（无机化学专业论文）12二三氮唑1甲基苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究中文摘要 中文摘要 由于柔性配体在与金属阳离子配位的过程中能够随着配位环境的改变而采取 不同的构型，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体可以合成结构变化丰 富的配位聚合物。 本论文中引入了d c a 、k s c n 、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、五硝 基间苯二甲酸、五磺基间苯二甲酸等配体作为第二配体参与配位聚合物的合成。 在配合物的设计中，第二配体的引入越来越普遍，它在和配体竞争配位时可以根 据配位环境和配位能力的强弱形成不同的配位方式，形成新颖的结构。 本论文中，在第二配体作用下，用桥联柔性配体1 ，2 - - - ( 三氮唑- 1 - 甲基) 苯( o b b t z ) 和过渡金属离子z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和c o ( i i ) 合成了1 0 个新型的配位聚 合物， c d ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 n ( 1 ) ， z n ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 n ( 2 ) ， c d ( o b b t z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 氓) 2 ) n ( 3 ) ， c d ( o b b t z ) ( n c s ) 2 n ( 4 ) ， c d ( o b b t z ) ( 1 ，2 - b d c ) ( h 2 0 ) ) n ( 5 ) ， c d ( o b b t z ) ( 5 - n 0 2 一b d c ) ( h 2 0 ) 】n ( 6 ) ， c d 3 ( o b b t z h ( 5 - s o r b d c ) 2 ( h 2 0 ) d ( h ：o ) 1 2 。( 7 ) ， z n ( o b b t z ) ( 1 ，4 - b d c ) ( h 2 0 ) 4 n ( 8 ) ， z n 2 ( b t e q ( o b b t z ) 2 ( n 2 0 ) ) 。( 9 ) ， c o ( o b b t z x y n 0 2 聊c ) 】n ( 1 0 ) 。对他们进行了元素分析、 红外光谱表征并测定了它们的晶体结构，荧光和差热等性质。 在这些配合物中，我们发现o b b t z 配体以g a u c h e - g a u c h e 和t r a n s g a u c h e 两种构 型与第二配体和过渡金属配位，形成一维双股链，二维网格，三维穿插立方结 构。在配合物的生成过程中配体能够根据环境的变化，改变自身的构型从而与 金属离子形成稳定的配位聚合物。 关键词：配位聚合物，1 ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯，芳香羧酸，柔性配体 作者：杨渊 指导教师：李宝龙( 教授) l ，2 - - - ( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究英文摘要 s y n t h e s e s 、s t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so f 1 , 2 一b i s ( 1 h 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 1 一y l m e t h y l ) b e n z e n e a b s t a e t a c c o r d i n gt od i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ，t h ef l e x i b l el i g a n dc a l lc h a n g e i t s e l fc o n f o r m a t i o nt of o r ma b u n d a n c en o v e l ys t r u c t u r e s i nt h i s p a p e r , w eh a v e u s e dd c a 、k s c n 、1 , 2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d 、 1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d 、1 , 2 ，4 ，5 一b e n z e n e t e t r a c a i b o x y l i ca c i d 、5 - n i t r o i s o p h t h a l i e a c i da n d 5 - s u l f o i s o p h t h a l i c a c i da st h e s e c o n d a r yu n i tb u i l d i n g t o s y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h es e c o n d a r yu n i tb u i l d i n g sa r eu s e dc o m m o ni nt h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sd e s i g ni nr e c e n ty e a r s i nt h ec o m p e t i t i o n 、撕t ht h eo r g a n i c l i g a n d ，i t c a l lc o n s t r u c tn o v e ls t r u