂料、高固 含量涂料和辐射固 化涂料等等。 粉末涂料作为无溶剂涂料的代表， 其环保、 节能、高效的技术性能、 使用性能和 施工性能正受到越来越多的关注， 特别是近十年来， 一批新品种被开发出来， 如低温 固化型粉末涂料、 紫外线固 化型粉末涂料、 小粒径粉末涂料、 高耐候性粉末涂料、 高 耐光性丙烯酸系粉末涂料、 抗菌性粉末涂料、氟树脂粉末涂料等等。同时， 还配套开 发了相应的新树脂、 固化剂、 紫外线吸收剂和流平剂等添加剂， 使粉末涂料在使用中 具有更优异的性能。这些高性能主要包括:装饰性、鲜艳性接近工艺品的轿车面漆; 耐腐蚀性极优， 具有1 0 年以 上保护期的重防腐蚀涂料; 耐候性、 耐久性达1 5 年的外墙 涂料;电子产业、 高新技术要求配套的各种涂料;塑料及橡胶制品涂料; 此外还包括 各种功能性涂料如防静电 涂料、 防火涂料、 大气净化用光催化涂料、 幻觉色彩涂料等 等 3 . 固化剂是涂料体系中必不可缺少的组成部分， 只有在它的作用下， 涂料才能由 物 性不好的线型结构变为三维网状结构， 使生成的涂膜具有一定的硬度、 耐久性、 耐腐 蚀等性质。随着涂料体系的不断发展， 固体剂也随之快速发展。目 前， 广泛使用的聚 醋/ tglc体系粉末涂料仍有着优良 的综合性能， 但是随着人们对固化剂t g ic毒性等问 题的进一步认识和明确， 使得该体系粉末涂料的发展和应用渐渐受到了限制， 研制和 1 硕士学位论文日 . 经烷酸胺类固化剂及增效胺为合成与工艺研究 开发取代t g ic的新型固化剂已 成为行业市场的需要， 这其中 就包括综合性能优异的p 一 轻烷酞胺类固 化剂。 1 . 2 . 1 各 种 粉 末 涂 料 固 化 剂 的 分 类4 1 . 2 . 1 ; itglc型粉末涂料 针对梭基聚醋。 tgic是一种异氰脉酸三缩水甘油酷化合物， 是最早应用于耐候性 粉末的专用固化剂，固化时由饱和聚酷中的梭基和tglc中的环氧基发生反应交联成 膜。 因固 化后形成结构上的刚性环， 使得涂膜硬度较高， 又因分子骨架上无不饱和双 键， 故耐候性非常优良。 因此t gic 型粉末涂料具有显而易见的优点而被大量采用， 如 机械性能优异，耐化学性好，高温烘烤时不易产生黄变现象， 户外耐候性也非常好。 但其缺点也较明显， 如需要较高的固化温度( 2 00/ 10巧 min)， 流动状态也不是很 好， 更主要的是近年来人们通过研究发现t g i c 对动物体细胞的毒性， 使其应用渐渐受 到限 制，因此tglc的 使用在整个粉末行业中呈下降趋势. 1 . 2 . 1 . 2封闭异氛酸醋型固化剂 (pu) 针对轻基聚醋。 封闭异氰酸酚型固化剂能在烘烤过程中 游离出 一c )基团并和经基 聚醋中的轻基反应， 生成氨基甲酸酷链交联成膜， 因此又称聚氨酷粉末涂料。 它同 tglc 相比， 无论在机械性能、 化学性能、 表面状态方面都远胜一筹. 尤其在耐水性、 耐油 性、耐磨性方面表现极佳、耐候性和t gic 型相当。 异氰酸酷固 化剂虽然有许多优点， 但缺点也较明显， 通常使用时要用二元醇或三元醇进行反应制成游离的预聚体， 这种 预聚体含有活性极强的喇c o 基团， 因此还必须用封闭剂将其封闭， 使之在一定温度下 成为稳定态， 当加热到一定温度后即游离出书c o 基团并和轻基基团发生反应， 因此这 种固 化剂具有潜伏性的 特点， 其使用成本高， 大量应用较困 难， 在户外体系中并不占 主导地位。 1 . 2 . 1 . 3 轻 烷 基 酞 胺 型 固 化 剂ts 针 对 梭 基 聚 醋6 .p 一 轻 烷 基 酞胺 是 一 类新 型 固 化剂， 它 不 仅 可 作为 水 性、 溶 剂 性涂料的交联剂， 尤其适用于粉末涂料的交联剂， 是一种比 传统耐候性粉末专用固化 剂t g ic毒性更小的新型固体剂， 在欧美的 应用呈上升趋势。 其中代表性产品是由 美国 rohm 研究 己 二酸醋化反应的 动力学规律;合成n 万万.万f一 四( p 一 径乙 基) 1 已 二酞胺及其他具有 固化性能的酞胺类系列衍生物， 研究其工艺和反应机理， 找出 最优的反应条件， 提高 产率。 1 . 2 . 5 . 