（有机化学专业论文）60fullerene与杂环类azomethineylides进行32环加成反应的研究.pdf

中文摘要 本论文的主要目的是通过对a z o m e t h i n ey l i d e s 与 6 0 信勒烯的 3 + 2 环加成反 应的研究，找到合成含有较为复杂的杂环结构的 6 0 富勒烯衍生物的简单易行的 办法。 本论文分为两个部分，分别在第二章和第三章加以介绍。第二章是论文的主 要工作，也就是研究a z o m e t h i n ey l i d e s 与 6 0 富勒烯的 3 + 2 环加成反应。在第二 章中，我们用带有吸电子基团的卤化物( 如氯乙腈，溴代。一苯乙酮，溴乙酸乙 酯) 分别与一些常见杂环化合物( 如苯并眯唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉) 反应， 合成了一系列杂环类盐，并使它们在适当温度和碱性条件下转化为a z o m e t h i n e y l i d e s ，与 6 0 】富勒烯发生 3 + 2 】环加成反应。并对产物进行了柱层析纯化和综合 波谱分析以确定产物结构。研究结果表明，大部分反应都得到了预期的结果。 在第三章里，我们初步摸索了烯胺与 6 0 富勒烯发生光照反应的情况。我们 课题组分别尝试了加热避光条件下和6 0 w 白炽灯照射条件下c 6 0 和部分烯胺的反 应情况。这两方面的工作都取得了一定结果。在本论文的第三章中也初步探索了 光照条件下进行的反应。而由于时间限制，这部分工作还刚刚起步。 关键词：a z o m e t h i n ey 。l i d e s ， 6 0 】富勒烯， 3 + 2 】环加成庋应，烯胺，光照反应， 单电子转移，自由基偶合 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t se a c hp a r ts u g g e s t e dau s e f u lw a yt om o d i f y 6 0 f u l l e r e n e s p a r tl a z o m e t h i n e y l i d e s f r o m n c o n t a i n i n g h e t e r o a r o m a t i c sr e a c tw i t h 6 0 f u l l e r e n ei n t og i v ef u l l e r e n e - f u s e dp y r r o l i d i n ed e r i v a t i v e sv i ap r o c e s so f 1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sam a i ne f f e c tf o rt h i s 3 + 2 c y c l o a d d i t i o n t h es t r u c t u r e so fa l lt h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o s c o p i cm e a n s s o m eo ft h o s ew e r ef u r t h e rc o n f i r m e db yt h e s p e c t r a l a n a l y s i s o fh m q c h m b ca n d1 h _ 1 hc o s yap o s s i b l em e c h a n i s mw a s s u g g e s t e d f o rt h ef o r m a t i o no fe a c hp r o d u c t p a r t2 ： b a s e do nt h er e s e a r c ho f l i g h t i n d u c e dr e a c t i o n so ft e r t i a r ya l l y l i ca m i n e s w i t h 6 0 f u l l e r e n e ，w e dl i k et ok n o ww h a tk i n do fr e a c t i o nw i l lc o n d u c tu n d e r l i g h to rh e a t i n gb e t w e e ne n a m i n ea n d 6 0 f u l l e r e n eo u rg r o u ph a v ed o n em u c h r e s e a r c ho nt h et h e r m o i n d u c e dr e a c t i o n so f ( 6 0 f u l l e r e n ew i t he n a m i n e s m y r e s e a r c hw o r kw a sf o c u s e do n l i g h t i n d u c e d r e a c t i o n so fe n a m i n ew i t h 6 0 f u l l e r e n eb e i n