（无机化学专业论文）paa碱性聚合物电解质薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 镍氢电池具有无毒、无环境污染、无记忆效应、快速充放电等优点，备受 关注。然而到目前为止，以高能量储氢合金如含镁合金为负极活性物质的镍氢电 池仍未得到实际应用，主要原因是该电池在碱液中易受腐蚀，存在寿命短等问题。 人们采用了很多方法试图降低该类电池负极材料的腐蚀程度，但成效都不明 显。固体电解质尤其是以聚合物为主体的固体电解质由于无液漏问题、易成型等 优点，越来越受到人们的重视。其中聚丙烯酸( p a a ) 碱性聚合物电解质是一类 具有高电导率的电解质。因此本论文针对含镁合金电极存在的问题，用p a a 碱 性聚合物电解质取代碱性水溶液，组装了具有高能量密度的聚合物镍氢电池。 首先，采用溶剂法成功制备了p a a 碱性聚合物电解质薄膜。 其次，对该薄膜的物相结构、热稳定性及电导率进行了测试分析。结果表明， 随着k o h 含量的增加，晶态的p v a 更加趋近于非晶态。当p a a 和k o h 的质 量比为3 2 ：6 8 时，该薄膜有最大的电导率( 室温) ，为2 7 x 1 0 s c m 。之后随着 k o h 的含量继续增加，体系中出现k o h 的晶相，造成了体系的离子电导率下降； p a a 薄膜中存在k o h h 2 0 相和聚合物相。聚合物相起骨架支撑作用，真正起导 电作用的是k o h h 2 0 相。该体系电荷传递方式遵循a r r h e n i u s 模型；p a a 电解 质薄膜还具有较宽的电化学窗口，表现出良好的电化学稳定性能。 最后，以p a a ：k o h = 3 2 - 6 8 聚合物薄膜为电解质、含镁a b 3 型储氢合 金为负极活性物质，组装了聚合物镍氢电池。实验结果表明，该聚合物电池具有 良好的充放电性能、倍率性能、循环寿命和荷电保持能力。其0 2 c 放电容量为 3 2 0 m a h g ：充放电循环5 0 周期后，放电容量仍可以达到2 8 8 m a h g ，占最高放 电容量的9 0 左右，高于以碱性水溶液为电解质的镍氢电池8 0 的容量保持率； 电池充满电，开路放置1 5 天后，放电容量仍能达到6 4 m a h g ，为最高放电容量 的2 0 左右，高于以碱性水溶液为电解质的镍氢电池1 0 的荷电保持能力；交 流阻抗结果表明，该a b 3 合金电极在以聚合物为电解质的体系中，谱图由两个 半圆和一条斜线组成，高频区小半圆对应于电化学反应过程，低频区大半圆对应 于氢的吸附过程，斜线是与氢的扩散有关的w a r b u r g 阻抗；热重分析和拉曼光谱 结果表明，循环5 0 周期后，该碱性聚合物电解质除有少量水的减少之外，基本 特征峰仍然存在，说明该碱性聚合物电解质还具有较好的稳定性能。 以上结果表明，p a a 碱性聚合物电解质有望应用于实际的碱性二次电池中。 关键词：聚丙烯酸碱性聚合物电解质电化学性能镍氢二次电池 a b s t r a c t a b s t r a c t n i m hb a t t e r yi sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rt h ed e v e l o p m e n to fs e c o n d a r y b a t t e r i e sb e c a u s eo fi t sn ot o x i c i t y , n oc o n t a m i n a t i n g ，n or e m e m b e rc a p a b i l i t y , f a s t c h a r g e d i s c h a r g e ，e ta 1 h o w e r e ，t h en i m hb a t t e r yw i t ht h eh i g hc a p a c i t yh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ys u c ha sm g - b a s e da l l o ya st h en e g a t i v ea c t i v em a t e r i a l ，h a sn o tb e e n a c c e p e dd u et oi t se a s yc o r r o s i o nw h i c hc a u s et h ep r o b l e mo fs h o r tc y c l el i f e m a n ya t t e m p t sh a db e e nm a d et or e d u c et h ed e g r e eo fc o r r o s i o no fn e g a t i v e h o w e v e r , t h e ya r et i l lf 打f r o mo u rt a r g e t s r e c e n t l 5p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h