（有机化学专业论文）新型吡啶衍生物及其euⅢ和tbⅢ配合物的合成与荧光性能.pdf

摘要 稀土有机配合物由于其优秀的发光性质诸如较长的发射时间、大 s t o k e 位移和狭窄的半峰宽从而引起广泛的关注，目前在液晶材料、 传感器、医学诊断荧光探针和催化剂等方面获得了广泛的应用。吡啶 2 , 6 一二甲酸及其衍生物是一类很好的荧光敏化剂，能和稀土离子形成 九个螯合键，与e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 离子螯合生成的配合物稳定性好，荧 光强度高，荧光寿命长，被用来标记蛋白质，用于时间分辨免疫荧光 分析( t r - f i a ) 领域；咔唑基团具有大的兀电子共轭体系，独特的 光电性质，优秀的空穴传输能力，因此咔唑功能化的配体已经广泛应 用于光学设备中。 本论文以吡啶2 ，6 二甲酸( d i p i c o l i n i ca c i d ，d p a ) 和咔唑为起始 物，设计了一系列新型的p 二酮类、双吡唑类和双吡唑酮类配体；这 些未见文献报道的配体具有较大兀共轭体系，具有刚性的平面结构， 有利于电子的转移和能量的传递。 首先将两种起始原料经酯化、n 烷基化、f r i e d e l - - c r a f t s 酰基化、 c l a i s e n 缩合反应等多步反应，合成了两种新型的d 二酮配体类配体： 2 ，6 - 二( 9 乙基咔唑基3 一甲酰乙酰) n v c 啶( l 1 ) 和2 甲酸乙酯6 ( 9 乙基 咔唑基3 甲酰乙酰) 吡啶( l 2 ) 。并研究了f r i e d e l - c r a f t s 酰基化反应 和c l a i s e n 缩合反应的工艺条件。l l 进一步与水合肼缩合反应生成双 吡唑类化合物2 , 6 - - 5 一( 9 乙基咔唑37 ) 吡唑37 吡啶( l 3 ) 。此外， 为了开发新型有效的有机荧光敏化剂，设计并合成开发了另一系列双 吡唑酮类配体26 - ( 1 苯基4 一乙氧羰基5 吡唑啉酮3 基) 吡啶( l 4 ) 。 合成的配体及中间体的结构均通过傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、 元素分析( e a ) 、氢核磁共振谱( 1 hn m r ) 等现代物理方法得以确 定。 制备了这四种配体和e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 离子的稀土二元配合物，同 时对于配体l 2 ，引入l ，l o 菲哕啉( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ，p h e n ) 做为第 二配体，与e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 离子合成三元配合物。通过f t - i r 、e a 和热重差热分析( t g d t a ) 确定了配合物的组成和结构。 测定了固体配合物的荧光性能，结果表明：配合物中的有机配体 l l 、l 2 和l 3 能够有效地的把吸收的能量传递给稀土中心离子，强烈 敏化中心离子发光。尤其地，对同一类型的配体而言，t b ( i i i ) 配合物 一般比e u ( i i i ) 配合物具有更高的荧光强度。同时，相比稀土二元配合 物，三元配合物中第二配体p h e n 的引入明显地增强了配合物的荧光 强度。这些配合物荧光半峰宽窄，单色性好，是潜在的发光材料，对 发展新型稀土配合物发光材料有一定的价值。 关键词吡啶2 ，6 二甲酸，咔唑，p 一二酮，稀土配合物，荧光性能 a bs t r a c t r a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n te m i s s i o np r o p e r t i e ss u c ha s l o n ge m i s s i o n l i f e t i m e ，l a r g es t o k e ss h i f ta n dn a r r o we m i s s i o nh a l f - b a n d w i d t h s t 1 1 e y h a v et a k e no ng r e a ts i g n i f i c a n c ei na p p l i c a t i o n sa sd i v e r s ea s ：l i q u i d c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，s e n s o r s ，l u m i n e s c e n c ep r o b e sf o rm e d i c a ld i a g n o s i s ， c a t a l y s ta n ds of o r t h p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e s a r ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n