gs h o r to ft i m e ，w ec o u l dj u s tc h o o s et w ot y p e so fe n a m i n e s t o s t u d y a f t e r c o n f i r m i n g t h es t r u t c t u r e so ft h et h r e em a i n p r o d u c t sb y c o m p r e h e n s i v es p e c t r a la n a l y s i s o fh m q c ，h m b ca n d1 h _ 1 hc o s ya p o s s i b l em e c h a n i s mi n c l u d i n gas t e po fs i n g l ee l e c t r o nt r a n s f e rf r o me n a m i n et o 6 0 f u l l e r e n ew a ss u g g e s t e df u rt h ef o r m a t i o no fe a c hp r o d u c t k e vw c ) r d s a z o m e t h i n e y l i d e s ， 6 0 f u l l e r e n e ， n c o n t a i n i n g h e t e r o a r o m a t i c s ， 3 + 2 】c y c i o a d d i t i o n ，e n a m i n e ，l i g h t i n d u c e dr e a c t i o n s 复旦大学硕士学位论文 第一章绪言 富勒烯的化学修饰研究是近年来兴起的一个研究领域。富勒烯是一类全部由 碳原子组成的封闭的球形笼状中空分子。最早，s m a l l e y l ，c u r l 和k r o t 0 2 等人合 作利用石墨激光蒸发技术( l a s e rv a p o r i z a t i o nc l u s t e rt e c h n i q u e ) 合成了稳定的由6 0 个、7 0 个碳原子组成的碳簇化合物组分，并以6 0 个碳原子组成的化合物为主。 他们提出了这6 0 个碳原子是以2 0 个六员环和1 2 个五员环组成的封闭球形笼状 分子3 。并在以后的研究工作中证实了这个分子具有i h 的高度对称性4 。由于这 一结构与建筑学家b u c k m i n s t e rf u u e r 首先设计和建造的网格球顶建筑物有惊人 的相似，因此这一由6 0 个碳原子组成的分子c 6 0 被k r o t o 和s m a l l e y 命名为 b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，或简称为b u c k y b a l l 。中文中，我们称它为碳一6 0 、6 0 富勒 烯或足球烯。而这一类完全由碳原子构成的笼状中空分子则被统称为富勒烯 ( f u l l e r e n e s ) ，如f i g u r e l 一1 所示。 f i g u r e1 - 1 1 9 8 5 年富勒烯被发现的报道3 引起了全球科学界对富勒烯所具有的物理及 可能的化学性质的高度关注和广泛兴趣，但由于缺乏宏观量制备富勒烯样品的合 适方法和相关测试手段的限制，深入的研究工作进展很缓慢。1 9 9 0 年秋， k r t s c h m e r , h u f f m a n 等人率先开发出在实验室环境中制备富含富勒烯的碳灰并 从中分离提纯了c6 0 c ，o 分子，从而使对富勒烯物理及化学性质的研究成为可能 5 。随着研究工作的深入，制备、分离、提纯c 。，c 7 0 及其它富勒烯化合物的技术 也不断得到改进6 。c s o 作为碳灰中含量最丰富的一种富勒烯化合物，其物理性质， 特别是化学性质的研究工作是到目前为止，在一系列富勒烯化合物中开展得最为 深入和全面的。 复旦大学硕士学位论文 1 1 【6 0 】富勒烯的结构与性质 众所周知，碳水化合物是有机化学乃至生命体的基础。含碳化合物也是自然 界中为数最多的。一直以来人们认为金刚石和石墨是仅有的两种碳的同素异形 体。j o h n s o n 等人4 将约2 0 0 n g 纯的【6 0 富勒烯样品溶于l6 m l 四氯化碳溶液中， 这个样品的非去偶碳一1 3 核磁共振谱图只显示一条尖锐的单峰谱线，化学位移为 1 4 25 p p m 。固相碳一1 3 核磁共振谱图也表明在3 0 0 k 时，c 6 0 粉末只在1 4 3 p p m 有一条谱线7 ，这些数据和质谱分析充分证实了f 6 0 富勒烯是具有i n 高度对称性 的碳的第三种同素异形体。 如f i g u r e1 - 2 所示， 6 0 富勒烯具有截顶e - - 十面体( t r u n c a t e di c o s a h e d r o n ) 结构，每个碳原子位于截顶正二十面体的顶点，所有的碳原子都是相同的，它是 一个有着五次轴、三次轴、二次轴、对称中心等等对称元素的具有i h 对称性的封 闭的球形笼状中空分子，分子表面共有1 2 个五员环和2 0 个六员环，每一个五员 环周围是五个六员环，而每一个六员环周围则相间排列了3 个五员环和3 个六员 环。