e s o l i de l e c t r o l y t ee s p e c i a l l yt h ep o l y m e re l e c t r o l y t eb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha s t h ee l i m i n a t i o no fl e a k a g e ，e a s eo fh a n d l i n ga n ds oo n p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t ei sak i n do fe l e c t r o l y t ew i t hh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，a tt h ea i mo ft h ep r o b l e mo ft h em g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g e a l l o ye l e c t r o d e ，w ed e s i g n e dt h ep o l y m e rn i m hb a t t e r yu s i n gt h ep a aa l k a l i n e p o l y m e rm e m b r a n e sa st h ee l e c t r o l y t e ，i ns t e a do fak o h s o l u t i o na st h ee l e c t r o l y t e f i r s t l y , t h ep a aa l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yas o l u t i o n - - c a s t i n gt e c h n i q u e s e c o n d l y , t h ep h a s es t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ep a a a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ek o h c o n t e n t ，t h ec r y s t a l l i n eo ft h ep a aw a sd i s r u p t e da n d c o n v e r t e di n t oa l la m o r p h o u sp h a s e w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fp a at ok o hw a se q u a l t o3 2 ：6 8 ，i te x h i b i t e dt h eh i g h e s ti o n i cc o n d u c t i v i t yo f2 7 x10 屯s c ma tr o o m t e m p e r a t u r e t h e nw i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo fk o h ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d d u et ot h ea m o r p h o u su n i o n i z e dk o hi nt h em e m b r a n e s t h e r ew e r ea na m o r p h o u s p a a p h a s ea n dak o h - h 2 0p h a s ei nt h ep a a a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e t h ea m o r p h o u sp a ap h a s eh a daf u l l yf l e x i b l eb a c k b o n e ，a n dt h ek o h h 2 0p h a s e w a sr e s p o n s i b l ef o r t h ei o nt r a n s p o r ti nt h em e m b r a n e s t h ec h a r g et r a n s f e r e n c eo ft h e m e m b r a n e sf o l l o w e dt h ea r r h e n i u se q u a t i o n t h e e l e c t r o l y t e a l s oh a dw i d e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wa n dg