ts e n s i t i z e r , m e yc a nf o r mn i n e c o o r d i n a t i n g l u m i n e s c e n tc o m p l e x e sw i t hl a n t h a n i d ei o n s ，t h ee u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) c o m p l e x e s w i t hs u c h t y p e o f l i g a n d a r et h e r m a l s t a b i l i t y ，t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e sa r es t r o n g ，a n dt h el i f e t i m ei sl o n g t h e yc a nb e u s e dt ot a gp r o t e i n sa n dt i m e - r e s o l v e df l u o r o i m m u n o a s s a y ( t r - f i a ) f i e l d ； c a r b a z o l eg r o u ph a sl a r g e 兀- c o n j u g a t e ds y s t e m ，s p e c i a lp h o t o e l e c t r o n i c p r o p e r t y a n dg o o dh o l et r a n s p o r t i n ga b i l i t y ，t h e r e f o r et h ec a r b a z o l e f u n c t i o n a l i z e dl g a n d sh a v eb e e nu s e dw i d e l yf o rl u m i n e s c e n td e v i c e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , s t a r t i n gf r o mp y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i d ( d p a ) a n dc a r b a z o l e ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fn o v e l i d i k e t o n e ，b i s - p y r a z o l e a n d b i s p y r a z o l o n el i g a n d s w i t h l a r g e n - c o n j u g a t e ds y s t e m t h e s el a r g en - c o n j u g a t e ds y s t e ml i g a n d sw h i c h w e r en o tr e p o r t e di nl i t e r a t u r eh a v er i g i dp l a n a rs t r u c t u r e ，a n di ti s f a v o u r a b l et ot h et r a n s i t i o no fe l e c t r o na n dt r a n s f e ro fe n e r g y f i r s t l y ，t w o n o v e l 1 3 - d i k e t o n el i g a n d s ，1 ，1 - ( 2 ，6 一b i s p y r i d y l ) b i s 一3 - ( 9 一e t h y l c a r b a z o l e 一3 一y 1 ) 一l ，3 一p r o p a n e d i o n e ( l 0 a n d m e t h y l 6 一( 9 一e t h y l c a r b a z o l e 3y 1 ) o x o a c e t y l 一2 一p y r i d i n e c a r b o x y l a t e ( l 2 ) ，w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g he s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，n - a l k y l a t i o n , f r i e d e l - c r a f t sa c e t y l a t i o na n dc l a i s e nc o n d e n s a t i o nf r o mt h et w os t a r t i n g m a t e r i a l s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ff r i e d e l - c r a f l sa c e t y l