五员环与六员环共用的边称为6 5 键，两个六员环共用的边则被称为6 - 6 键。 蟪i ： f i g u r e1 - 2 经核磁共振、中子散射、中子衍射等实验测定8 ，6 - 6 键键长较短，为14 0 _ + 00 1 5 a ，6 - 5 键键长则较长，为l4 5 _ + 00 1 5a 。 6 0 富勒烯的六员环中，6 - 6 键较短， 具有双键性质，而6 5 键较长，具有单键性质，这也与苯环结构有着明显差异。 苯环分子是一个平面结构，每一个碳原子通过s p 2 杂化轨道与其它两个碳原子成 键，六个p ：轨道则形成一个环形大7 c 键，苯环分子中所有的碳碳键是相同的，键 长是l3 9 8 a 。而在 6 0 】富勒烯分子中7 c 电子似乎只是部分定域在两个六员环共用 复旦大学硕士学位论文 的边，即6 - 6 键上。尽管在后来的3 h en m r 核磁共振谱研究中发现这一说法有 误，虽然五员环的存在使分子表面有一定曲率，p 电子重叠不充分，但并不影响 n 电子在球壳表面的自由移动。但6 - 6 键不同于6 5 键而具有缺电子烯烃的性质 的确是在以后的研究实践中不断被证明了的。这也说明，尽管计算表n 6 0 富勒 烯可以具有1 2 5 0 0 个凯库勒结构( k e k u l 6s r u c t u r e s ) 9 ，但c 6 0 是不同于苯等芳香性 化合物的。正是由于6 - 6 键的双键性质，6 - 6 键有可能成为 6 0 】富勒烯的化学反应 活性部位。 在预测其化学性质时，化学家们设计了两种模型，c o r a n n u l e n e 模型”和 p y r a c y c l e n e 模型“。( f i g u r e1 - 3 ) 。p y r a c y c l e n e 模型突出体现了化学活性位6 - 6 键， 为许多化学家所接受和应用。以后的研究也表明，许多化学反应正是发生在6 - 6 键上的。 蛰 c o r a n n u l e n ep y r a c y c l e n e f i g u r e1 - 3 从以上分析可以看出，6 0 富勒烯有其独特的性质。在物理性质方面，它可 能更接近于石墨。在其化学性质方面，6 0 富勒烯并非是初期所预测的稳定分子， 许多化学反应可以应用于富勒烯上，而经过化学修饰的富勒烯衍生物具有更广泛 的物理、化学性质，并预示了更广阔的应用前景。 1 2 6 0 富勒烯的化学修饰和应用 【6 0 富勒烯分子中仅有碳原子，并且所有碳一碳键都固定在球壳表面，不可能 象苯等芳香体系化合物一样易于发生取代反应。最近的关于3 h en m r 核磁共振 谱图的研究工作证实，富勒烯中丁c 电子并不是定域在6 - 6 键上的，而是离域在整 4 复旦大学硕士学位论文 个球表面的。虽然如此，进一步的研究证明了6 0 富勒烯的6 - 6 键具有缺电子烯 烃性质，它可以发生氧化还原、亲核加成、【n + 2 环加成等反应；又因为碳笼表 面有3 0 个完全相同的双键，极易吸收自由基而有自由基的海绵之称”；c s o 是 良好的光敏剂，可以激发氧气成为单线态氧，而它自身亦对光敏感，相应的光化 学反应可形成具有独特的物理、化学性质的衍生物”；掺杂的 6 0 富勒烯晶体更 是物理学家的研究热点。这里仅对 6 0 1 富勒烯的化学修饰反应稍作举例介绍。 一、氢化反应 6 0 富勒烯的6 - 6 双键可以与氢发生加成反应。还原方法多种多样，如b i r c h 还原1 4 、硼氢化反应”、催化氢化“、化学试剂还原1 7 等等。 f u k u z u m i 等”利用光诱导的电荷转移反应选择性二电子还原合成了最简单 的6 - 6 加成氢化产物i ，2 c 6 0 h 2 ( s c h e m e1 - 1 ) 。 + 一如+ m e 山e： s c h e m e1 1 b e r g o s h 等m 用z n ，t i ，a i ，m g 等不同金属还原富勒烯，得到了不同程度氢 化的富勒烯衍生物c 6 0 h 2 ，c 6 0 h 4 ，c 6 0 比。利用这种方法所得衍生物的异构体数目 远远少于可能的异构体数目，例如，用z n ( c u ) 还原c 6 0 得到的氢化物是仅含有两 个异构体的c 6 0 h 6 ，远远少于c 6 0 h 6 的异构体数目。 6 0 富勒烯表面的3 0 个双键 使多加成反应很容易发生，这时有着相似极性的多加成富勒烯氢化产物往往难以 进一步分离。3 h e n i v i r 核磁共振技术”是区分它们的一个重要手段。实验证明， 几乎所有内嵌3 h e 原子的富勒烯衍生物在3 h e n m r 谱图中都有特征的化学位移， 加成数目不同的富勒烯氢化产物在谱中的化学位移不同，而非富勒烯衍生物或杂 质则没有信号。 二、氧化还原反应 6 0 富勒烯可以被氧化剂氧化，如将氧引入c s o 的表面2 0 生成6 - 6 闭环的环 氧丙烷衍生物c 6 0 0 ，c 6 0 0 又可以进一步氧化2 1 生成含有连接两个富勒烯分子的 5 复旦大学硕士学位论文 单键的衍生物c 1 2 0 0 ，c 1 2 0 0 2 等化合物。 