o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y f i n a l l y , t h i sp a a k o h = 3 2 6 8p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ew a se m p l o y e di n n i m hb a t t e r yw i t ha nm g b a s e da b 3a l l o ya st h en e g a t i v ea c t i v em a t e r i a l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e rn i m hb a a e r i e sh a dw o n d e r f u lc h a r g e d i s c h a r g e p e r f o r m a n c e ，r a t ep r o p e r t i t y , c y c l el i f ea n dc a p a c i t ys t o r a g e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f i i a b s t r a c t t h ep o l y m e rb a t t e r yw a s3 2 0 m a h ga tc 5r a t e u n d e r g o n e5 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ， t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ep o l y m e rb a t t e r i e ss t i l lr e m a i n e d2 8 8 m a h g ，w h i c hw a s 9 0 o ft h a to ft h em a xd i s c h a r g ec a p a c i t y ( h i g h e rt h a nt h a to f8 0 c a p a c i t yo ft h e n i m hb a t t e r i e sw i t hak o hs o l u t i o na st h ee l e c t r o l y t e ) a f t e rs t o n n gl5d a y s ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ep o l y m e rb a t t e r i e sc o u l dr e m a i n6 4 m a h g ，w h i c hw a s2 0 d i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h a to ft h em a xd i s c h a r g ec a p a c i t y ( h i g h e rt h a nt h a to f10 c a p a c i t ys t o r a g eo ft h el i q u i dn i m hb a t t e r i e s ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa b 3 h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d eh a db e e ns t u d i e db ya ci m p e d a n c e t h ei m p e d a n c e s p e c t r ao ft h em he l e c t r o d e sw e r ec o m p o s e do ft w os e m i c i r c l e sa n das t r a i g h t l i n e t h es e m i c i r c l ea tt h eh i g hf r e q u e n c yw a sc o r r e s p o n d i n gt oe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n p r o c e s sa n d t h e l o w e r 丘e q u e n c y o n ew a st o p r o c e s s o fh y d r o g e n a d s o r p t i o n t h es t r a i g h tl i n e a tt h el o w e rf r e q u e n c yc o r r e s p o n d st ot h ew a r b u r g d i f f u s i o ni m p e d a n c e a f t e r5 0c h a r g e d