a t i o na n d c l a i s e nc o n d e n s a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e b i s p y r a z o l e l i g a n dc o m p o u n d , 2 ，6 一b i s ( 5 一( 9 一e t h y l c a r b a z o l e 一3 - y 1 ) - p y r a z o l e - 3 y 1 ) p y r i d i n e ( l 3 ) w a sp r e p a r e db yt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fl i g a n dl la n d 一一 ， 一一一 一 h y d r a z i n eh y d r a t e i na d d i t i o n ，w i t hap u r p o s e o fe x p l o i t i n gn o v e l e f f i c i e n to r g a n i cl u m i n e s c e n ts e n s i t i z e r ，a n o t h e rk i n do fb i s p y r a z o l o n e l i g a n d ，2 , 6 - b i s ( 1 一p h e n y l - g e t h o x y c a r b o n y l 一5 一p y r a z o l o n e - 3 - y 1 ) p y r i d i n e i i i ( l 4 ) w a ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so f a l ll i g a n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r a ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ， a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 hn m r ) i nd e t a i l t h er a r ee a r t hb i n a r yc o m p l e x e sw h i c hw e r ec h e l a t e db yt h ef o u r l i g a n d sa n de u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) i o n sw e r ep r e p a r e d m e a n w h i l e ，w i t h i n t r o d u c t i o no f1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n ea sas e c o n d a r yl i g a n d ，t h et w o t e r n a r yc o m p l e x e so fl i g a n dl 2a n dl a n t h a n i d ei o n sw e r ep r e p a r e d t h e s t r u c t u r e so fa l lt h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ef t i ke aa n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fs o l i dc o m p l e x e sw e r em e a s u r e d ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tae f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so c c u r r e df o r mt h e l i g a n d sl l 、l 2a n dl 3t ol a n t h a n i d ei o n s ，a n ds u b s e q u e n t l yt h ec e n t r a l i o n sc a nb es e n s i t i z e de f f i c i e n t l y i np a r t i c u l a r ，t h et b ( i i i ) c o m p l e x e x h i b i tam o r ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yt h a nt h ee u ( i i i ) c o m p l e x f o rt h es a m el i g a n d m e a n w h i l e ，c o m p a r i n gt ot h eb i n a r yc o m p l e x