（无机化学专业论文）有机锡胂酸化合物的合成及结构研究.pdf

摘要 在第一章中，比较全面的介绍了有机锡氧簇的合成、表征、结构和应用，最后，指 明了本课题的选题意义，概括了本研究工作所取得的成果。 在第二章中，利用九种不同的芳基胂酸与三苯基化合物在溶剂热条件下合成了1 8 个锡氧簇化合物，它们可以分四类： 【( p h s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 3 ( f 1 3 o ) ( o h ) ( r o ) 2 1 2 s n ( a ) 、 ( p h s n ) 3 ( 4 一n 0 2 - c 6 h a s 0 3 ) 2 ( r a s 0 3 h ) ( , t 3 一o ) ( r o h 2 ( b ) 、 ( p h s n ) 3 ( 2 ，4 - c 1 2 - c 6 h 3 a s 0 3 ) 3 ( f 1 3 一o ) ( r o ) 3 1 2 s n ( c ) 和 s n 3 c 1 3 ( t 3 一o ) ( r o ) 3 1 2 ( r a s 0 3 ) 4 ( d ) 。 a 和b 类型化合物的结构中都包含两个 s n 3 ( f 1 3 o ) 2 o r ) 2 单元。而c 和d 类型化 合物的结构中都包含两个 s n 3 ( , t t 3 一o ) c - 2 o r ) 3 】单元。本章研究表明胂酸和有机锡先驱体 会影响有机锡的结构。 在第三章中，利用烷基胂酸和三苯基化合物在溶剂热条件下合成了7 个锡氧簇化合 物： s n 3 c 1 3 ( f 1 3 - o ) ( r o ) 3 1 2 ( r a s 0 3 ) 4 r = 刀一b u ，r = e t ( 3 1 ) ；r = 玎一p r ，r = e t ( 3 2 ) ；r = b z ，r = e t ( 3 - 3 ) ；r = ，z p r ，r = m e ( 3 - 4 ) 和r = 4 - n 0 2 一b z ，r = e t ( 3 - 5 ) 】和 【( p h s n ) a ( r a s 0 3 ) 3 ( 2 3 一o ) ( o h ) ( r o ) 2 1 2 s n r = 栉- p r , r = e t ( 3 6 ) 和r = 4 - n 0 2 - b z ，r = e t ( 3 - 7 ) 】。 化合物( 3 1 ) ( 3 5 ) 具有相似的结构，结构中都包含两个 s n 3 ( f 1 3 - o ) c 2 一o r ) 2 】单元。而 化合物( 3 6 ) 和( 3 。7 ) 具有相似的结构，结构中都包含两个 s n 3 ( f 1 3 一o ) 2 - o r ) 3 】单元。本章 研究了化合物( 3 2 ) ( 3 7 ) 的氢键c h c l ，c h o 和c h 7 r 。 在第四章中，以鼓状锡氧簇为先驱体和不同的胂酸反应，合成了7 个有机锡氧簇： 【0 一b u s n ) 5 3 - o ) ( o h ) ( r o ) 3 ( r a s 0 3 ) 4 ( r a s 0 3 h ) r = 2 - n 0 2 - c 6 h 4 ，r = m e ( 4 - l a 和 4 - 1 b ) ， ( 卯一b u s n ) 3 ( r a s 0 3 ) ( f 1 3 一o ) ( c h 3 c 0 2 ) 3 ( r o ) 2 1 2 r = 2 , 4 一f n 0 2 ) 2 - c 6 h 3 ，r = m e ( 4 - 2 ) ， ( 玎一b u s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 2 ( r a s 0 3 h ) ( 3 o ) ( r o ) 2 1 2 r = 4 - n 0 2 - c 6 h 4 ，r = m e ( 4 - 3 ) 和 【0 - b u s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 3 q 3 一o ) ( o h ) ( r o ) 2 1 2 s n r = c 6 h 5 c h 2 ，r = m e ( 4 - 4 ) ，c 6 h s c h 2 ，r = h ( 4 5 ) 和c 6 h 5 ，r = h ( 4 - 6 ) 。 化合物( 4 1 ) 是五核的有机锡氧簇，( 4 - 2 ) 和( 4 - 3 ) 为六核有机锡氧簇，而( 4 - 4 ) 一( 4 6 ) 为 七核锡氧簇。 在第五章中，合成了两个聚合的二烷基锡胂酸化合物， 咒b u 2 s n ( 4 一o h - 3 - n 0 2 - c 6 h 3 a s 0 3 ) 刀( 5 - 1 ) 和 咒- b u 2 s n ( 4 一m e - c 6 i - - 1 4 s 0 3 ) ( 4 - n 0 2 一c 6 h 4 a s 0 3 n ) 玎 ( s - 2 ) 。 