最近，a v e n t 等2 7 还发现某些 6 0 】富勒烯衍生物在光照下可以发生自氧化反 应。如c 6 0 p h 5 c l 或c 6 0 p h 5 h 的甲苯溶液暴露在太阳光下放置两周后会发生自氧 化过程，生成了同时含有苯并呋喃和环氧丙烷的 6 0 富勒烯衍生物c 6 0 p h 4 c 6 i - h 0 2 ( s c h e m e l - 2 、。 hh 懿疆 s c h e m el 一2 【6 0 l 富勒烯本身被认为是一个温和的氧化剂”，在可见光照射作用下基态富 勒烯( 1 c 6 0 ) 被激发到单线激发态1 c 6 0 + ，并以很高的量子效率( 接近l o o ) 经系间能 量转移转化为三线态3 c 6 0 + ，3 c 6 0 + 将能量转移给三线态氧3 0 2 使之变成活泼的单 线态氧1 0 2 ，单线态氧参与烯烃的氧化反应2 3 得到过氧化合物。这一光敏化作用 也表现在富勒烯衍生物的生物活性应用上“。三线态3 c 6 0 。比基态1 c 6 0 具有更强 的得电子能力，在给电子化合物存在下三线态3 c 6 0 + 被还原生成富勒烯自由基负 离子c 6 0 ，它比单线态氧更可能参与了d n a 的切断过程2 ”。y a m a k o s h i 等在进 行n a d hm a d ：n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c l e o t i d e ) 存在下富勒烯( c 6 0 ，c - 7 0 ) 对 p b r 3 2 2d n a 的光诱导切断过程研究中发现，通过 6 0 】富勒烯自由基负离子c s o - 。 对氧分子的电子转移产生的超氧负离子0 2 和- o h 可能是切断d n a 过程中的活 性物质。这一发现对了解富勒烯化合物的生物活性机理很有帮助。 三、卤化反应 6 0 】富勒烯可以与卤素分子氟( f 2 ) ”，氯( c 1 2 ) ”，溴( b r 2 ) 2 6 发生加成反应，所得 产物多为多加成卤化物。由于 6 0 富勒烯表面有3 0 个等同双键，所以仍具有缺 电子烯烃的性质，这些卤化产物是目前己知的最大的亲电试剂，可以进一步发生 化学反应，特别是对c 6 0 c 1 6 在f e c l 3 催化下的亲电芳香取代反应2 7 己进行了广泛 6 复旦大学硕士学位论文 的研究。研究表明这些反应经历了发生于碳笼表面的亲核取代，在反应体系中用 ”cn m r 探测到了6 0 富勒烯碳正离子中间体的存在。 四、亲核加成 6 0 g 勒烯具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂2 8 , 2 9 , 格 氏试剂2 9 , 3 0 叶立德试剂”、胺类化合物”、氰负离子”以及其它亲核试剂3 4 进 行亲核加成反应。反应产物一般为6 - 6 键上的1 , 2 力口成产物，但是由于空间位阻 的关系也可能生成1 , 4 - 力口成产物”。一般认为有机化合物中碳一碳单键发生均裂， 然而这类1 ，4 _ 力口成产物在极性溶剂中发生了碳碳单键的异裂3 5 c 生成了稳定的 正离子和负离子。 氰负离子与 6 0 富勒烯发生亲核加成反应，一般条件下生成c 6 0 ( c n ) 。负离子 ”4 或c 6 0 ( c n ) n 多加成负离子3 3 bo 而在固相反应条件下3 6 , 6 0 富勒烯与k c n 反 应得到了具有“哑铃状”新奇结构的富勒烯衍生物c 。2 0 ( f i g u r e1 - 4 ) ，最奇妙的是 新生成的四根键构成了一个正方形，很可能经过了一个同一的轨道杂化过程。该 产物结构经x 一射线单晶衍射实验得到证实。 f i g u r e1 - 4 五、自由基反应 由于 6 0 富勒烯表面的3 0 个双键是完全相同的，所以 6 0 】富勒烯易于同自由 基发生反应，有自由基海绵之称。但等同双键数目过多也是缺点，往往造成多加 成产物的加成数目及加成点的相对位置难以控制”。同时由于产物彼此极性接近 而难以分离，纯化。 p r e s t o n 研究组发现 6 0 富勒烯与苄基自由基反应时3 7 a , 当加成数为3 或5 时所生成的富勒烯自由基的未成对电子定域在富勒烯的表面的五员环，自由基相 当稳定；而当富勒烯与叔丁基自由基反应时”则倾向于生成单加成的富勒烯自 由基，反应发生在6 - 6 键上，并且该自由基具有c 。对称。l 生( f i g u r e1 - 5 ) 。 复旦大学硕士学位论文 黎黎蛰 r = t b u f i g u r e1 - 5 六、环加成反应 环加成反应，如d i e l s - a l d e r 环加成”“，l ，3 偶极环加成， 2 + 2 】环加成4 6 - 5 0 , 1 十2 】环加成等是 6 0 富勒烯化学修饰的重要途径。迄今为止，有关环加成反应的 报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的，通过环加成反应可以合成多种类型 的富勒烯衍生物。 1 4 + 2 环加成 亲二烯体与二烯体易于发生 4 + 2 】环加成，即d i e l s - a l d e r 反应，这一反应是 合成环已基类衍生物的有效方法。 