i s c h a r g e c y c l e s ，t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ew e r e t e s t e db yc y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) a n dr a m a ns p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l e c t r o l y t em e m b r a n e ss t i l le x i s t e de x p e c tf o rs o m ew a t e rl o s s i ti l l u s t r a t e dt h a tt h e p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y i tc a nb ec o n c l u d et h a tt h ep a aa l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sc o u l d b eu s e df o ra p p l i c a t i o ni na l k a l i n es e c o n d a r yb a t t e r y k e y w o r d s ：p o l y ( a c r y l i ca c i d ) a l k a l i n e p o l y m e re l e c t r o l y t e e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y n i m hs e c o n d a r yb a t t e r y i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 镍氢电池 第一章绪论 金属氢化物一镍电池( n i m h ) 是一种新型碱性二次电池，其关键技术是用 l a n i 5 电极作为负极。n i m h 电池的研究开发与金属储氢材料的研究密切相关【l 】。 与镉一镍电池相比，n i m h 电池具有下列优点： 能量密度高，是镉一镍电池的1 5 - 2 0 倍； 电池压力为1 2 1 3 v ，与隔一镍电池相当； 可以快速充放电： 低温特性较好； 可密封，耐过充放电性能好； 无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”； 无记忆效应。 。 ， 目前与锂离子电池等其它电池相比，n i m h 电池在电压、比能量、循环寿 命和自放电率等方面不占有优势，但在安全性方面特别是在高功率使用等各方面 存在明显优势。因此，在今后相当长的一段时间内，n i m h 电池仍是市场前景较 为光明、发展较快的一种蓄电池。 n i m h 电池由镍氢氧化合物正极、储氢合金负极以及碱性电解液( 比如3 0 的氢氧化钾溶液) 组成，充、放电时的电化学反应分别表示如下【2 】： 也堙；i l ：域： 龟i 乜 、i ：lj l l _ l ，l i ：= = = 、 t l l 十l i ：i 十r 皈l 毡 l 乜泓敷曦： 兜；毪 m - ，t 十p ：= = = = h 中h 放 l 三 i 乜瓢您爱；够： 龟，毽 - 、；i lj l l ，= = = = 、；t ，l l l + 放l 毡 式中，m 为储氢合金；m h 为金属氢化物。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第一章绪论 1 2 镍氢电池负极用储氢合金 1 2 1 负极用储氢合金 目前，虽然已经发现上千种具有可逆吸收和释放氢的合金材料。但是并非所 有储氢材料都可以用作n i m h 电池的负极材料。 从n i m h 电池的性能要求考虑，负极用储氢合金必须满足以下基本条件【1 1 ： 有效析氢量大，并且在较宽的温度范围内，电化学容量稳定。氢平衡压 力在0 0 0 1 o 1 m p a 之间，比容量大于2 5 0 m a h g 。 平台氢压力合适，一般为o 0 2 o 5 m p a ，储氢合金对氢的阳极过程具有 催化作用。金属氢化物的生成热应小于6 2 2 6 k j m o l 。 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金有抗氧化的能力。 在碱性电解质溶液中，储氢合金的化学性能稳定。 在反复的充放电过程中，电极不变形，储氢材料不脱落等。 能够满足上述条件的储氢材料有l a n i 5 和m m n i 5 为主的稀土系和 t i n i ，t i 2 n i ，t i l 。z r x n i 等钛系。锆系和镁系储氢合金等也在研究开发中。 a b 5 型稀土系贮氢合金具有综合性能较好的特点，即易活化、容量适q 丁( l a n i ； 理论容量为3 7 2 m a h g ) 、动力学性能好和价格相对低廉等优点，是目前n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料。