1已二酸二甲 醋及其他二元狡酸酷类化合物的合成 h ooc ( c h 么c o o h+z c h 夕h 催化剂 h 3 c o o c ( c h z 凡 c o 0 c h : +z h 夕 在酷化反应中， 尝试用多种催化方法， 试图找到一种收率高、 成本低、 污染小的 催化剂， 并在此基础上研究醋化反应的工艺条件， 提高反应综合效能， 并合成其他一 系 列 二 元 梭酸 醋 类 化 合 物国图. 1 . 2 . 5 ， 2研究己 二酸醋化的 动力学规律 硕士 论文 卜轻烷滋胺类固化荆及增效胺的合成与工艺研究 学位 通过研究己二酸的动力学规律， 可以 指导设计和调整酷化反应的工艺， 也可为合 成其他二元梭酸酷提供重要的借鉴意义。 1 . 2 . 5 . 3n 月 洲. 月一 四( p es 轻乙 基) 已 二酞 胺的 合成 n 万万.尸 四( p 一 经乙基) 已 二酞胺，简称5 52， 采用的主要合成路线如下: (ch藏 c o o c 氏 c o o c 氏 ， co n(c 旗 添 、 (c h z 场 、 c o n (c h ， c h a 0 h 卜+z c ha o h 在氨解反应中，由于反应体系中存在许多官能团， o 比 如轻基、氨基、酷基，故会发 生竞争反应，除生成目的产品外， 还会生成乙醇胺单醋、 胺双醋、 甚 至高 聚 物， 其反 应式 如下30: 酞胺单醋、乙醇胺双酷、酞 r c o o c h ，+h n / c h zc h zo h 、 c h z c h 夕 h ， c h 门 ch 月 oh _ _ _ _ /“ hn、 、 c 邸h z p o c r + 日 夕 h 夕h z r c o q c h 3+ 氏c h 夕h 声h 夕h h 夕 h z o o c r z r c o o c h a+ / c h z c h : oh h n、 、 c 日 z c 日 z o h - 一一 勺户 -雨种户户种弓卜 一 ，.月， .门卜 / c h : c h z o o c r 、 c 日 : c 日 夕 o c r + 2 +2性o ch 内 ch 月 oh s r c o o c h ， + h n 匕 “一r c o 、 c h 声 日 2 o h h ， o o c r +3h 尹 h 声h z o o c r 为减少副反应的发生，实验过程中 应采用酞胺过量，滴加己二酸二甲 酷的方法， 并 且 尽 量 控 制 较 低 的 反 应 温 度 ， 抑 制 醋 类 副 产 物 的 生 成 3l 叫. 主 要 研 究 内 容 是 其 合 成方法及工艺，解决生产中可能出现的问题。 1 . 2 . 5 . 4n 六万 ， 万， 一 四( p 一 轻丙斟 已 二 酞胺及p es 轻烷酞胺类衍生物的 合成 n 万，nf尸一 四( p 一 轻丙基) 已 二酞胺，简称1 2 60，反应结构式如下: / c coc h a (c h 从c o o c 氏 + h (c 。 藏 c o n c 听 h 夕 、 + 2 “ 明 h c h a 因其具有与552 类似的结构， c h 3 故可在5 52合成工艺的基础上合成 1 260 。 但有文献 报 道， 用同 样的 方 法 却 得 不 到固 体 产 物33 卜 361 ， 因 此 研究内 容 主 要 是 合 成出1 2 60的 硕士学位论文 日 . 轻姚酞胺类固化荆及增效胺的合成与工艺研究 固体产品。 另外， 改变己 二酸二甲 酣， 如改用丁二酸二甲 醋、 戊二酸二甲酷、 癸二酸 二甲醋、 对苯二甲 酸二甲 酷， 邻苯二甲酸二甲 酷等， 合成出一系列具有日 经烷酞胺的 化 合 物， 为 扩 充 类 固 化 剂 的 使 用 范 围 提 供 借 鉴 二 1 . 3农药及增效胺的概述 我国是个农业大国， 粮食种植面积和产量均居世界第一， 农业问 题始终是国 家发 展的重中之重， 而作为促进农作物的生长和保护粮食免遭病虫害威胁的农药， 更是起 到举足轻重的作用。 增效胺就是杀虫剂的一种助剂， 具有增效效果好、 使用安全等优 点，正受到广泛的关注和使用，因此研究增效胺的合成也就具有重要意义。 l 3.l 增 效 剂的 分 类 和 简 介37一 侧 月前， 世界上相继研究和开发了芝麻素、 胡椒碱、 增效醋、 增效讽、 增效环、 增 效特、增效散、增效醛、增效醚、 增效胺、 增效磷、八氛二丙醚、 a工 21型、多功能 九四 0 和5 2 8 55植物源增效剂等一系列产品。