6 0 富勒烯具有缺电子烯烃的性质，它是一个 亲二烯体，可以与1 , 3 一丁二烯”、环丁二烯”、环戊二烯“、多环芳香化合物”、 环庚二烯类似物”、o q u i n o d i m e t h a n e s 及其杂环类似物“、杂二烯4 5 类化合物等 二烯体发生【4 十2 】环加成反应，这也是合成环己基并 6 0 1 富勒烯衍生物的有效途 径，反应专一地发生在6 - 6 键上。 不仅含芳杂环的。一q u i n o d i m e t h a n e s 类化合物可以与富勒烯发生 4 + 2 环加成 反应，含氧、硫、氮等杂原子的二烯体也能直接与 6 0 富勒烯发生d i e l s a l d e r 反 应”，将杂原子引入衍生物中。如s c h e m e1 - 3 所示，该反应在室温下就能发生， 所引进的活性官能团为进一步的官能团转化打下了基础。 + 薹t 赫酝 s c h e m ei - 3 8 复旦大学硕士学位论文 k o m a t s u 研究组所使用的快速振动研磨法”h s v m ( h i g h s p e e dv i b r a t i o n m i l l i n g ) 在富勒烯的化学修饰研究中也有广泛的应用，最近他们又报道了使用该 方法进行的富勒烯与葸的 4 + 2 1 环加成反应拙，实验结果表明在固相反应中取得 了液相反应时未得到的富勒烯衍生物。也避免了溶剂的影响和非均相反应体系存 在的种种不利因素。 2 2 + 2 环加成反应 6 0 富勒烯可以与炔胺”、苯炔”、烯酮”等富电子烯烃发生 2 + 2 】环加成反 应，反应发生在具有双键性质的6 - 6 键上，目前这类反应的报道还较为少见。 3 1 + 2 】环加成反应 【6 0 富勒烯与卡宾“、氮宾”、硅烯5 6 等的 1 + 2 环加成反应也可以合成6 - 5 开环或6 - 6 闭环的加成产物。 值得一提的是“b i n g l e 反应”，即在碱存在下，c 6 0 与溴丙二酸酯类化合物的 反应。利用这一反应单一地得到6 - 6 闭环的加成产物，且有较好的产率”8 ( s c h e m e l 一4 ) 。这一反应是富勒烯环丙烷化的有效途径，已被广泛应用”。 + e r 昔够羔 s c h e m e1 - 4 如d i e d e r i c h 研究组用b i n g l e 加成反应利用自组装技术( s e l f - a s s e m b l e ) 合成了含有索烃 ( c a 把n a l l e ) 的富勒烯衍生物5 ”( f i g u r e1 - 6 ) 。这一衍生物可能具有一些特殊的电化学和光学性 质，在材料工程科学领域可能有一定应用前景。 f i g u r e1 - 6 9 复旦大学硕士学位论文 2 3 + 2 1 s f ) j i 成反应 l ，3 偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物“、重氮化合物4 7 以及其它1 ，3 一 偶极子”。偶极子既可以原位产生，也可以事先制备，方法简便，一般反应的转 化率和产率都较高。这种制备方法也是本论文中合成 6 0 富勒烯衍生物的主要方 法。 甲亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d e s ) 是一类常见的1 ，3 一偶极子，它的产生方法多 种多样，由醛或酮与d 一氨基酸加热缩合脱羧形成a z o m e t h i n ey l i d e s 是其中最常用 的方法4 6 * “，尤其是通过选择不同的醛、酮或氨基酸可以方便地将生物活性基 团或具特殊物理和电学性质的分子引入富勒烯，合成多种吡咯烷并 6 0 信勒烯衍 生物。 rr 高 rr c h o c h 3 n h c h 2 c o o p h c 甑t o l u e n e 、 r r 甚 s c h e m e1 - 5 如s c h e m e1 - 5 所示4 6 k , 反应通过选用带有四硫富烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，t t f ) 的醛将富电子的电子给体基团t t f 引入富勒烯，从而合成了一个含c 6 0 的电子给 体一受体( d o n e r - a c c e p t o r ) 体系，该化合物具有显著的导电性。这个例子中 a z o m e t h i n ey l i d e s 与 6 0 】富勒烯的l ，3 一偶极环加成反应是原位进行的。这类反应 还可以通过醛或酮与伯胺先合成亚胺类化合物，在加热条件下，亚胺类化合物异 构化生成1 3 一偶极子再与c 6 0 发生反应“。 当然，1 ，3 一偶极子的产生还有许多方法”，如：氰叶立德( n i t r i l ey e l i d e s ) ，氰 亚胺( n i t r i l ei m i n e s ) ，氰氧化物( n i t r i l eo x i d e s ) 等等。i m g a r t i n g e r 等4 8 9 最近报道了 6 0 富勒烯与雷酸反应得到了异删啉并 6 0 富勒烯衍生物，这一产物很容易发 生开环反应得到了羟基、氰基直接连于c s 。