第六章是结论。 关键词：有机锡化合物；胂酸；锡氧簇；晶体结构。 a b s t r a c t i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h es y n t h e s e s ，t h es t r u c t u r e sa n da p p l i c a t i o no fo r g a n o t i no x oc l u s t e r s a r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r ，w ep o i n t e do u tt h ei m p o r t a n c eo ft h e s e a r c hp r o j e c ta n ds u m m a r i z e dt h ei m p o r t a n tr e s u l t so b t a i n e di nt h et h e s i s i nt h es e c o n dc h a p t e r ，r e a c t i o n so fp h 3 s n o ho rp h 3 s n c lw i t ht h ea r y l a r s o n i ca c i d sg i v e l8s n oc l u s t e rc o m p o u n d s t h e s ec o m p o u n d sc a nb ec l a s s i f i e di n t of o u rt y p e s ：t y p ea ： ( p h s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 3 ( 9 3 - o ) ( 0 h ) ( r o ) 2 1 2 s n ；t y p eb ： ( p h s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 2 ( r a s 0 3 h ) ( j u 3 0 ) ( r o ) 2 h ； t y p ec ： ( p h s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 3 ( 9 3 o ) ( r o ) 3 1 2 s n ；t y p ed ：【s n 3 c 1 3 ( f 1 3 一o ) ( r o ) 3 1 2 ( r a s 0 3 ) 4 t h e s t r u c t u r e so faa n dbc o n t a i n 【s n 3 ( f 1 3 - o ) ( i u 2 - o r ) 2 】b u i l d i n gb l o c k , w h i l ei nca n dd ，t h e s t a n n o x a n ec o r e sa r eb u i l tb yu t i l i z i n gt w o 【s n 3 ( f 1 3 一o ) 0 l f 2 - o r ) 3 】 b u i l d i n gb l o c k t h e s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，a n ds t r u c t u r a li n t e r r e l a t i o n s h i p o ft h e s ed i v e r s eo r g a n o s t a n n o x a n e c o m p o u n d sa r ed i s c u s s e d i nt h et h i r dc h a p t e r ，r e a c t i o n so fp h 3 s n c lo rp h 3 s n o hw i t ht h ea l k y l a r s o n i ca c i d sh a v e l e dt os e v e no r g a n o t i na r s e n a t ec l u s t e r s ： s n 3 c 1 3 ( 9 3 一o ) ( r o ) 3 1 2 ( r a s 0 3 ) 4 r = f - b u ，r = e t ( 3 1 ) ；r = 玎p r ，r = e t ( 3 2 ) ；r = b z ，r = e t ( 3 3 ) ；r = n - p r ，r = m e ( 3 - 4 ) a n dr = 4 - n 0 2 - b z ，r = e t ( 3 5 ) a n d ( p h s n ) 3 ( r a s 0 3 ) 3 ( t 3 - o ) ( o h ) ( r o ) 2 1 2 s n r = 