但a b 5 合金的综合性能( 包括放电容量、循环 寿命、活化及动力学性能、合金成本等) 距n i m h 电池的发展需求仍有差距，同 时a b 5 型合金由于受到单一c a c u 5 型结构的限制，因此人们试图采用其它储氢 量更高的合金如m g 基储氢合金，a b 3 合金等来取代。 1 2 2a b 。储氢合金 a b 3 合金结构由一层l a v e s 结构单元和一层c a c u 5 结构单元沿c 轴堆跺而 成，根据l a v e s 相结构单元的不同可分为两类：p u n i 3 型合金( 空间群r 3 m ，晶 体学参数如表1 1 所示) 和c e n i 3 型合金( 空间群p 6 3 m m c ，晶体学参数如表1 2 所示) 。p u n i 3 型a b 3 合金a 原子有两个位置，3 a 位和6 c 位，3 a 位置位于c a c u 5 结构单元中，6 c 位置则位于l a v e s 相结构单元中；同样，c e n i 3 型a b 3 合金a 原 子也有同样的分布【3 i 。 1 9 8 0 年，b d d u n l a p 等人 4 1 在研究了a b 3 合金结构特征后预测了合金的吸 放氢量。因为a b 3 合金结构可表达为： a b 3 - 1 3 ( a b 5 ) + 2 3 ( a b 2 ) 因此a b 3 合金的吸放氢量可表达为： 2 第一章绪论 n ( a b 3 ) = 1 3 n ( a b s ) + 2 3 n ( a b 2 ) n 代表每个a b 5 ，a b 2 ，a b 3 化学式的吸氢量。 表1 1 p u n i 。合金晶体学结构参数，空间群：r 一3 m 5 i t e d s y m m e t r y m c 翻8 v t o c np o s i t i o n x y z 2 cc 毫j 3 2 3 1 4 甜 2 i 2 b 翻 1 2 k q n l n i n i n i l o o l 力 2 3 0 o 劾咯 2 量 d 0 4 1 8 o t 4 3 o 1 2 7 2 表1 2c e n i 。合金晶体学结构参数，空间群：p 6 。m m c s i t a s y 删 m e a ll l o f np t n t i t i o n x y z 2 c o ci 3 2 3 x 4 4 fq 1 ，32 鸬 o 激1 8 2 |n i0 0o 2 bn i 00 1 4 2 dn il 内 2 3 3 4 1 2 kn i o 8 3 3 42 l 0 1 2 7 2 表1 3 l a n i 2 ，l o a m i 3 ，l a z n i t 和l a n i s 合金及其氢化物的结构与性能 台金镰构 氢化物绥构 最犬储氯落平衡氯愿漱废 hmw t ( a r m ) ( ) l a n i 2 m g c u l a n i 3p u n i s l a 烈i ， c e ：2 n h l a n i 2 # ， 芎# 晶i 51 7 5 1 0 d2 5 2 l a n i , h s l a 2 n i t h i o 鼍f 晶 鼍# 晶 1 2 5 i 。l i 1 6 1 4 3 l 0 6 2 0 0 2 5 l a n i sc a c u ，l a n i 5 t 1 6c a c u ， i 0 1 422 5 o e s t e 盯e i c h e r 【3 1 等对比研究了l a n i 2 ，l a n i 3 ，l a 2 n i 7 和l a n i 5 型合金的气态 贮氢性能，如表1 3 所示。l a n i 2 ，l a n i 3 和l a 2 n i 7 型合金的气态合金形成的氢 化物分别为l a n i 2 i - 1 4 5 ，l a n i 3 h s ，la 2 n i 7 h l o ：最大储氢量h m 分别为1 5 ，1 2 5 第一章绪论 和1 1 l ，均大于l a n i s 合金的最大储氢量1 0 。但由于l a n i 2 ，l a n i 3 和l a 2 n i 7 合金 氢化生成的氢化物为非晶结构，可逆放氢性能差，未能得到进步的研究开发和 实际应用。 c h e n 等【5 】比较系统的研究了若干a b 3 型合金。l a n i 3 吸氢量高于a b 5 型合 金，吸氢后洲= 1 2 5 ，重量比为1 6 ，理论电化学容量可达4 3 0 m a h g ，但由 于l a n i 3 合金吸氢后形成的氢化物为非晶，如图1 1 ，p c t 曲线没有平台，h 在 l a n i 3 中以固溶体形式存在，可逆吸放氢容量很小，不能满足气态和电化学应用 的要求，因此有研究者进行了其他元素替代部分n i 的研究。如图1 2 ，替代n i 的 合金氢化之后仍保持p u n i 3 结构。由于上述多元a b 3 型合金的贮氢量可达1 8 w t 左右，远高于l a n i 5 合金的贮氢量( 1 4 w t ) 。 