其中，主要有6 种应用较广泛的增效剂: 1增效醚:简称pb或p 80，代号为5 1等。 增效醚能提高除虫菊素和多种拟除虫菊酷、 氨基甲 酸醋类杀虫剂的杀虫活性， 对杀螟硫磷、 敌敌畏、 抓丹、 三氛杀虫菊醋等也 有增效作用。 在家蝇为防治对象时， 其对胺菊醋的增效作用比八氯二丙醚高， 但对 家蝇的击倒， 不能使氯氰菊醋增效。当加工在蚊香中使用， 对丙烯菊酷没有增效作 用， 甚至药效减低。 2 增效胺 ( mgk 一 2 6 4 ) : 增效胺作为除虫菊素或丙烯菊酷的增效剂， 对防制嶂螂特别 有效。 此夕 卜 本品还能用作稳定剂， 使除虫菊素、丙烯菊醋等在制剂中的活性寿命 延长。 3 八氯二丙醚 (s2 ):1 9 67年即发现其对除虫菊素有增效活性，其后日 本多家公司 组织生产。国内 不仅早就研究、开发了 此产品，而且生产和销售量很大。八氛二 丙 醚 对 多 种拟 除 虫 菊 醋以 及 西 维因 、 巴 沙 等 均 有 活 化 增 效 作 用 ， 特别 是 在 蚊 香 中 使 用， 可大大提高除虫菊酷的药效， 而有的 增效剂在蚊香中是不能使除虫菊酷等增 效。 4 ai一1 型增效剂: 是1 9 92年由 南京林产化工研究所研究、 开发的新产品， 是从天然 产品经化学改性而成的一种植物增效剂。该增效剂对拟除虫菊酷和氨基甲酸醋及 有机磷类杀虫 剂均有 增效作用。 此外， al一1 型增效剂不仅价格低， 而且使 用安全。 5 多功能九四0增效剂:由南京农业大学和上海昆虫研究所研究开发的增效剂。经 试验， 该增效剂不仅对拟除虫菊醋、 有机磷、 有机氯和氨基甲 酸醋类多种杀虫剂均 有明 显的增效作用， 其增效剂本身的毒力也较高; 另一个显著特点是用量少， 一般 为有效成分的1 倍即可。因此， 多功能九四0 增效剂也是一种经济有效的增效剂。 6 5 一 8 55植物源增效剂:是浙江长兴中山 化工有限公司近期研究、开发的新产品， 对常用的拟除虫菊醋类杀虫剂有增效作用，另外， 经毒理学评价结果表明， 对大 9 硕士学位论文p . 经烷酞胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 鼠急性经口和急性经皮的毒性均属低级。 1 . 3 . 2增效胺的研究进展和意义 近20多年来，拟除虫菊醋类杀虫剂的使用日 益普遍，此类杀虫剂品种多，特性 各异， 为提高其击倒速度和杀灭效果， 降低成本， 克服抗性，目 前多采用击倒剂与致 死剂混配再加入适量增效剂的方法. 增效胺就是天然除虫 菊素与似除虫菊酷的州种增 效 剂 ， 由 于 其 增 效 效 果 好， 本 身 毒 性 低， 因 此 具 有 极 大 的 应 用 价 值 侧. 随 着 天 然 除 虫菊和人工合成拟除虫菊类化合物的广泛使用及人类环保意识的增强和对绿色食物 的需求， 增效胺的 研究具有积极的意义。增效胺，其全称为 n(2一 乙 基己基) 一 5 一 降 冰 片 一 2，3 一 二甲 酞 亚 胺 ， 分 子 式cl 7 比 小 浇 ， 分 子 量2 75 . 15 . 结 构 式 如 下40 41: 日 c _严 哟 h(c 叽 叽 翁 一马 叽 o 增效胺自 n elson提出可作为一种增效剂使用后，先后由 vand y ke 公司和 mcl a u g h l i n g o rml e y k i n g 公司生产，分别称之为v a nd y k e 2 6 4 和mgk2 6 4 . 但该化 合 物在国 内 一 直未被 开 发， 直至最 近才由 上海 石油 化工 总 广精细 化工 所开发 研制. 1 . 3 . 3增效 胺的制备及研究内 容 目 前 合 成 增 效 胺 主 要 有 以 下 二 条 路 线 圈 一 困: 路线一: 旦 一 、 2、 j ，_协 ) n ch zc 召 (c 、 兰 甲 时h (c 吟 葱 n rc7分0 云 o 争 氏 葱 听h(c叭 c c 尹. 一 o 夕叭丫。 -一 p . 轻烷酞胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 硕士学位论文 c“0 - 、h c一c 、 .