胛- p r ，r = e t ( 3 6 ) a n dr = 4 - n 0 2 - b z ，r = e t ( 3 - 7 ) t w ot y p e so f s t r u c t u r a lu n i t s ， s n 3 ( $ t 3 - o ) c u 2 一o r ) 3 】 f o rc o m p o u n d s ( 3 - 1 ) - ( 3 - 5 ) a n d s n 3 ( 9 3 - o ) 以2 一o r ) 2 】f o rc o m p o u n d s ( 3 - 6 ) a n d ( 3 7 ) ，w e r e o b t a i n e db ys u b t l ec h a n g e so ft h eo r g a n o t i np r e c u r s o r s f o rt h ef n s tt i m e ，h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n ss u c ha sc h c 1 ，c - h oa n dc h 石w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t i na l k y l a r s o n a t ec l u s t e r s ( 3 - 2 ) 一( 3 - 7 ) i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t r e a t m e n to ft h ea c e t a t ed r u m ， n b u s n ( o ) 0 2 c m e 6 ，w i t hd i f f e r e n t a r s e n i ca c i d sg a v es e v e no r g a n o t i na r s e n a t ec l u s t e r s ： 一b u s n ) 5 ( f 1 3 一o ) ( 0 h ) ( r o ) 3 ( r a s 0 3 ) 4 ( r a s 0 3 h ) 】 r = 2 - n 0 2 - c 6 h 4 ， r = m e ( 4 - l a a n d 4 - 1 b ) ， 【( 刀- b u s n l l 3 ( r g s 0 3 ) ( , l 3 - o ) ( c h 3 c 0 2 ) 3 ( r 0 ) 2 1 2 r = 2 , 4 ( n 0 2 ) 2 - c 6 h 3 ，r = m e ( 4 2 ) 】， 【( 咒一b u s n 3 1 3 ( r a s 0 3 ) 2 ( r a s 0 3 h ) ( f 1 3 一o ) ( r o ) 2 1 2 r = 4 - n 0 2 一c 6 h 4 ，r = m e ( 4 3 ) a n d 【( ，z b u s n l l 3 ( r a s 0 3 ) 3 ( j 2 3 一o ) ( o h ) ( r o ) 2 1 2 s n r = c 6 h 5 c h 2 ，r = m e ( 4 - 4 ) ，c 6 h s c h 2 ，r = h ( 4 - 5 ) a n dc 6 h 5 ，r = h ( 4 6 ) 】t h ep e n t a n u c l e a rm o t i fo f ( 4 一l a ) a n d ( 4 一l a ) ，w a sf i r s t l yf o u n d i no r g a n o t i nc o m p o u n d s h o w e v e r ，t h es t r u c t u r e so f ( 4 - 2 ) a n d ( 4 - 3 ) p r e s e n te x a m p l e so f h e x a n u c l e a ro r g a n o t i n o x y g e nc l u s t e r s t h eh e p t a n u c l e a rs t r u c t u r e so f ( 4 - 4 ) 一( 4 - 6 ) a r e c o m p o s e do ft w o 【s n 3 ( f 1 3 一o ) ( i u 2 - o r ) 2 u n i t sc o n n e c t e dv i ah y d r o x y la n da r s e n a t el i g a n d st oa s i n g l et i l l t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ee m p l o y m e n to ft h eo r g a n o t i np r e c u r s o r si ns y n t h