图1 1l a n i 。的放氢p - c t 曲线图1 2l a 0 s c a 。5 h l g n i 。的放氢p - c - t 曲线 k o h n o 等1 6 j 研究了l a - m g - n i c o 系a b 3 型贮氢合金的电极性能( 表1 4 ) ，发 现化学计量比l 2 l 0 7 m g o 3 n i 2 s c o o 5 合金( 相当于a b 3 型) 的最大放电容量达到了 4 1 0 m a h g ，比现有a b 5 型m m n i 4 o m n o 3 a l o 3 c o o 4 商品合金的最大放电容量 ( 3 2 0 m a h g ) 提高了9 0 m a h g ，而且在经过3 0 次充放电循环后，l a o 7 m g o 3 n i 2 s c o o 5 合金的循环稳定性相当好，与a b s 型混合稀土系合金相当。l a o 7 m g o 3 n i 2 s c o o 5 合金的气态贮氢量( h m = 1 1 ) 也大于a b 5 型合金，并且有较为适中的放氢平台压 力，显示出良好的应用发展前景。 4 譬冬毒警l式鼍置量 第一章绪论 表1 4l a m g n i 系合金的放电容量 对于镍氢电池，以a b 5 合金为负极的镍氢二次电池，其放电容量已接近了 a b 5 合金的理论容量3 7 2 m a h g ，已没有多大的上升空间，因此人们正在寻找其 它储氢量更高的合金，如含镁的m g 基储氢合金( a b 和a 2 b 型) 7 - 1 7 j 和a b 3 型 合金等【3 ，5 ，6 1 引。人们曾试图采用具有更高理论容量的镁基储氢合金( 如m 9 2 n i 理 论容量为9 9 9 m a h g 1 ) 来取代a b 5 合金，但由于镁基合金在强碱性水溶液中存在 极易被腐蚀和钝化等缺点而导致极短的循环寿命，使其尚不能应用到n i m h 电 池中【l o ，1 1 ，1 4 ，1 7 ，19 1 。因此人们试图采用其它储氢量更高的合金如m g 基储氢合金， a b 3 合金等来取代，然而却面临着在碱性溶液中易被腐蚀等问题。因此人们采用 机械球磨法、合金表面改性热处理法、多元合金化法、纳米材料法等来改善这些 合金在碱液中的抗腐蚀性能，以期提高容量和循环寿命，然而亦未取得较大的进 展。其主要原因，除了负极材料固有的化学性质外，液体电解液k o h 水溶液也 是重要的影响因素之一。因此，人们从电解质的角度入手，采用高分子固体聚合 物电解质来取代传统的k o h 水溶液。 1 3 聚合物电解质 1 3 1 聚合物电解质概述 目前，人们所知的电解液主要有液体和固体两大类。液体电解液如通常用于 碱性二次电池中的氢氧化钾( k o h ) 水溶液，而固体电解液则如用于锂及锂离 子聚合物电池中的以聚合物为主体的固体电解质。碱性二次电池中，由于采用液 体电解液而使电池外型固定化，无法任意改变电池形状。另外，还由于液体电解 液的“大量”存在而使电池整体的比能量相对较低，温度适用范围较窄( 如接近电 解液的凝固点时，离子导电能力过低，大大降低其输出功率；而在接近其沸点时， 密闭电池内的蒸气压过高) 等也成为限制这一类电池进一步发展的制约因素。而 固体电解质由于无漏液问题、易成型等优点，倍受人们关注。最典型的就是以聚 第一章绪论 合物为主体的固体电解质引起人们的普遍关注。其最大优点是易制成微米级薄 膜，从而使电池薄型化、微型化，而且由于该薄膜具有隔膜的作用，可代替隔膜， 从而节省空间，大大提高比能量。 聚合物电解质的研究报道始于1 9 7 3 年，英国的w r i g h t 等【2 0 ，2 1 】首次报道了聚 乙二醇和k s c n 体系的离子传导性。1 9 7 9 年法国的a r m a n d 2 2 】等对聚醚和碱金属 盐等一系列复合物进行了广泛的研究，首次提出了固体电池的设想，引起了人们 的兴趣和关注。此后世界各国都十分重视此领域的研究并取得了很大的进展。 1 3 2 聚合物电解质基体结构及离子传输 固体聚合物电解质是将电解质盐溶解在聚合物中而得到的，但是电解质盐溶 解在一般聚合物中离子电导性，p e o 的导电主要由离子通过局部松弛和非晶相 的链段运动进行快速迁移引起。短链段的运动导致阳离子聚合物配位键松弛断 裂，阳离子在局部电场作用下扩散跃迁。这种阳离子运动可以在一条链上不同配 位点之间进行，也可以在不同链的配位点之间进行。该运动主要发生在不定相中， 电导率比在晶相中高2 3 数量级。因此要形成高电导率的聚合物电解质，聚合物 本体必须具备以下几个条件：【2 3 】 ( 1 ) 聚合物链段上带有电负性较大的原子或基团如氧、氮等极性基团与阳 离子形成配位化合物。 ( 2 ) 配位点之间距离要适当，能够与每个阳离子形成多重键，确保聚合物 和盐碱较好的相容性。 ( 3 ) 聚合物上的支链的位阻尽可能低，有利于阳离子移动。 常见的聚合物本体有聚环氧乙烷、聚丙烯酸、单甲醚、聚乙烯醇、聚环氧丙 烷、聚偏四氟乙烯等。按聚合物链段结构，大致可分为链状聚合物、梳状聚合物 和网状聚合物。如图1 3 所示。 