c t u r e s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t i nt h ew o r k , w er e p o r t e dt e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r su s i n gf l e x i b l el i g a n d s1 , 2 一b i s ( 1 h - 1 , 2 ，4 - t r i a z o l - 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ( o b b t z ) a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sz n ( i i ) ，c d ( i i ) ， c o ( i i ) , n a m e l y , c d ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 n ( 1 ) ， z n ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 ( 2 ) ， c d ( o b b t z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 氓) 2 ) n ( 3 ) ， c d ( o b b t z ) 甜c s h 。( 4 ) ， c d ( o b b t z ) ( 1 , 2 - b d c ) ( h 2 0 ) ) n ( 5 ) ， c d ( o b b t z x 5 - n 0 2 - b d c ) ( h 2 0 ) 】n ( 6 ) ， c d 3 ( 0 b b t z ) 2 ( 5 - s 0 3 - b d c h ( h 2 0 ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 n ( 7 ) ， z n ( o b b t z ) ( 1 ，4 - b d c ) ( h 2 0 ) 4 n ( 8 ) ， z n 2 ( b t e c ) ( o b b t z h ( i - 1 2 0 ) n ( 9 ) c o ( o b b t z ) ( 5 n 0 2 - b d c ) n ( 1 0 ) t h et e nc o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , x r a yc r y s t a l l o g r a p h y , l u m i n e s c e n c ea n a l y s e s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s i ts h o w st h ef l e x i b l el i g a n du s u a l l yf u n c t i o na sb r i d g et oc o n n e c tt w oc e n t e r sa n d f o r mo n e d i m e n s i o n a ld o u b l e - s t r a n d e dc h a i n ，t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ， t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o kt of o r ms t a b l ec o m p l e x e s ，t h ef l e x i b l el i g a n dm a yc h a n g e i t s e l fc o n f o r m a t i o n k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，1 ，2 - b i s ( ih 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 1 y l m e t h y l ) b e n z e n e ( o b b t z ) ，a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ，f l e x i b l el i g a n d w r i t t e n b y ：y a n gy u a n s u p e r v i s e db y ：l ib a o l o n g l i 苏州大学学位论文独创悛声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 蠡主幽 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：珥：旦 l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 第一章绪论 1 概述 配位化学是无机化学发展的一个分支，它属于一门边缘学科，与有机化学、 物理化学、生物化学、材料化学和超分子化学等学科广泛的交叉。自从“w e r n e r ” 创立配位化学以来，现代配位化学不断向广度、深度和应用三个方向发展，从而 开始了无机化学的复兴。 配位聚合物是通过过渡金属和有机配体的自组装形成。配位聚合物是将晶体 工程学引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的一个分支。w e l l s 把晶体结构按 照拓扑学的原理画成一系列具有几何构型的节点，这些节点连接形成具有一定拓 扑结构的化合物。r o b s o n 将w e l l s 在无机网格的的工作推广到金属一有机化合物和 配位聚合物中乜3 。开创了应用拓扑学研究金属一有机配位聚合物的先河。 配位聚合物一词最早在1 9 6 7 由j c b a i l a r 第一次使用，他在比较有机高分 子和无机化合物的时候，将含有金属离子和有机键的化合物归结到聚合物体系中 口1 。