e s ，t h e i n t r o d u c t i o no fs e c o n d a r y l i g a n d p h e n s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dt h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft e m a r yc o m p l e x e s t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no f c o m p l e x e s i s e x t r e m e l y n a r r o wh a l f - b a n d w i d t ha n d g o o d m o n o c h r o m a t i c i t y ，i tc o u l db eu s e da sc a n d i d a t ee f f i c i e n tl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa n di ss i g n i f i c a n tf o rt h ed e v e l o p i n go fr a r ee a r t hc o m p l e x e s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ，c a r b a z o l e ，p - d i k e t o n e ， r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：韭日期：垒蜩- 年尘月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：盟导师 期：盟年月旦日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 第一章文献综述及课题背景 稀土元素包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第 三副族的钪和钇，共1 7 个元素，它们是：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕 ( n d ) 、钷( p r o ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、 钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、钪( s e ) 、钇( y ) 。 稀土元素金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，能形成稳定的氧化物、卤化 物、硫化物。稀土元素的外层电子结构基本相同，而内层4 f 电子能级又相近， 并且大多具有未充满的4 f 电子层结构，由此产生各种各样的电子能级，因此在 光、电、磁等方面具有独特的性质，从而在信息、生物、新材料、新能源、空间 和海洋六大新科技群中都有着及其广泛而重要的应用，被誉为“工业味精”。 在稀土功能材料中，稀土有机发光属于有机发光、无机发光和生物发光的交 叉学科领域，具有十分重要的理论意义和实际意义。由于稀土离子本身的独特电 子结构和性质，使得其与有机配体形成配合物后，所发出的荧光兼有稀土离子发 光强度高、颜色纯正和有机配体所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂 的优点，从而在发光材料领域有着巨大的应用前景【l 叫。我国有着丰富的稀土资 源，约占世界探明储量的8 0 以上，深入开展稀土有机配合物的应用研究，对于 我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。 1 1稀土有机配合物的光致发光的基本概念和机理 1 1 1 稀土离子的能级和荧光光谱 稀土金属离子的4 f 电子跃迁产生其特征的荧光光谱，具有发光量子产率高， 谱带尖锐的优良性能。图1 1 列出了十三种稀土三价离子的d i e k e 能级图。作为 荧光标记物，稀土离子中的e u 3 + 和耐+ 因具有优良发光特性而被广泛应用，表 1 1 列出了e u 3 + 和，r b 3 + 氯化物某些重要能级和相应的多重度【5 1 。 对e u 3 + 离子，当激发波长选择在 1 7 3 0 0e m 1 时，其荧光发射主要是由非简 并的5 d o 发出的，5 d o 寸7 f l 和5 d o j 7 f 2 的发射最强。对t b 3 + 离子，当激发波长选 择在 2 0 4 0 0e m l 时，荧光主要是由5 d 4 发出的。在高灵敏度仪器上所有的5 d 4 一7 f j ( j = 0 、1 、2 、3 、4 、5 、6 ) 跃迁都可观察到，一般仪器可观察到5 d 4 7 f 6 ，5 d 4 专7 f 5 ， 5 d 4 寸7 f 4 ，5 d 4 7 f 3 四个重要跃迁峰。 在水溶液中一般只有e u 3 + 和t b 3 十发荧光【6 】，图1 2 为e u 3 + 和t b 3 + 的荧光光谱 7 1 。