上的富勒烯衍生物。由于这两个官能 团的有机反应活性，用这一衍生物作为前体可以合成更多的连有不同官能团的 曲一 复旦大学硕士学位论文 6 0 富勒烯衍生物。这种方法在富勒烯化学修饰中被越来越广泛地应用，当作为 前体的富勒烯衍生物是易得的化合物时，即合成这一前体的反应容易操作，产物 易于分离纯化，反应的【6 0 搐勒烯转化率以及产率均较好时，这不失为一个有效 的化学修饰方法。 叠氮化合物与 6 0 富勒烯的反应机理有两种：叠氮化合物经高温加热先脱去 一分子氮气形成氮宾，与富勒烯发生 1 + 2 】环加成反应：或者在较低温度下，与 重氮化合物类似，先进行【3 + 2 】环加成反应，然后在加热或光照条件下再脱去一 分子氮气。 以上归纳了【6 0 富勒烯的部分化学修饰方法，从中可以得出如下结论 1 大部分经典有机反应可以在【6 0 富勒烯上发生，这方面的研究工作还 不断有新的进展。 2 由于富勒烯性质的特殊性，它还在某些常见反应中表现出异乎寻常的 反应现象，并且这类现象还在不断被发现。 3 目前，富勒烯的衍生化研究已进行地相当成功，但正如常见化学反应 那样，反应机理始终未能被完全认识，这方面的工作还有待于深入开 展。 4 富勒烯的化学反应中无一例外地会产生多加成产物，对它们的分离纯 化以及选择性合成也还未能根本解决。 我们希望通过对富勒烯的化学修饰得到一些具有特殊性质的富勒烯衍生物， 能够在某些领域发挥作用。就生物活性方面的应用来说，1 9 9 3 年w u d l 研究组” 报道了富勒烯衍生物对爱滋病病毒蛋白酶( v p ) 有抑制作用这一鼓舞人心的结 果。现在已有一些综述性文章对富勒烯衍生物在生物”、药物活性6 0 及材料科学 “等领域的应用进行了评价，这也使我们看到了富勒烯衍生物在电疗、h v 、神 经药物、光导等等领域有广泛应用前景。如果在生物环境即水溶液环境中的溶解 度问题得到根本解决，药物毒性研究能够证明其无毒性，富勒烯衍生物在生物、 药物领域的应用将更为广阔。 复旦大学硕士学位论文 1 3 6 0 富勒烯衍生物的结构表征 确定结构是应用富勒烯衍生物的前提；而要对富勒烯衍生物进行结构表征首 先必须分离纯化得到纯净的样品。通常我们所用的是快速柱层析技术，用硅胶作 为固定相，利用反应产物极性的不同选用不同极性的淋洗剂分离得到纯净的衍生 物。对于多数单加成产物，利用快速柱层析技术能够取得较令人满意的结果。由 于 6 0 1 富勒烯的高度对称性及表面的3 0 个完全相同的双键，反应过程中多加成 很容易发生，而加成的数目越大，产物的异构体数目也越多，这些异构体可能具 有相同或相似的极性而使快速柱层析无能为力。文献报道中有利用高压液相色谱 ( h p l c ) 技术对粗产物进行分离和制备的例子，如g r o s s 等“用手性高压液相色 谱制备柱w h e l k 0 1 分离纯化，分别得到了纯的二加成、三加成、和六加成的富 勒烯衍生物。但往往由于多加成产物在许多有机溶剂中的溶解度相当低，使分离 纯化困难。柱层析之后，我们使用高压液相色谱技术来确定产物的纯度。 得到纯净的一定量的富勒烯衍生物样品以后就可以用多种结构分析手段对 产物进行结构表征。最直接的办法就是测定样品的x 掳 线单晶衍射谱图。 6 0 】 富勒烯一四氧化锇一二f 对一叔丁基吡啶) d n 成物的x 一射线单晶衍射实验6 3 是富勒 烯化合物结构表征的最早的例子。富勒烯衍生物的x 射线单晶衍射实验能得到 比核磁共振、红外、喇曼光谱等测试手段更直接可靠的的结构参数。遗憾的是到 目前为止，除了富勒烯一金属复合物等化合物及少数有机富勒烯衍生物以外，多 数富勒烯衍生物的单晶培养都有一定难度。所以常规的有机化合物分析手段仍然 是其结构表征的重要方法。 最初 6 0 】富勒烯的结构认识阶段，除了核磁共振技术与x 射线单晶衍射以 外，红外( u 光谱也发挥了重要作用，因为根据 6 0 富勒烯的对称性，它应该在 红外上表现出四个吸收峰，事实上正是这样，其吸收峰分别为1 4 2 9 ，1 1 8 3 ，5 7 7 ， 5 2 8 c m 。它们是碳笼部分的特征吸收，在富勒烯衍生物的红外光谱中也得到了 保留，只是出峰位置会有偏移。特别是存在于指纹区的吸收峰5 7 7 c m 。和5 2 8 c m 1 非常容易辨认，在谱图解析时经常使用。 6 0 富勒烯正己烷溶液的紫外区的吸收带有：2 1 3 n m ，2 5 7 n m 和3 2 9 n m 。一 般 6 0 】富勒烯衍生物的紫外- 可见( u v v i s ) 光谱与之类似，只是本来3 2 9 n m 处的吸 收峰偏移到3 1 0 n m 左右，而在3 2 9 n m 处常常出现肩峰。6 0 富勒烯在可见区的 复旦大学硕士学位论文 4 0 6 n m 处的吸收也出现偏移，通常的1 ，2 功口成富勒烯衍生物在4 3 0 n m 附近有尖 锐的吸收峰，而1 , 4 功口成产物在4 4 0 4 4 4 n m 附近有特征的宽的吸收”，这是判断 衍生物加成位置的一个方法。 我f f * n 道对常规有机反应产物而言，核磁共振技术是不可或缺的结构表征手 段，对 6 0 1 富勒烯衍生物来说也不例外。由于富勒烯衍生物的碳笼部分有6 0 个 碳，1 3 cn m r 谱可以提供不可缺少的关键信息。