e s e so f o r g a n o t i n - o x y g e na r s o n a t ec l u s t e r si sv e r ye f f e c t i v e i nt h ef i f t h c h a p t e r , t h ep o l y m e r i c o r g a n o t i n a r s e n a t e s 刀- b u 2 s n ( 4 一o h 一3 一n 0 2 一c 6 h 3 a s 0 3 ) 一( 5 - 1 ) 【力一b u 2 s n ( 4 一m e - c 6 h 4 5 0 3 ) ( 4 - n 0 2 - c 6 h 4 a s 0 3 h ) n ( 5 - 2 ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yi s o l a t e d ，t h es i x t hc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o n s k e yw o r d s ：o r g a n o t i nc o m p o u n d ；a r s o n i ca c i d ；t i n - o x oc l u s t e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特j b , j j i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：够指导教师签名：么姓 e i 期：迸：芝么；矽 e l 期：之乏：受乏砂 l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章引言 1 1 概述 自上世纪五十年代以来，有机锡化学蓬勃发展，时至今日，随着人们对有机锡化合 物研究的不断深入，有机锡化合物作为一类重要的有机金属化合物已被广泛应用于催化 化学、有机合成化学、药物化学、防污涂料、木材防腐和p v c 稳定剂等领域【lj ，其不 仅是金属有机化学、配位化学等化学分支学科研究的主体化合物之一，而且也是生物化 学、药物化学等其它学科研究的对象【2 。近年来，对具有催化活性和药物活性的有机 锡化合物的研究以及对有机锡化合物结构多样性的研究受到越来越多的关注。有机锡化 合物在催化合成领域的应用是近三十年来发展起来的，由于许多有机锡化合物在有机合 成反应中体现出良好的催化活性因而受到合成化学家的高度重视【2 】，许多有机锡化合物 是良好的加成反应催化剂，可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应，几乎定量地生成氨基硫 代甲酸酯。某些有机锡磷酸酯化合物是一种有效的环氧键开环催化剂。有机锡化合物催 化酯化反应时，反应条件温和、产率高、反应速度快且催化剂和产物易于分离，技术上 易于工业生产。总之，有机锡化合物应用于催化合成领域，具有反应条件温和、产率高、 反应速度快、催化剂高效无毒而且对反应容器无腐蚀性。有机锡化合物在不对称合成中 的应用开始于上世纪八十年代末。在过去的二十多年里，有机化学工作者在不对称合成 领域对有机锡化合物的应用进行了积极的研究，使其在用作反应试剂、催化剂、助催化 剂等诸多方面取得了一定的进展【6 】，特别在将有机锡化合物应用于手性生物活性分子的 合成及模拟生物酶催化的不对称有机合成方面取得了可喜的成绩。 随着有机锡化合物研究的发展，出现了一个新的分支：有机锡氧簇。有机锡化合物 分子中含有n 个砌d - 砌键的化合物称为有机锡氧簇。有机锡氧簇的研究工作可以追溯 n - 十世纪初，早在1 9 1 4 年p f e i f f e r 教授首先合成了二聚四烃基二锡氧烷簇合物，其后 数年内，一系列有机锡氧簇被合成，但由于当时实验技术的限制，它们的结构无法得到 确证，从而在此之后几十年中对有机锡氧簇的研究没有多大进展。随着x 一射线单晶衍 射技术和核磁共振技术特别是1 1 9 s nn m r 技术的发展，给研究有机锡氧簇提供了有力的 技术支持，从而使有机锡氧簇研究得到迅速发展。上个世纪八十年代中后期对有机锡氧 簇的研究掀起了高潮，h o l m e s 研究d , n 合成了一系列新的有机锡氧簇【_ 7 1 。当前，有机锡 氧簇的研究已经成为有机锡化学中最为活跃的领域之一。本章将对这一研究领域的成果 进行总结。 1 2 有机锡氧簇的合成 有机锡氧簇的合成方法多种多样，大致可分为下述几种类型： l 东北师范大学博士学位论文 一、有机锡氧化物或氢氧化物与酸的反应 有机锡氧化物或氢氧化物与质子酸在苯或甲苯中发生脱水反应，可以生成相应的有 机锡氧簇【7 。9 】。例如正丁基锡酸与乙酸在苯中回流脱水可以得到鼓状有机锡氧簇 刀b u s n ( o ) 0 2 c m e 6 见反应( 1 ) 【l 川。