e u 3 + 的最大荧光峰出现在6 1 4n m 左右，t b 3 + 的最大荧光峰出现在5 4 5 衄左 右，分别对应于5 d o 专7 f 2 和5 d 4 7 f 5 跃迁。 1 一 j m 一 g 4 一 一乍i ，2 尘：一一立三颡。= ：一，”三扩” 2一一，l ，_ 他 - k - ，己。一。尸， 上m 一弧一色，一”= ： i f = = i 磊i 1 爵 s z 】h n 1 f o5 ” c e ，p f ， n d ， p m ， s m ，e u ” g d ， f l ，2 + j 矿 l 二生一 土m 1 1 2 2 b ，： = ”2 一 一 h ， f2 - _ l9 1 5 _ - i ， 口一，一巨 = 二； 一 一， - _ _ _ 1 5 1 1 l ， ，i h o - ，2 e f ， 图1 1三价稀土离子的d i e k e 能级图 f i g 卜1 d i e k eg r a mo ft r i v a l e n tr a r ee a r t hi o l l s 图1 - 2e u 3 h f i g 1 - 2 f l u o r e s c e n c e 一 柏。 t m ， 渡长n m 左1 和1 分+ ( 右) 的荧光光谱 s d e c t r ao f e u 3 + ( 1 e f t ) a n d 柑+ ( r i 2 i目。苦一x、畸 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 表1 1e u 3 + 和t b 3 + 的一些能级和相应的多重度 t a b l e1 - 1 e n e r g yl e v e la n dc o r r e s p o n d i n gm u l t i p l e to fe u 3 + a n d 付+ 1 1 2 有机配体和稀土离子的电子跃迁类型 为了了解稀土有机配合物的发光性能，有必要对有机配体及稀土离子各自的 电子跃迁类型给以简单的介绍。 有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为：6 兀 n 兀 3 0 。但也有研究认为当配体的三重态 能级接近n u 3 + 的5 d l ( 1 9 0 2 0c m l ，5 2 6n m ) 或5 d 2 ( - - 2 1 5 0 0c m ，4 6 5n m ) 时，e u 3 + 配合物的量子产量降低；当配体的三重态能级介于4 6 5 5 2 6n n l 之间时， e u 3 + 配合物的量子产量最高。当配体的三重态能级介于t b ”的5 d 3 ( 一 2 6 3 0 0c m l ， 4 8 7n m ) 和5 d 4 ( 2 0 5 0 0c m l ，3 8 0r u n ) 之间时，t b 3 + 配合物的量子产量最高【3 1 】； 但当配体的三重态能级低于2 2 3 0 0c m 1 ( 4 4 8n m ) 时，可能会发生从t b 3 + 的最 低共振能级5 d 4 到配体的三重态能级的“能量转移”，从而使1 b ”配合物的量子产 量降低0 2 1 。因此，对于某一指定配体，必须选择适当的稀土离子与其搭配，配 合物才有可能产生较强发光。 1 2 4 配合物环境的影响 f u k a a z 盟w a l 3 3 j 等曾研究三乙胺、d m s o 、d m f 等配位环境对配合物荧光的影 响，指出能促进配合物空间结构合理刚性的溶剂及第二配体等因素将提高配合物 的荧光效率。这是由于稀土离子倾向高配位，当稀土离子形成配合物时，由于电 荷的原因，配位数往往达不到满足，这时常有溶剂分子参与配位。如果用一种配 位能力比溶剂分子强的中性配体取代溶剂分子，可使材料的发光亮度得到明显提 高。这是因为第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原二元配合物的荧光。 更主要的作用是，防止溶剂进入配合物内界，抑制了荧光猝灭。这种作用称之为 “协同效应”。从配合物的结构来看，“协同配位剂”的引入不仅可以提高荧光效率， 而且也最大限度地满足了金属离子的配位数，并使配合物更加稳定。而且，人们 还发现，第二配体的结构不同对材料电致发光效率的影响明显不同。同是第二配 体，共轭程度越高，所形成的配合物发光的激发能越低，发光效率越高。例如 e u ( t t a ) 3 - 2 h 2 0 的荧光强度比e u ( t t a ) 3 - p h e n 的要弱得多。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 1 2 5 稀土元素的共发光效应 不发光的稀土离子如l a 3 + 、y 3 + 等对发光稀土离子的发光强度在一定范围内 有增强作用，这种荧光增强的现象，称为“共发光效应”或“协同发光效应”1 3 引。因 为l a 3 + 、y 3 + 、6 d 3 + 的4 厂电子层处于全满、全空或半空的稳定状态，最低激发态 能级大大高于配体激发三重态能级，它们俘获到电子的几率很小，配体不能将能 量有效地传递给这些离子，而只能传递给e u 3 + ，t b 3 + ，从而发出e 一+ ，t b ”的特 征荧光。