而且由于化合物分子相对较大， 为了对其中的碳一氢、碳碳、氢一氢关系有更明确的表征，还需要c h 相关( h m q c ： 1 h d e t e c t e dh e t e r o n u c l e a r m u l t i p l e q u a n t u mc o h e r e n c e ) 、c h 远程相关( h m b c ： 1 h d e t e c t e dm u l t i p l e b o n dh e t e r o n u c l e a rm u l t i p l e q u a n t u mc o h e r e n c e ) 、h - h 相关 f h hc o s y ) 、n o e s y 等二维谱”信息的配合。 从1 h n m r 谱图中我们可以得到加成到富勒烯上的有机基团的信息，通过与 反应前该化合物1 hn m r 谱图数据的比较能够得知加成产物中碳笼对这些有机 基团的影响。由于碳笼的去屏蔽作用，离碳笼较近的氢的化学位移会向低场移动， 而离碳笼较远的氢则几乎不受影响。 从”cn m r 谱图则能够得到更多的化合物结构信息。首先，加成部分的碳 的化学位移也会由于碳笼的影响发生改变。其次，碳笼上骨架碳的化学位移，会 随着反应前后部分碳的杂化方式改变而变化，是富勒烯衍生物结构表征的关键所 在。 6 0 富勒烯的6 0 个碳是完全相同的，都采取接近s p 2 的杂化，因此”cn m r 谱图中只有一条谱线，在氘代苯为溶剂时化学位移为1 4 27 p p m 。如果在 6 0 富勒 烯表面发生有机反应后未发生碳笼上碳一碳键的断裂，那么加成位的碳( 称为c 6 0 的桥头碳) 的杂化轨道由s p 2 杂化变为s p 3 杂化，这些桥头碳的化学位移将向高场 移动到大约9 0 p p m 以下，这也就是通常所说的6 - 6 闭环产物桥头碳的化学位移 在7 0 9 0 p p m 左右。6 - 5 加成产物桥头碳仍然是s p 2 杂化的，所以其化学位移比较 低场，一般在1 1 0 p p m 以上，而碳笼部分其它的s p 2 碳的化学位移也正是在 1 1 0 - 1 6 0 p p m 的区域，6 5 加成产物桥头碳混于其中，使谱图解析时难以辨别。这 时就需要二维谱的帮助，通过加成位附近的氢与桥头碳的远程偶合有可能找到碳 的化学位移。但是在7 0 9 0 p p m 的区域没有找到桥头碳并不说明产物一定是6 - 5 开环衍生物，因为桥头的季碳信号可能由于种种原因被淹没在嗓音信号中，从而 无法指认。解决这一问题的一个方法是在测试”cn m r 谱图时加入适量弛豫试 1 3 复旦大学硕士学位论文 剂。 除了加成点附近的有限的几个碳以外，碳笼上其他的碳的化学位移很难得到 归属。f 6 0 富勒烯是具有i h 高度对称性的分子，化学修饰后对称性降低了，根据 加到富勒烯上的有机基团的不同、加成位置的不同及加成数目的不同可能使衍生 物具有不同的对称性，从富勒烯衍生物”cn m r 谱图的碳笼部分谱线的分布和 数目就可以得知产物的对称性。就6 - 6 单加成产物而言，如果反应产物没有对称 性( c t 对称性1 ，除了加成位的两个碳的化学位移在7 0 9 0 p p m 以外，1 1 0 p p m 以上 区域的谱线数目应为5 8 ，每一个碳都会有一条谱线。由于谱线重叠的关系实际 上我们看到的谱线条数会稍少于5 8 条。对于具有c 。对称性，即有一个对称面的 富勒烯衍生物来说应该有3 2 条谱线，其中2 8 条强度为2 ，4 条强度为l 。对于 有一个二次对称轴的衍生物( c 2 对称性) ，其谱线条数为3 0 ，每一条谱线的强度均 为2 。c 2 。对称性是在分子内有两个相互垂直的对称面，具有这种对称性的衍生 物分子碳笼部分的谱图就更为简单，共有1 7 条谱线，其中1 3 条强度为4 ，4 条 强度为2 。这些谱图中碳笼部分的谱线的数目都会因为信号的重叠而稍少于预计 的数目。归纳起来就是( t a b l e1 - 1 ) ： t a h i e1 - 1 电子轰击质谱( e i m s ) 在有机分析中被广泛使用，但在富勒烯衍生物的质谱 分析中使用还不多。这是因为 6 0 】富勒烯衍生物的分子量一般较大，不易挥发， 采用电子轰击质谱技术常在加成部位出现断裂而无法得到分子离子峰。对富勒烯 衍生物一般使用的方法是快原子轰击质谱( f a b m s ) 、场解吸质谱( f d m s ) 、电喷 雾质谱( e s t m s ) 等。快原子轰击质谱和场解吸质谱都是用较低能量使被测定化合 1 4 复旦大学硕士学位论文 物离子化，易于得到分子离子峰。目前也有采取时间飞行二次离子质谱 f t o f s i m s ) 技术来测定富勒烯衍生物的质谱分析的报道，我们在这方面也做了 一些尝试。 以上就富勒烯衍生物的结构表征作了初步的介绍，在以后的章节中将就实例 具体进行分析。 