值得注意的是，生成的有机锡氧簇是反应的中间产 物，并不是反应的最终产物。如果将阶b u s n ( o ) 0 2 c m e 6 与大大过量的乙酸在氯仿中反 应，那么最终产物是，2 b u s n ( 0 2 c m e ) 3 。正丁基锡酸与二苯基亚膦酸在苯中回流脱水可 以得到氧帽状有机锡氧簇 i n - b u s n ( o h ) 0 2 p p h 2 3 0 0 2 p p h 2 】【见反应( 2 ) 】【1 1 1 。 - h 2 0 n b u s n ( o ) o h + m e c o o h ， n - b u s n ( o ) 0 2 c m e 】6 - h 2 0 n - b u s n ( o ) o h + p h 2 p 0 2 h 啼 n - b u s n ( o h ) 0 2 p p h 2 3 0 c 1 2 p p h 2 二、有机锡化合物的水解反应 部分有机锡化合物可通过水解反应，生成相应的有机锡氧簇【7 , 1 2 - 1 4 】。一些有机锡氧 簇之间可以通过水解反应进行转换。例如刀b u s n ( 0 2 c m e ) 水解可以生成梯子状有机锡氧 簇 i n b u s n ( o ) 0 2 c m e 2 i n b u s n ( 0 2 c m e ) 3 2 ，而进一步水解则会得到鼓状有机锡氧簇 【，z b u s n ( o ) 0 2 c m e 6 见反应( 3 ) 】网。将有机锡氧簇印b u s n ( o ) 0 2 p ( c h 2 p h ) 2 4 水解则可以 得到氧帽状有机锡氧簇 i n b u s n ( o h ) 0 2 p ( c h 2 p h ) 2 3 0 ) 【0 2 p ( c h 2 p h ) 2 见反应( 4 ) 。 ，卜b u s n ( 0 2 c m e ) 3 + h 2 0 i i n b u s n ( o ) 0 2 c m o 2 i n - b u s n ( 0 2 c m e ) 3 1 ) 2 j ! ! l i ! ! i i 【，卜b u s n o 。) 0 2 c m e 】6 ( 3 ) 【，卜b u s n ( o ) 0 2 p ( c h 2 p h ) 2 h + 2h 2 0 - - n - b u s n ( o h ) 0 2 p ( c h 2 p h ) 2 1 3 0 ) 【0 2 p ( c h 2 p h ) 2 l ( 4 ) 三、砌c 键断裂反应 另一个合成有机锡氧簇化合物有效的途径是砌c 键的断裂反应。在某些反应中， 经常伴随着砌c 键的断裂，而得到新奇的结果。于是通过砌c 键的断裂反应，设计和 合成有机锡氧簇越来越受到关注。这方面的详细资料可以参阅有关综述【l5 1 。 在砌一c 键的断裂反应中，研究最多的是s n - p h 和砌c h 2 p h 断裂反应。例如当三苯 基氢氧化锡与三氯乙酸在甲醇中常温条件反应，得到有机锡氧簇 p h 2 s n 0 2 c c c l 3 2 0 2 ， 反应过程中三苯基锡化合物中有一个s n - p h 断裂。而当三苯基氢氧化锡与三氯乙酸在苯 中以回流的条件反应，三苯基锡化合物中有两个s n - p h 断裂，生成有机锡氧簇 p h s n ( 0 ) 0 2 c c c l 3 】2 【p h s n ( 0 2 c c c l 3 ) 3 ) 2 见反应( 5 ) 】。另外当二苯基氧化锡与三氯乙酸在 苯中以回流的条件反应，二苯基锡化合物中有一个s n - p h 断裂，生成有机锡氧簇 p h s n ( o ) 0 2 c c c l 3 1 6 见反应( 6 ) 【j 刨。 2 东北师范大学博士学位论文 c 1 3 c c o o h 重结晶 p h s 。n o h 丽5 矿卜 妒h 2 s n 0 2 c c c l 3 】2 l 回流ic b c c o o h lc 8 h 6 p h s n ( o ) 0 2 c c c l 3 2 p h s n 0 2 c c c l 3 ) 3 l b 2 s n o 骂 p h s ( oc ccl31phh s n ) 0 2 c c c l 3 1 6，s n o 三- ( o c 8 h 8 回流 二苄基二氯化锡与二环己基亚膦酸银在甲苯中回流，二苄基锡亿合物中有一个 鼬一c 甄枞断裂，生成有机锡氧簇 p h c h 2 s n ( o h ) 0 2 p ( c 6 h i i ) 2 1 2 2 见反应( 7 ) ，n 。二苄基 二氯化锡或二苄基氧化锡与叔丁基膦酸在甲苯中圈流反应，二苄基锡纯合物中有一个 s n c h 2 p h 断裂，生成有机锡氧簇 ( p h c h 2 h s n 2 0 ( 0 2 p ( o h ) 一t - b u ) 4 】2 【1 8 】。