、.， 、 一 1 ) + 11 / u 一 1 - jh g一c h 尹c o nhz koh c h a c h 夕h 才 争 h c 任c h 声h ( c 氏几 c h 3 慈 h ( c h z ) a c h 3 且 h ， 牙 c z h s 路线一由于原料2 一 乙基已基胺本身要通过g abrielsynth esis反应来制备， 成本 会有所增加， 因此重点考察路线二的合成方法， 找出合适的工艺条件， 并做出一些类 似的衍生物。 但运用路线二来合成增效胺， 也存在路线长， 转化率低的问题， 通过查 阅相关文献， 使用相转移催化剂也可以 进行某些烷基化反应， 其反应条件温和， 反应 时间短， 因此可避免使用高沸点溶剂， 如溶解性极好但难以 除尽的二甲 基亚讽(d mso)， 并减少副反应的发生， 使产品的转化率升高。 另外， 由 于使用了相转移催化剂就可以 将路线二的后二步合为一步进行，因此减少一步反应对降低生产成本有着重要意义。 1 . 4概述本论文主要研究内 容 根据以 上二个课题的简介及相关要研究的内 容， 现概述研究重点如下: 1 . 4 . lp ee 挽烷酞胺类固化剂的合成工艺 研究合成p es 经烷酞胺类固化剂的原料一已二酸二甲 酷的制备方法和工艺。 研究已 二酸醋 化的反应动力学规律， 为合成二元梭酸醋提供了 详实的 理论依据， 并合成一系列二元梭酸醋。 研究 n ，n ，n刘一 四( p 一 狂乙 基) 己 二酞胺的制备方法和工艺， 并测试其主要性质 指标。 合成一系列具有类似结构的p ee 轻烷酞胺类化合物。 1 ， 4 . 2增效胺的合成工艺 根据路线二研究增效胺的合成工艺，并考察相转移催化剂对烷基化反应的催化 效果，以 求减少合成路线，降低生产成本，提高产品收率和质量。 硕士学位论文 p 一 轻烷酸胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 第二章已二酸二甲酷及其衍生物的制备 2 . 1 已 二酸二甲 醋的简述 因考虑到本课题在制备酞胺类化合物中，已 二酸二甲酷是重要的合成原料之一， 且在酷的氨解过程中有大量甲醇释放， 而在已二酸二甲 酷的制备中， 甲醇又是酷化反 应的起始原料， “ 因此研究已二酸二甲醋的制备， 对甲醇的循环利用， 降低生产成本和 减少环境污染都有着重要意义。 己 二酸二甲酷( 分子式: c sh14 伪 ) 是无色透明液体， 能溶于醉、 醚等有机溶剂， 微 溶于水， 是一种重要的 有机化合物， 它不仅可作为有机合成的原料， 而且是重要的 精 细化工产品。 主要用于作为高档涂料、 油墨、 清洗剂等溶剂: 化学分析时用作色谱分 析固定液或标定液; 塑料工业用作增塑剂; 用于制备己 二醉以及杀虫剂时作为中间体， 还可以用于造纸、纤维素树脂等方面 。具有广泛用途的同时它也是二元酸分离，二 元酸加氢制取二元醇等精细化学品的重要中间体。 因此， 研究开发和改进二元狡酸醋 的合成技术具有重要意义。 工业上梭酸酷的合成一般采用以浓硫酸为催化剂的酷化合 成方法， 该法产率较高， 但对设备腐蚀严重， 且排放大量废酸污染环境，同时伴有较 多副反应， 后处理工艺复杂。 为克服上述缺点， 已 开发出多种环境友好型催化剂， 如 酸 性 树 脂 网、 分 子 筛、 固 体 超 强 酸 46 、 抓 化 铁 、 生 物 酶 、 相 转 移 催 化 剂 47、 杂 多 酸 困等， 都 取 得 了 较 好的 酷 化效 果。 但 它 们 仍 存 在 不 足: 酸 性 树 脂活 化 和 再 生 繁 杂; 杂多酸和固体超强酸制备复杂，且成本较高; 抓化铁则易吸潮，不便于使用和储存。 本章采用浓硫酸和强酸性树脂作为已二酸二甲酣合成的催化剂， 均取得了良 好的 收率， 同时还新发现用硫酸氢钾也可作为酷化反应的催化剂。 硫酸氢钾是一种性质稳 定的 无机酸盐， ， 不溶于有机酸和醇， 易溶于水， 其水溶液显强酸性， 因而能催化醋化 反 应 网。 实 验 不 但 取 得 了 良 好的 酷 化 效 果 ， 而 且 其 廉 价 易 得， 对 设 备 腐 蚀 小 ， 更 可 以 多次重复使用， 因此具有很好的 应用前景。