链状聚合物梳状聚合物网络状聚合物 图1 3 聚合物电解质中聚合物链段的几种不同结构 6 第一章绪论 在聚合物电解质中，物质的传输有不同的理论模型，a m r a n d 曾提出【2 2 1 ，在 聚合物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋行的溶剂化隧道结构，在较低的 温度情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中跃 迁来实现；而在较高温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通过缺 陷或空穴进行传输。随着研究的深入，发现这种理论存在着一些缺陷。最近发展 的一种理论认为在聚合物电解质中，随着聚合物本体和支持电解质组成不同，温 度的变化，聚合物电解质中存在不同的相态，而物质的传输主要发生在无定形相 区。例如电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下， 随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段 发生络合。在这种不断的络合一解离再络合的过程中，阳离子实现定向移动【2 4 】。 目前聚合物电解质的研究工作主要是提高离子电导率及用于锂离子电池，大多研 究注重在聚合物一金属盐体系，对碱性聚合物电解质的研究较少。而众多研究【2 5 , 2 6 表明碱性电解液比酸和盐电解液有更大优越性( 较高的电导率、良好的电化学稳 定性等) ，且碱性电池和电致变色器件在现代社会各领域( 信息技术、日用电子 产品和动力电源领域等) 的应用越来越广泛，因此对碱性聚合物电解质的研究也 引起了人们的重视。 1 4 碱性聚合物电解质研究历程 1 4 1 研究背景 碱性聚合物电解质的研究始于1 9 9 4 年f a u v a r q u e 等人首先用p e o 为基混合 氢氧化钾和水形成聚合物。19 9 7 年s g u i n o t 等人研究该体系的电解质室温电导 率在l o - 3 和5 1 0 - 4 s c m 之间，并研究了其结构。之后，许多研究人员开展了 碱性聚合物电解质的研究工作。 与传统的液体电解质相比，聚合物电解质具有以下的优点：( 1 ) 有较好的机 械性能和体积应变性能，可以做成不同厚度的薄膜；( 2 ) 电解质内部对流减弱，从 而减少对电极的腐蚀和电池的白放电，并增加电池循环寿命；( 3 ) 消除电解液泄 漏问题，提高了电池的安全性；( 4 ) 价格便宜，原材料易得；( 5 ) 电池质量轻，比 能量高。因此，对于镍锌电池和镍氢电池来说，采用聚合物电解质取代传统的 k o h 水溶液，可以将o h 限制在聚合物的三维网状结构中，从而可以有效减弱 k o h 水溶液对两类负极材料的腐蚀程度，从而达到提高电池循环寿命的目的。 7 第一章绪论 1 4 2 碱性聚合物电解质基体与离子传输机理 由于聚环氧乙烷的结构单元单一、化学性质稳定、溶解碱金属和碱土金属的 浓度可高达2 m o l l ，因此成为研究最多的体系，x 光衍射等分析手段表明，p e o 与碱金属离子的络合具有一定化学计量关系，其基本结构为( ( p e o ) 4 m x ，即氧 原子与金属原子数之比为4 【z4 | 。因此，最先的碱性固体聚合物电解质材料也以此 聚合物为基体开始研究。后来一些研究人员发现聚乙烯醇( p v a ) 由于分子链上含 有大量侧基一羟基，其结构式为： c h 厂 极性大，易与极性分子相容，具有良好的水溶性，与碱混和会有更好的均匀性和 相容性；它还具有良好的成膜性、粘结力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性 能，可以提高聚合物电解质的力学性能，又不会降低离子电导率，而且有大量的 生产，价格低廉。这些特点使目前一些研究人员选择聚乙烯醇做聚合物电解质的 基体。 阳离子在聚合物电解质中的运动过程，高分子链段和阳离子的络合、解离过 程为主要决定过程，因此，阳离子与聚合物链段的作用对聚合物电解质中离子的 传输过程起着关键性的作用。而在对聚合物电解质中电活性物质进行研究时，如 果所研究的物种带有电荷，则必须考虑到电荷对其运动的影响。如果带电粒子是 正电荷，则它可能与聚合物链段相互作用，尤其在支持电解质浓度较低的情况下， 这种情况更容易发生。研究结果证明，由p e o 和碱溶液形成的聚合物电解质， 常温下存在非晶相、纯p e o 相和络合物晶相三个相区，其中离子传导发生在非 晶相区【2 7 1 。 目前研究者一般认为在碱性聚合物电解质中导电机理为：迁移离子同聚合物 链上的极性基团络合，在电场的作用下，随着高弹区分子链段的热运动，迁移离 子与极性基团不断发生络合一解络合过程，从而实现粒子的迁移【2 7 2 9 1 。过程如 图1 4 所示。 第一章绪论 图1 4 离子在无定形区域传输示意图 由于碱性聚合物电解质结构复杂，电导机理较难理解。此外，聚合物为弱电 解质，离子的传导受温度的影响也比较大。