另一方面，掺杂会使配合物的晶体结构的对称性发生较大改变，这种对 称性结构的变化可能使得掺杂离子协同传递能量的作用得到了进一步加强。如 y 3 + 加入到t b 3 + 苯甲酸体系中，可使1 分+ 离子发光增强，用含有微量e u 3 + 或1 分+ 的g d 2 0 3 来合成晶状的g d p y 2 c i h 2 0 配合物时，配合物会发出强度较大的e 一十 或t b 3 + 的特征荧光，以g d 3 + 代替部分t b ”离子与水杨酸反应可生成水杨酸 一t b g d 3 + 高效发光材料，用y 3 + 取代苯甲酸中适量的d y 3 + 离子，可以使d y 3 + 的 发光强度明显增强等现象，都属于“共发光效应”。 陶栋梁等人【3 5 l 研究了稀土镧和铕掺杂后共发光的现象和机制，通过测定 l a ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的发射光谱和e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 的激发光谱，发现两者存在明显 的重叠。可以认为l a ( a s p i r i n ) 3 p h e n 在紫外光照射下的受激发射的能量传递给了 e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n ，这种能量传递增大了e u ( a s p i r i n ) 3 p h e n 对紫外光的吸收截面，从 而使得复合物的发光性能得以提高。付忠实等人【3 6 j 研究了有关镧对对羟基苯甲 酸与邻菲哕啉三元配合物中铕离子的发光影响，测定了其荧光光谱、研究l 矿+ 对e u 3 + 的发光影响。实验结果表明：随着l a 3 + 的加入量的增加，e u 3 + 的发光强度 会相应的增加。 由于t b 3 + 离子半径接近于e u 3 + ，离子间的能量传递效率较高，t b ”离子的引 入也将有助于提高e u 3 + 的发光【3 7 。3 9 1 。赵风英等人【4 0 】合成了不同物质的量比的 e u 3 + 、憎+ 邻苯二甲酸配合物，测试了这些配合物的发光性能。实验结果表明， 在铕铽邻苯二甲酸配合物中，只要加入少量e u 3 + ( 如5 摩尔) ，就可发出较强 的特征荧光。利用这一性质，可以制得在同一光源激发下，同时发出e u 3 十、t b ” 两种稀土离子特征光的稀土材料。配合物中t b ”对e u 3 + 的发光有明显增强作用， 而铕对铽的发光有猝灭作用【4 l , 4 2 1 。赵永亮等人 4 3 1 合成了含氮稀土配合物邻氨基苯 甲酸2 ，2 联吡啶铕铽混合稀土配合物，研究了e u 3 + 离子和t b 3 + 离子之间发光性 能的相互影响。结果表明，e u 3 + 的荧光发射被t b 3 + 强烈敏化，而t b 3 + 的荧光发射 被e u 3 + 离子强烈猝灭。 1 3 稀土有机发光配体的分类及超分子配合物的研究 选择合适的功能基团和设计适当的配体可以提高稀土配合物的荧光性质。已 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 经研究过的稀土光致发光配合物的功能配体有各种类型的b 双酮、芳香羧酸，杂 环化合物中有联吡啶、邻菲哕啉，8 羟基喹啉和吲哚等的衍生物，中性配体有三 苯基氧膦、二烷基亚矾、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚、 大环多酮、酞菁类和多烯化合物等，所以从官能团入手来提高配合物的荧光性能 已经研究得比较充分。目前从配合物的结构上来研究影响稀土配合物荧光性能的 因素，取得了很好的结果。典型的结论是配体对中心离子的包合作用可以屏蔽极 性溶剂分子对配合物荧光的猝灭作用，从而增强配合物的荧光性能。同时为了扩 大稀土配合物的研究范围，大量混配型三元配合物已被合成并深入研究。 1 3 1 稀土螫合物配体的分类及进展 ( 1 ) 多胺多羧基类螯合剂 此类配体多用于标记蛋白质，例如 4 4 1 ：乙二胺四乙酸( e d t a ) 、二乙三胺 四乙酸( d 兀a ) 和二乙三胺五乙酸( d t p a ) 等化合物及其衍生物。这些配体 分子的一端通过活性基团与蛋白质偶联，同时羧基和氨基可以与e u 3 + 、t b 3 + 等稀 土离子配位，配合物易溶于水，稳定性高。 ( 2 ) 邻菲哕啉类螯合剂 邻菲哕啉衍生物具有这样的特点：( 1 ) 能高效地向e u 3 + 传递激发能； ( 2 ) 类似多胺多羧基的结构使其能与e u 3 + 形成稳定的螯合物；( 3 ) 具有活性基团， 易与蛋白质偶联。c h e n h 等【4 5 j 用4 ，7 二氯磺酰基苯基1 ，1 0 菲咯啉2 ，9 二羧酸 ( b c p d a ) 与e u 3 + 的螯合物作为荧光探针，采用时间分辨检测技术做了一系列 的工作。在检测时，引入生物亲合素体系进行多重标记，产生了高倍放大作用， 使得b c p d a 最低检测限度达到1 0 1 3 m o l l ，发展成另一种通用免疫分析体系。 ( 3 ) 冠醚、穴醚螯合剂 稀土大环配合物中的有机配体主要是冠醚、穴醚等离子载体化合物。