有趣的是当用三苄 基氯化锡与叔丁基膦酸在甲苯中回流反应，三苄基锡化合物中有两个s n c h 2 p h 断裂， 同样可以得到有机锡氧簇 ( p h c h 2 ) 2 s n 2 0 ( 0 2 p ( o h ) 一t - b u ) 4 2 【见反应( 7 ) 】1 8 1 。经过实验证 明这些反应过程中都会生成一个中间产物 ( p h c h 2 ) 2 s n 2 0 0 2 p ( o h ) t - b u 4 。 p h c h 2 s n ( o h ) 1 0 2 p ( c e h ，掰出 艄h 黢_。罐、。一。 矽v 蝎、。 t - b u t b u 趟秽珏“ 四、无溶剂合成 近来，无溶剂合成方法越来越普遍应用在有机合成中【瑚，例如w i t t i g 反应就可以在 东北师范大学博士学位论文 无溶剂条件下发生。另外，一些配位聚合物和超分子化合物也可以无溶剂方法来合成。 c h a n d r a s e k h a r 研究组首次将无溶剂合成方法引入到有机锡氧簇的合成中【2 0 1 。例如将正 丁基锡酸与二茂铁甲酸混合物在室温下研磨3 0 6 0 分钟，可以得到有机锡氧簇 刀- b u s n ( o ) 0 2 c r 6 ( r = c 5 h 5 - f e c 5 h 4 ) 见反应( 8 ) 。正丁基锡酸与二苯基亚膦酸在室温下 研磨4 0 分钟，可以得到有机锡氧簇 甩b u s n ( o h ) 0 2 p p h 2 3 0 0 2 p p h 2 【见反应( 9 ) 。 室温 6 n - b u s n ( o ) o h 十6 r c o o h 百磊而忑孝 n - b u s n ( o ) 0 2 c r s 3 0 - 6 0 ( 8 ) 研磨时间分钟 一 - 6 h 2 0 r = c s h 5 一f e c 5 h 4 富濡 3 n - b u s n ( o ) o h + 4 p h 2 p 0 2 h = = = ：卜 n - b u s n ( o h ) 0 2 p p h 2 3 0 0 2 p p h 2 ( 9 ) 研磨时间4 0 分钟 - 2 h 2 0 五、溶剂热合成 由于溶剂热方法可以提供较高的温度和压力条件，因此广泛地应用在配合物和材料 合成方面。研究发现，有机锡的多羧酸和膦酸化合物等由于其难溶性，很难得到晶体。 溶剂热方法不仅有利于难溶性化合物的结晶，还为砌c 键的断裂提供了适宜的条件。 马建方研究组将溶剂热方法引入到有机锡氧簇的合成中【2 卜2 4 1 。例如氧化锡与二茂铁二甲 酸在甲苯中，1 8 0 反应4 天，二丁基锡化合物中有两个s n - b u 断裂，生成锡氧簇s n 8 0 4 l 6 ( h 2 l = 1 ，1 f e r r o c e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) 见反应( 1 0 ) 】2 1 1 。三苄基氯化锡与苯膦酸氢钠在甲 醇中 ，1 6 0 反应 5 天 ， 得到有机锡氧簇 n a 6 ( c h 3 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 】 ( b z s n ) s ( p h p 0 3 ) s ( j t 3 - o ) ( c h 3 0 ) ) 2 b z 2 s n 见反应( 1 1 ) 2 2 】，反应过程 中三苄基氯化锡发生了不同个数的s n c h 2 p h 断裂。 c h 3 - c 6 h s n b u 2 s n o + h 2 l 1 8 0 0 c 4 d b z 3 s n c i + p h 0 3 h n a 1 6 0 0 c 5 d s n 8 0 4 l eh 2 l = 1 ，1 - f e r r o c e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 10 ) n a 6 ( c h 3 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 】【 ( b z s n ) 3 ( p h p 0 3 ) 5 ( u 3 - o ) ( c h 3 0 ) 2 b z 2 s n ( 11 ) 1 3 有机锡氧簇的表征 有机锡氧簇主要是通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、穆斯堡尔谱和单晶x 射 线衍射来表征。 一、穆斯堡尔谱 对1 1 9 s n 的穆斯堡尔谱学研究工作仅次于5 7 f e ，居于第二位。它是利用核反应堆中 的热中子去打击1 1 8 s n ，于是有( 刀，丫) 反应发生而生成1 1 9 s n 。同质异能移( i s 或6 ) 和四极矩 劈裂( q s 或) 是穆斯堡尔谱的重要参数，同质异能移i s 参照吸收体通常是b a s n 0 3 或 s n 0 2 。