目 前， 用硫酸氢钾催化合成已 二酸二甲 酷及狡酸二酷类衍生物尚未见文献报道。 一般，醋化反应在酸性催化剂下进行， 具体反应方程式如下: h o o c ( c h z )4 c o o h+z c h 夕h 催化剂 h a c o o c ( c h 么c 0 0 c h 3+ z h 夕 2 . 2反应中 使用的 试剂和仪器 2 . 2 ， 1化学试剂 硕士学位论文p . 轻烷酞肢类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 试剂规格产地 己二酸 对苯二甲酸 浓硫酸 硫酸氢钾 甲醇 乙醇 正丁醇 国药集团化学试剂有限公司 上海实意化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化， 学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化 学试剂有限公司 crarararararar 2 . 2 . 2实验仪器 仪器产地 玻璃仪器气流烘干器 8 卜1 磁力搅拌器 bs一 3 o o a 电子天平 川t 数显调节仪 ( 含温度传感器) 热电阻加热器 变压器 气相色谱仪g c5 8 9 0 f 巩义市英峪予华仪器厂 江苏金坛市医疗仪器厂 上海友声衡器有限公司 余姚市工业仪表二厂 南京科捷分析有限公司 2 . 3 实验过程 2 . 3 . 1 浓 硫酸 催 化 合 成已 二 酸 二甲 酷 侧 在 带 有搅拌 器、 分 水器、 回 流冷 凝管的 三口 烧瓶中， 加入己 二 酸14 . 6 坛(0 . 1 加1) 、 甲 醇2 0 in l (0 . s mol)、甲 苯10吐及浓硫酸0 . 1 4 鲍( 为己 二酸质量的1 % ) 。 搅拌升温至1 00 进行回流反应， 反应生成的水经甲苯带到分水器， 在分水器中分出。 反应5 小时后， 进行减压蒸馏除去多余的甲 醇和甲 苯， 粗产物经水、 岛的碳酸氢钠水溶液， 饱和食盐 水洗涤后， 再用掩5 氏 干燥后得油状液体产品， 收率为9 既. 若需进一步纯化，可再次 蒸馏， 收集1 15一n7 /1. 73k pa的馏分， 得到无色透明液体产品。 2. 3. 2 强 酸 性 树 脂 催 化 合 成己 二 酸二甲 酷 囚 强酸性树脂选用强酸性苯乙 烯系阳离子交换树脂 (73 2)， 其活化过程为: 取一定 量商品树脂用去离子水浸泡1 0h， 过滤， 烘干:用无水乙醇淋洗，除去有机杂质， 然 后用1 o1 /l的盐酸溶液浸泡酸化3h4h， 在55时烘干， 备用。 在带有搅拌器、 分水器、 回流冷凝管的 三口 烧瓶中， 加入己 二酸14 . 6 1 9 (0 . 1 叨1)、 甲 醇2 0 毗 (0 . 5 山1)、甲 苯1 0 m l 及活化好的强酸性树脂39。 搅拌升温至1 00进行回流 反应，反应中生成的水经甲 苯带到分水器， 在分水器中分出。反应3 小时后停止， 过 滤除去树脂， 树脂可再生重复利用。 滤液经减压蒸馏除去多余的甲醉和甲 苯后， 收集 ns 一n 7 / 1 . 7 3 k p a 的馏分，得无色油状液体产品，收率为94. 4 % 。 l 3 硕士学位论文 p 一 经烷酸胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 2 . 3 . 3硫酸氢钾催化合成已二酸二甲醋 在装有分水器、 温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入已二酸 14. 6 1 9 ( 0 . l mol ) 、无水甲醇 2 0 口 l( 0 . 5 助1 ) 、 硫酸氢钾 4 9 ( 0 . 0 3 mol ) ， 分水器中 加入 2 0 inl 甲醇至满， 油浴升温至1 00， 回流反应， t 比监测反应进程， 反应zh后结束。 将反 应物旋蒸除去水和过量的甲 醇， 加入乙 酸乙 酷溶洗， 过滤除去不溶的催化剂， 再旋蒸 除去溶剂，得到的粗产物因为不含其他可溶性高沸点杂质，不用如上繁琐的后处理， 直接减压蒸馏收集1 巧一1 17 /1. 7 3kpa 的 馏分，即可得到无色透明液体产品，收率 98. 