具有f f 电子跃迁特征的二价稀土离子和具有f - d 电子跃迁特征的低价态稀土离子( 如 e u 2 + ，v 2 + ，s m 2 + 和c e 3 + 等) 均可与大环配体形成络合物。由于一些低价的稀土 离子的化学稳定性差，用大环类的配体与之配位可以对其进行荧光光谱的研究。 稀土离子位于多吡啶形成的空穴内，使得配合物具有较大的惰性以防与介质发生 相互作用，从而提高稀土离子的发光效率。l n ( t t p ) ( a c a c ) ( l n = v b ，e r ) 是一种大 环配合物1 4 6 1 。c h r i s t o u t 4 7 】等人利用e u 2 + 配合物制作的e l 器件：i t o t p e u 2 + 配合 物t a z j a i ，可以发出橙色的光，其最大亮度为1 0c d m 2 。 ( 4 ) 有机羧酸螯合剂 稀土离子可以与脂肪酸、芳香酸或杂环羧酸及其衍生物( 如水杨酸) 形成配 合物。羧基以单齿、螯合双齿、桥式双齿和桥式三齿等形式参与配位，使稀土羧 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 酸配合物具有多变的结构，同时稀土羧酸配合物还可以单核、双核或多聚方式存 在，形成链状、层状和网状等特殊结构。这类配合物的发光研究对稀土生物大分 子结构探测，功能研究有着直接的指导作用。o k a r n o t o 等人【4 8 j 合成了热稳定性很 好的l n ( m e b b ) 3 和l n ( m e o b b ) 3 ( l n = e u , t b ) ，把它们制成电致发光器件：i t o l n 配合物：p b d ：p v k c a - a i ，实验结果表明，具有给电子基团( o c h 3 ) 的 l n ( m e o b b ) 3 器件要优于l n ( m e b b ) 3 的器件，在2 4 v 下亮度可达4 5c d m 2 。 ( 5 ) 吡啶衍生物类螯合剂 联吡啶以及一些大环类的吡啶衍生广泛存在于生物体内，它们可以同一些稀 土离子形成穴状络合物，由于化合物中的多环体系，稀土离子不容易被取代，使 螯合物稳定性增强及受溶剂影响较少，而且体系有较大的共轭体系和较高的稳定 常数。被认为是最有希望替代现在常用的稀土离子螯合剂。目前科学家对该体系 和过渡元素形成的配合物有过深入的研究，如：英国的c o n s t a b l eec 4 9 , 5 0 1 及瑞 士p i g u e t c 【5 l 】等教授为代表的有关研究工作颇具特色。国内的兰州大学、中山大 学、南京大学等单位也开展了一些相关研究【5 2 - 5 4 1 。 吡啶2 ，6 二甲酸类e u 3 + 和t b ”配合物稳定性好，荧光强度大，激发寿命长， 可以用来标记蛋白质。g r o v e s 等【5 5 1 报道，含低聚核苷酸的金属配合物可以标记 d n a ，并且可以很准确的剪切d n a 。l a m t u r e 等【5 6 j 报导了用吡啶一2 ，6 二甲酸衍 生物的稀土配合物标记蛋白质的情况。 ( 6 ) b 二酮类螯合剂 b 二酮类配体是稀土发光配合物中研究最多的配体之一，该类配体对稀土离 子有很强的配位能力和较高的吸光系数，在其配合物中存在配体到中心离子( 特 别是e u 3 + 和+ 等离子) 的高效能量传递，故这类配合物具有很高的发光效率， 一直是人们研究稀土有机配合物的发光和能量传递过程的重要对象。 k e t o e n o l 互变异构平衡是b 二酮化合物普遍存在的现象( 见图1 5 ) ，除了 受其自身结构的影响外，外界因素诸如紫外光照射等对其互变异构平衡的影响将 起到重要作用。这种作用将直接影响到化合物的性能，为b 二酮化合物的光化学 行为提供了丰富的内容。此外，由于互变异构形式的存在，p _ - 酮化合物分子中 可同时含有羰基、烃基、不饱和双键和a 活泼氢原子等官能团，也为p - 二酮化 合物提供了多样的有机化学和配位化学性质。 融y 鼬一融丫v + 融y 丫毗ooo ho oo h 图1 - 5p 二酮的酮式、烯醇式互变异构 f i g 1 - 5 t a u t o m e r i ci n t e r c o n v e r s i o no fb - d i k e t o n e 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 由于烯醇式异构体羟基上的质子在合适的条件下容易离去，形成一价阴离 子，因而可将其看成一元弱酸。一般情况下，b 二酮分子通过螯合双齿形式与稀 土离子配位，形成稳定的六元螯合环1 57 1 。表1 2 列出了几种常见的f i i 二酮的结构 及三重态能级，其中d b m 和t 1 认最常见。这类配合物中存在着从具有高紫外 吸收系数的肛二酮配体到e u 3 + 和t b ”等离子的高能量传递，从而使得它们具有 很高的荧光效率。鉴于稀土争二酮配合物的稳定的化学性能和高发光效率，并且 可以在固、液态条件下形成，因此有着广阔的应用前景。 表l - 2 常见p 二酮配体的结构及三重态能级( r i _ j l c h 2 j l r 2 ) o o t