通过对同质异能移( i s ) 和四极矩劈裂( q s ) 的数据的研究，可以推测锡的配位数。 4 东北师范大学博士学位论文 早期人们对有机锡的结构的研究中，穆斯堡尔谱起了重要作用。一些有机锡氧簇的9 s n 穆斯堡尔谱的例子见表1 1 t 2 5 - 2 8 。与衍射方法相比，穆斯堡尔谱不能直接给出长程有序 的晶体结构对称性，而只能给出共振核邻近的局域结构信息，需要与其它结构分析技术 相互配合和补充，才能更为深入地研究结构信息。 表1 1 一些有机锡氧簇 ( r 2 s n 0 2 c r ) 2 0 2 的穆斯堡尔谱数据 序号死否物i s ( r n l t ls 1 )q s ( m ms 1 ) 文献 1 e t 2 s n 0 2 c c s h 3 n ( 2 - s m e ) 2 0 2 1 3 33 4 2 2 5 2 i n - b u 2 s n ( 0 2 c c h 2 s 2 c n m e 2 ) 2 0 2 1 3 03 5 7 【2 6 3 ，z - b u 2 s n 0 2 c c 5 h 3 n ( 2 一s m e ) 2 0 2 1 3 23 4 4 2 5 】 4 i n b u 2 s n ( 0 2 c c h 2 c 6 f 5 ) 2 0 2 1 2 93 3 9 2 7 5 仰- b u 2 s h 0 2 c c f 3 ) 2 0 2 1 4 3 ；1 4 54 1 4 ；3 3 7 【2 8 】 6 仞- b u 2 s n 0 2 c c f 2 c f 3 ) 2 0 21 4 5 ；1 4 24 2 0 ；3 2 9【2 8 】 7 铆一b u 2 s n 0 2 c c f 2 c f 2 c f 3 ) 2 0 2 1 4 53 7 2 2 8 二、9 s n - n m r 谱 同位素1 1 5 s n 。1 1 7 s n 和1 1 9 s n 自旋量子数，都为l 2 ，它们磁核的性质见表1 - 2 4 1 。可 以看到，1 1 7 s n 和1 1 9 s n 都有相对高的自然丰度，同时也可以观察到1 1 9 s n 的自然丰度和 绝对灵敏度更优于1 1 7 s n ，所以1 1 9 s n 核磁谱研究的更多。1 1 9 s nn m r 的研究进展已有文 献报道。一些有机锡氧簇的1 1 9 s nn m r 数据见表1 - 3 1 1 , 1 4 , 2 9 。3 3 1 。溶液中的1 1 9 s nn m r 可 以提供化合物在溶液中的结构信息。另外，通过比较固态和溶液9 s n 核磁谱，可以考 察固体和溶液中的结构变化。例如在有机锡氧簇 ( 2 ，4 ，6 i - p r 3 c 6 h 2 s n ) 6 ( o h ) 4 3 o ) 4 以2 o ) 2 2 o h ) 2 溶液1 1 9 s n 核磁谱中，可以观察到十个 共振峰( 从- 3 0 9 5 到一5 3 8 7p p m ) t 3 4 。而它的固体1 1 9 s n 核磁谱只有两个共振峰( 2 1 3 和 - 3 5 5p p m ) 3 4 j 。因此可以判定该锡氧簇在溶液中已发生分解。 三、单晶x 射线衍射 单晶x 射线衍射是有机锡氧簇最有效的表征方法，为人们了解有机锡氧簇的结构提 供了大力的支持，对大部分有机锡氧簇，其详细结构信息均依靠于晶体结构测定。 表l - 2 同位素1 1 5 s n ，1 1 7 s n 和1 1 9 s n 的磁核性质 百然丰度( ) 0 3 57 6 18 5 8 磁距( u 州) 1 5 8 21 7 2 31 8 0 3 磁旋比( 7 1 0 7 r a dr 1s d )8 0 1 49 5 8 91 0 0 318 共振频率( m h z ) 3 2 7 18 7 8 03 5 6 3 2 2 9 53 7 2 9 0 6 6 5 绝对灵敏度d p 8 1 2 4x1 0 43 4 9x1 0 04 5 1xl o 3 d 。o 0 71 9 5 2 5 2 3 相对于1 h 。6 相对于1 3 c 。 5 东北师范大学博士学位论文 表1 - 3 一些有机锡氧簇1 1 9 s nn m r 的数据 序号化合物6 值文献 1 【0 - b u 2 s n 0 2 c c 6 i - 1 4 c l - o ) 2 0 2 2 0 3 6 ，- 2 01 2 【2 9 2 ( 门一b u 2 s n 0 2 c c 6 h 4 c h 3 - o ) 2 0 2 - 212 9 ，- 213 4 【2 9 3 ( r s n ) 1 2 ( o ) 1 4 ( o h ) 6 r p h 2 p 0 2 1 2- 2 8 3 3 ，- 4 5 7 7【3 0 4 【甩- b u s n ( o ) 0 2 c c 5 h 4 f e c 5 h 5 6 - 4 8 6 6 3l 】 5 玎b u s n ( o ) ( o z c m e ) 2 n b u s n ( 0 2 c m e )