55% ， 经气相色谱检测，纯度为95. 59% 。 2 . 4 实验结果分析与讨论 2 . 4 . 1醇酸投料比 对反应的影响 由反应方程式可知， 酷化反应为可逆反应， 理论醉酸摩尔比为2 : 1 ， 增加甲醇的 用量有利于反应向产品方向进行， 在实际反应过程中， 因甲醉有一部分要溶解在反应 生成并被带水剂带出体系的水中， 所以甲醇的用量要比理论值大， 但甲醇用量达到一 定程度后， 产品酷化率增加缓慢，同时，甲醇用量过多也会增加回收甲醉的费用， 还 会降低反应温度， 影响反应速度。 所以 确定合适的醇酸摩尔比是很重要的， 参见文献 报道，选用最适宜的醇酸比为5 :1 。 2 . 4 . 2 带水剂对反应的影响 酷化反应是可逆反 应， 需 要把反应生成的 水不断带出 反应体系， 促使反应向 酣 化 方向进行。 据文献报道， 带水剂的选择及用量的多少会影响分水的效果， 带水剂用量 过多会降低二种原料的浓度， 从而降低反应速度， 并且增加成本， 所以带水剂用量要 适宜， 一般为反应体系总量的 20一 2 岛。 但在以 硫酸氢钾作催化剂的实验中发现， 不采用甲 苯作带水剂同样可以达到理想 的酷化效果。 实验中事先在分水器中加满甲 醇，以 保证体系中的醇酸比 不降低， 当甲 醉在带有分水器的回流冷凝装置中反应时， 因蒸出的甲醉与水互溶， 增加了甲醇的比 重， 从而可以将水带入分水器中， 置换出的新鲜甲醇则回流到反应器中参与反应; 另 外， 系统中存在少量的水， 有利于对催化剂硫酸氢钾的溶解， 使其催化活性更高， 这 样相对于逆反应的发生， 少量水的存在更有利于酷化的进行。 用此方法， 免去了使用 甲 苯带来的不利因素， 例如产品纯度降低、生产成本增加、 污染环境等等。 2 . 4 . 3 硫酸氢钾的用量及重复利用 采用0 . 1 助1 已 二酸， 0 ， s mol 无水甲 醇， 改变催化剂硫酸氢钾的用量， 回流反应z h， 考察催化剂用量对酷收率的影响，结果见下表: 硕士学位论文 卜挂烷欲肢类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 表2 . 4 . 3 . 1硫酸氢钾用量对转化率的影响 催化剂用量9 加0 1收率邝 4067巧22 7887?95 0 . 7 / 0 . 0 0 5 1 . 4 /0. 0 1 0 2 . 0 / 0 . 0 1 5 3 . 0/0 ， 0 2 2 4 . 0 / 0 . 3 0 0 5 . 0/0 . 3 6 0 9 8 . 5 5 98 . 2 1 由表可见， 随着催化剂用量的增加， 酷的收率基本呈上升趋势， 但催化剂量过多 将导致副反应增加，从而影响醋的收率和纯度。当催化剂用量由 4 . 0 9 增加到5 . o 9 时， 酷的收率基本不变， 故综合考虑收率和成本， 确定较为理想的催化剂用量为4 . 09， 即 酸:醇:催化剂摩尔比 红: 5 :0 . 3. 在相同的进料和操作条件下，固定催化剂的循环使用量为4 . 09， 考察催化剂的重 复使用性能，结果见下表: 表 2 . 4 . 3 . 2 硫酸氢钾回收利用对转化率的影响 催化剂使用次数回收催化剂的量/ 9 4 . 2 1 4 . 1 6 4 . 1 5 4 . 1 3 收率/ % 9 8 . 5 5 9 0 . 5 0 8 5 . 3 2 7 5 . 7 8 由上表可以看出，硫酸氢钾具有较好的重复使用性能，使用到第4 次时收率仍可 达到75% 以 上. 造成醋收率随催化剂使用次数增加而降低的主要原因是催化剂在使用 过程中受到产物的 污染，由实验数据可以 观察到，催化剂每次回收基本增重4 % 左右， 特别是首次使用， 受污染程度最高， 因此酷的转化率也降低的最快， 如果能适当补充 新的 催化剂或延长反 应时间 则可提高酷的收率。 2. 4. 4 气 谱分 析 产品 纯 度困 使用南京科捷分析仪器有限公司的 gc5 8 9 0f气相色谱分析仪， 对用硫酸氢钾作催 化剂合成出的已 二酸二甲 酷产品做气相色谱分析， 仪器条件及操作方法详见第三章气 相色谱跟踪分析。 气相色谱图见论文后的附图 a . 1 ， 其中己 二酸二甲酷的百分含量为 95. 