参考文献： 1 d i e t z ，tg ；d u n c a n ，ma ，p o w e r s ，de ：s m a l l e y , re ，j c h e mp h y s ，1 9 8 1 7 4 6 5 1 1 2 k r o t o ，h 、，c h e ms o c r e v ，1 9 8 2 ，1 1 ，4 3 5 ； 3 k r o t o ，hw ；h e a t h ，jr ；0 b r i e n ，sc ；c u r l ，rf ：s m a l l e y , r e n a t u r e ( l o n d o n ) ，1 9 8 5 ，31 8 ，1 6 2 ； 4 j o h n s o n ，rd ；m e , e l g ；b e t h u n e ，ds ：j a mc h e ms o c ：1 9 9 0 ，1 1 2 ，8 9 8 3 ； 5 k r a t s c h m e lw ；l a m b ，ld ：f o s t i r o p o u l o s ，k ：h u f f m a n ，d r n a t u r e ( l o n d o n ) ，19 9 0 ，3 4 7 ，35 4 ； 6 a ) p a r k e r , dh ；w u r z ，p ；c h a t t e r j e e ，k ；l y k k e ，k r ；h u n t ，j e ：p e l l i n ，mj h e m m i n g e r , jc ，g r u e n ，dm ；s t o c k , lm ，j a mc h e m s o c ，1 9 9 i ，1 1 3 7 4 9 9 ；b ) s c r i v e n s ，wa ，b e d w o r t h ，pv ；t o u r , jm ，ja mc h e ms o c ，1 9 9 2 1 1 4 ，7 9 1 7 ； 7 a ) y a n n o n i ，cs ：j o h n s o n ，rd ；m e i j e r , g ；b e t h u n e ，ds ；s a l e m ，jr ；j p h y sc h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，9 ；b ) t y c k o ，r ；h a d d o n ，rc ：d a b b a g h ，g ；g l a r u m ，s h ；d o u g l a s s ，d c ；m u j s c e ，a m ；jp h 3 ，sc h e m + 1 9 9 1 ，9 5 ，5 1 8 ； 8 j o h n s o n ，rd ：b e t h u n e ，ds ；y a n n o n i ，cs ；a c c c h e mr e s ，1 9 9 2 ，2 5 ，1 6 9 ； 9 k l e i n ，dj ；s c h m a l z ，tg ；h i t e ，ge ；s e i t z ，wa ：ja m c h e m s o c ，1 9 8 6 1 0 8 ，1 3 0 1 ； 1 0 a ) s c h w a r z ，h ；a n g e w c h e mi n t e de n g l ，1 9 9 3 ，3 2 ，1 4 1 2 ：b ) r a b i d e a u ，pw a b d o u r a z a k ，ah ：f o l s o m ，he ，m a r c i n o w , z ；s y g u l a ，a ；s y g u l a ，r ；ja m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，7 8 9 1 ；c ) f a u s t ，艮：a n g e w c h e mi n te de n g l ，1 9 9 5 3 4 ，1 4 2 9 ； 1 1 w u d l ，e ，a c cc h e mr e s ：1 9 9 2 ，2 5 ，1 5 7 ； 1 2 m c e w e n ，cn ；m c k a y , r g ；l a r s e n ，bs ，ja mc h e ms a c ，1 9 9 2 ，1 1 4 复旦大学硕士学位论文 1 5 4 4 1 2 ： 1 3 k a w a t a ，s ；y a m a u c h i ，k ；s u z u k i ，s ，k i k u c h i ，k ；s h i r o m a r u ，h ，；k a t a d a ，m ； s a i t o ，k ；l k e m o t o ，i ；a c h i b a ，y ；c h e ml e t t1 9 9 2 ，1 6 5 9 ； 1 4 h a u f l e r ，re ；c o n c e i c a o ，j ；c h i b a n t e ，lpf ；c h a i ，y ；b y m e ，ne ；f l a n a g a n ， s ；h a l e y , m m ；o b r i e n ，sc ，p a n ，c ；x i a o ，z ；b i l l u p s ，we ：c i u f o l i n i ，m a ；h a u g e ，r h ；m a r g r a v e ，jl ；w i s o n ，lj ；c u r l ，r ，f ；s m a l l e y , r e ，j p h y sc