目前提出的离子传导机理主要有 v o g e l t a m m a n f u l c h e r ( v t f ) 方程和a r r h e n i u s 方程【2 3 】。 ( 1 ) v t f 方程可以简单地解析离子传导现象，但主要局限于盐几乎全部解离 的单相无定形体系，也就是说这种体系是按玻璃中的物质移动的方式进行的。换 言之，它受高分子粘弹性强烈支配。这是离子在高分子固体中迁移时的典型情况， 即高分子的链运动支配固体中的离子迁移。方程( 1 4 ) 从宏观角度对离子传导进 行了描述，一些准热力学模型如自由体积和构象嫡可以与此方程很好地吻合： o ( t ) = a t 2 e x p e ( t - t o ) 】 ( 1 4 ) 式中，a ，e 为常数；o ( t ) 为温度为t 时的离子电导率；t 为测量温度；t 。为与 t g 有关的参考温度。 ( 2 ) 对于许多离子型导电材料而言，其电导行为符合阿伦尼乌斯方程( 1 5 ) ， 指前因子0o 和活化能e a 可以通过m n 法则( 1 6 ) 联系一起： l n o ( t ) = 一e a i i t + l n o o ( 1 5 ) 式中o ( t ) 为温度t 时的离子电导率；t 为测量温度；oo 指前因子或表观频 率因子。 1 n o o - e 栅汀d + i n ( k o d 0 ) ( 1 6 ) 式中，t d 为特性温度；k 为浓度项；0 为离子尝试频率。 方程( 1 6 ) 既可以单独计算载流子的跳跃速率和载流子浓度，还可阐述几种 固体电解质和复合聚合物电解质的导电行为。但该理论有一定的局限性，因为载 流子的移动不只是通过离子浓度的变化而影响整个电导率的，还起着其他作用。 1 4 3 碱性固体电解质的发展历程 聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑或者与掺杂无机盐复合等 9 第一章绪论 方法制得的一类物质。按形态分类，碱性聚合物电解质主要分为下列两类【3 0 1 ： ( 1 ) 全固态聚合物电解质：由大分子量的聚合物本体与盐、聚合物本体与盐 并加有无机添料所构成的体系，在通常状态下为固态，聚合物电解质薄膜一般通 过溶剂法制备。 ( 2 ) 凝胶聚合物电解质：加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解 质。与全固态相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有较高的离子导电率， 但是机械性能较差，为提高机械性能一般加有交联剂或者热固剂。通常制备方法 是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶聚合物电解质。 按碱性聚合物电解质的组成分类，目前文献报道的聚合物电解质可分为如下 几类：聚合物盐型电解质、聚合物凝胶电解质、两相聚合物电解质、有机无机 纳米复合型电解质。 1 4 3 1 单聚合物碱体系 1 4 3 1 1p e o - k o h 体系 p e o k o h - h 2 0 体系属于聚合物凝胶电解质，是在聚合物主体中引入液体 溶剂( k o h 和h 2 0 ) ，在结构和某些性能上与其他聚合物固体电解质有明显差 别，特别是具有很高的室温电导率( 1 0 一5x 1 0 4 s c m ) 。 s g u i n o t 【2 7 j 等认为这种体系在常温下存在非晶相( 无定形区) 、晶相( 纯p e o 相) 、络合物晶相，随着温度的升高，结晶络合物相分解成非晶相，有利于离子 传导，且k o h 是介电常数较高的极性化合物，它与p e o 基体可完全溶合为均 一相体系，不仅使体系本体黏度降低( 降低p e o 结晶度) ，也使体系的介电常数 升高，故可增高此体系的离子电导率。该课题组将该质量组成比为 p e o k o h h 2 0 = 6 0 3 0 1 0 薄膜分别应用在n i c d 、n i z n 电池体系【2 6 】测定电池性 能。对于n i c d 电池，充电倍率对充电曲线的形状无太大的影响且不同倍率放电 不改变电池的放电容量，主要是由于该倍率过小的原因。然而在电池的循环寿命 测试中，循环寿命的在1 - 2 9 0 周期内，电池的充电容量变化较大。在2 9 0 3 5 0 周 的循环过程中，电池的放电容量不再受放电截止电压的影响，而仅与充电容量有 关。这种现象的产生与电解质电导率的复杂性有关系。对于n i z n 电池，在整个 循环寿命的后半阶段，充入部分电量后，电池的电压会产生严重的极化现象。在 整个循环过程中，放电效率由初始的8 0 降低至2 0 。在这类电池中，锌电极 的形变和枝晶等问题得到了抑制，但是电极和电解质的界面问题去造成了电池循 环寿命短。 n v a s s a l 【引j 等以同样组分s p e 装配在n i m h 电池体系中( m 为a b 5 储氢合 金) 。该课题组考察了不同放电倍率以及不同温度下对充放电曲线的影响。4 0 l o 第一章绪论 在c 2 5 倍率下放电，其放电容量仅达5 6 m a h