59 % ， 另外还有二 个主要的 物质含量分别为 2 . 0 器和1 . 7 7 % ， 估计为已 二酸单甲 酷及 其他副产物。 2 . 5已 二酸二甲醋动力学研究 硕士学位论文日 . 经烷酸胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 化学动力学是研究化学反应在非平衡过程中， 物质或能量传递的速率和机理， 可 以 为 工 艺的 设 计 和 改 进 提 供理 论 依 据， 也 是 设 计 化 学 反 应器 的 理 论 基 础， 因 此 研究 反 应的 化 学 动 力 学 意 义 重 大.目 前， 关 于已 二 酸 二甲 醋的 动 力 学 研究 报 道 很 少 48 j5 2 ， 本论文通过设计实验方案和动力学方程， 研究了不同温度下反应速率常数k 和反应的 活化能e ，为已二酸二甲酷的合成提供理论依据. 2 . 5 . 1实验过程 为方便计算， 在反应中加入带水剂， 使反应过程中生成的水及时带出， 体系中的 水量尽量忽略不计。 在三口 烧瓶中投入已 二酸1 4 ， 619 (0 . i lnol)， 甲 醇4 0 毗， 甲 苯1 5 ml， 硫酸氢钾4 9 (0 . 0 3 mol)，加装分水器和冷凝管， 分水器中预先注满甲苯，以 保证体系 总休积不变。升温至预设的温度，搅拌回流反应。实验测试方法是每隔2 伽i n 用移液 管从反应瓶中定量吸取 0 . 6 . l 的反应物到小试管中， 并用燕馏水稀释， 加入一滴酚酞 作指示剂， 然后用2 5 毗碱式滴定管装入新配的氢氧化钾标准溶液(0 . 5 0 2 1 助1 / l)，滴 定反应中 残余的梭酸，记录所消耗氢氧化钾标准溶液的体积，反应程度p 定义为: p=1 一 c 0 0 hi ， c 0 0 hjo= 1 一 兰 ( 1 ) 玲 式中k 和代 分别表示七 二 。 和t 礼时 所取出的反应物消耗氢氧化钾标准溶液的 体 积。 2 . 5 . 2已 二酸酷化的反应动力学分析 2 . 5 . 2 . 1已二酸酷化的反应动力学方程 反应过程首先是己 二酸中的一个狡基与一分子甲 醇发生缩水反应， 生成已 二酸单 甲酷， 然后再与另一分子的甲 醇发生缩水反应， 生成已二酸二甲醋。 因此本反应比一 元梭酸和一元醉的酷化反应复杂。该反应首先存在如下化学平衡: c h a o h +h o o c ( c h z ) 4 c o o h一c h 3 0 0 c ( c h 2)4 c o o h +h z o 平衡常数可表示为: k 二 竺 旦 坦 三 燮 三 丛 丛 三 竺 竺 些 兰 ， c h a 0 h h 0 0 c ( c h z 石 c o o 阅 (2) 进一步反应， 已 二酸单甲 醋与甲醇继续反应， 生成已二酸二甲酷， 反应如下式表 c h 3 o h +c h 30 0 c ( c h 公 ; c coh 一c h a o o c ( c h z). c o o c h : +h 夕 根据该机理，反应速度可表示为: 旦 偿 哩一 、 。、叽 ooc(ch:)4coom3) 式中 d 撇d l 表示已二酸二甲醋的浓度，将式( 2)代入式( 3)，得 硕士学位论文 p 一 经烷欧胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 在装有分水器、 温度计和回 流 冷凝管的 三口 烧瓶中， 加入已 二酸14. 6 1 9 ( 0 . 1 哪1 ) 、无水乙醇3 0 ml ( 0 . 5 助1 ) 、硫酸氢钾4 9 ( 0 . 0 2 9 o1 ) ，分水器中加入2 0 . l 乙 醇至满，油浴升温至1 00，回流反应zh后结束。产物后处理方法同已 二酸二甲 醋的 合成， 最后得到无色透明液体产品， 收率97， 1 器， 经t lc薄层色谱分析， 仅一个产物点， 说明产物纯度很高。 2 . 6 . 2 己二酸二正丁酷的合成 在装有分水器、 温度计和回流冷凝管的三口 烧瓶中， 加入已 二酸7 . 3 1 9 ( 0 . 0 5 田 0 1 ) 、正丁醇( 0 . 2 5 mol ) 2 3 毗、硫酸氢钾2 9 ( 0 . o l 4 5ino l ) ，分水器中加入2 0 田 l 正 丁醉至满，油浴升温至100 ，回流反应zh后结束。产物后处理方法同已二酸二甲酣 的 合成， 最后得到无色透明液体产品1 2 . 4 7 9 ， 收率9 5 . 9 0%， 经t lc薄层色谱分析， 仅一 个产物点，说明产物纯度很高。 2 . 6 . 3 对苯二甲酸二甲酷的合成 在装有分水器、 温度计和回 流冷凝管的 三口 烧瓶中， 加入对苯二甲 酸16 . 6 1 9 ( 0 . 1 o 0 1 ) 、无水甲 醇2 0 吐 ( 0 . 5 咖1 ) 、硫酸氢钾4 9 ( 0 . 0 2 9 o1 ) ，分水器中加入2 0 毗甲 醇至满， 油浴升温至1 00，回流反 应zh后结束。 烧瓶底部仍有大量白 色沉淀，冷至 50左右， 上层的甲醇溶液中渐渐有大量半透明状的白色晶体析出。 经分析， 底部白 色沉淀为未反应的对苯二甲酸， 不溶甲 醇和乙醚、 氛仿等: 上层析出晶体为产物， 热 溶甲 醇，易溶乙醚等。 将反应产物冷却后过滤，浓缩回收甲 醇，再用乙 醚溶洗滤饼、 过滤、蒸馏，得白色固体产物5 . 49， 经t lc薄层色谱分析，仅一个产物点，说明产物 纯度很高， 但收率偏低， 仅28% 。 实验中造成收率低的主要原因是对苯二甲酸在甲醇中的溶解度很低， 若能及时将 反应中的甲 醇及产物溶液带出体系， 在体系外冷却、 过滤， 分离出产品，甲 醇液再循 环回体系中继续反应，则收率应该明显提高。 2 . 6 . 4. 丁 二酸二甲 酷的 合成 在装有分水器、 温度计和回 流冷 凝管的 三口 烧瓶中 加入丁二酸8 . 6 9(0 . l mol)、 甲醇2 0 田 l(0. s mol)、硫酸氢钾4 9 (0 . 0 29inol)，分水器中加入2 0 inl甲醇至满，油浴升 温至1 00，回流反应zh后结束。 燕除过量甲 醇后，用石油醚洗涤， 滤液浓缩后得无 色透明液体10. 3 7 9 ，收率90. 9 既， t lc显示产物很纯。 2 . 6 . 5 丁二酸二乙醋的合成 在装有分水器、 温度计和回流冷凝管的三口 烧瓶中加入丁二酸8 . 6 9(0 . l mol)、 乙 醇3 0 . l(0 . s mol)、硫酸氢钾4 9 (0 . 029 切 0 1 ) ， 分水器中加入2 0 毗乙醇至满，油浴升 温至1 00，回流反应zh后结束。 后处理方法同 上，得无色透明液体16 . 1 5 9 ，收率 9 2 . 7 1 % ，t l c 显示产物很纯。 硕士学位论文 卜轻烷酞胺类固化荆及增效胺的合成与工艺研究 2 . 7 本章小结 本章通过较常用的工业方法 ( 浓硫酸、 强酸性树脂催化) 和新发现的以 硫酸氢钾 作催化剂合成己 二酸二甲 酷， 均达到了理想的酷化效果， 但比 较而言， 用硫酸氢钾作 催化剂具有高效、 低毒、 低腐蚀性、 低成本、重复利用性好等诸多优点， 因此更有应 用前景; 同时， 研究了已二酸二甲酷的合成二 l 艺， 为二元狡酸酷作为化工原料， 如酞 胺化反应， 降低生产成本及副产物甲 醇的回收利用提供了参考; 研究了已 二酸醋化的 反应动力学机理，证明其为准二级反应，为控制和调节反应转化率提供了理论依据; 用硫酸氢钾作催化剂合成了一系列二元梭酸醋类化合物， 产品收率高，纯度好。 硕士学位论文 p . 经烷耽胺类固化剂及增效胺的合成与工艺研究 第三章 n 六.n， ， n，一 四 ( p 轻乙基) 已二酞胺的制备 3 . l p es 轻烷酞胺的简述 一 p 一 轻烷酞胺固化剂具有以下结构 : 九.三!，ltl oh - h1 c|r 0 ho一 罕 h 一 c h 厂 毕 一 c r ir z 其中rl可以是h ， 或者是cl一5 的烷基; a 可以是饱和或不饱和的烷基， 也可也是芳 基，最好是c 4 c 10的烷烃，而且最好是偶数烷烃: m 和n 一般等于1 或2:处为下式结构: h 一c h 牙 一 1 其中rl如上定义。 例如p ri耐dx l 一 5 52就是m 和n 都等于1 ， a 为丁烷基， rl为氢原 子，具有四 个活性轻基的酞胺类化合物， 其化学名为: n 洲万， 万， 一 四( p 一 径乙 基) 已 二酞胺，其结构式如下: h o c h 声分 ，c 明h 夕 h 一 c 一 ( c h z