1 9 7 6 年，b j5 r k 和c a s s e l 报道了第一个具有无限链状结构的亚砜配合物 a g c l 0 4 - 2 d m s o 口3 ( 图卜1 ) ，而关于配位聚合物的概念则由澳大利亚的r o b s o n 教 授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中最早提出来，并且该课题成功的合成了 4 。，4 ”，4 ，4 - _ 四氰基苯基甲烷与正一价铜离子构筑的具有金刚石拓扑结构的三维 配位聚合物h 1 ( 图1 - 2 ) 。 图1 1a g c l 0 4 2 d m s o 无限链状结构 图1 - 2c u 【c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4 金刚石结构 l l ，2 - z ( 三氮唑一1 一甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 2 0 0 6 年k m f r o m m 对配位聚合物结构具有共性的含n ，o 配合物进行过总结，根 据聚合物的框架结构将其分为三大类嘲：一维链状聚合物，二维网状聚合物，三维 网状聚合物。如图： m i l r o 一 三日三。群三鞠兰：滥_ 鞯兰垂茎激 一滋一 。一群瓣 图1 5 三维网状 2 苓i一| l 羞 ；，。，；蚍 2 二( ! 氟哮一l - 基) 苯柔性配体配位聚合物的台成、结构和性质研究第一章 配位聚合物这些丰富独特的结构，使它具有很多特殊的性质。配位聚台物的 研究具有高度的交叉性，涉及到有机化学( 通过有机方法设计并合成配体) 、配位 化学( 有机配体与金属结合成配台物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论 研究) 和生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 。目前人们对配位聚合物的研 究兴趣除了集中于其特殊的拓扑结构外，还更多的关注在它们性质应用上的研究， 如磁性、催化、气体吸附、超导材料、非线性光学材料和离子交换等领域“3 。 三氮唑本身有三个n 原于可参与配位，而它的衍生物因为取代基，以及空间结 构的不同，在进行分子自组装时，可以产生丰富的变化。在1 9 8 7 年jgh a a s n o o t 课题组报到了配合物i f e 州c s ) 2 $ ) 2 1 1 2 0 ( b t r = 4 ，4 - 联( 三氨唑) ) ，配合物中 毗三氮唑为桥联配体，该配台物在加热和冷却变温室时，都有突跃式的自旋转换 行为，是一个良好的自旋交叉磁体。 2 0 0 4 年，中山大学苏成勇教授以3 氨基一l ，2 ，4 - 三氮唑( a t z ) 作为配体，与 z n ( i i ) 盐在溶剂热条件下合成了一个三维结构的化合物 z n f ( a l z ) s o l v e n t s ( 图 卜6 ) 。该化合物以z n 6 f 6 ( a t z ) 6 六核为一个结构单元形成一个中空纳米管状结构，每 个纳米管与周围的管道共壁形成一个热稳定性的三维蜂窝装结构。该配合物在加 热到一定温度情况下还可转化成一维z n 0 的纳米棒驯。 图1 - 6 ( a ) z n 6 f 6 ( a 啪6 形成单层中空纳米管结构 图1 - 6 ( b ) 以z n 6 f 6 ( a t z ) 6 六核为结构单元蜂曹状的结构 l ，2 - 二( - - 氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 2 0 0 0 年，洪茂椿等人用t p s t 配体得到了具有高度对称立方体金属纳米笼结构 i 拘 n i 6 ( t p s t ) 8 c 1 1 2 】2 4 d m f 1 3 h 2 0 n 5 3 ( 图1 7 ) ，它具有纳米级的内孔，能容纳多 个客体溶剂分子，所以对此类化合物的成功自组装将有利于促进主客体化学和 纳米科技等其他相关学科的研究，同时也将拓宽传统化学研究的空间。 图1 7 我们课题组多年来一直在进行l ，2 ，4 - t r i a z o l 配位聚合物的研究，用柔性三 氮唑类配体合成了许多结构新颖的配位聚合物。如具有穿插结构的 c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 0 3 f 4 ) 6 1 7 5 1 - 1 2 0 n 妇( 图1 - 7 ) ，【 b b t z = l ，4 - 二( 1 ，2 ，4 一三氮唑- 1 甲基) 苯 ， 含有三维金刚石水分子簇的化合物 c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 ( h 2 0 ) l o ( 图1 8 ) ，含有一维 波浪形水分子链的化合物 c d 2 ( p h t h ) 2 ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 】( h 2 0 ) 4 5 ( 图1 9 ) n 2 3 。( b t b = 1 , 4 - b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l 一1 一y 1 ) b u t a n e ；b t e c = 1 , 2 ，4 ，5 一b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l a t e ，p h t h = 1 ，2 一b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 4 2 一= ( = 氪唑一p 基) 柔性e 件m 位聚台物的台成、结构和性质研究第一章 厂 图l - 7 c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 ( b f 4 ) 617 5 h 2 0 的3 d 结构示意5 b b t z 分子结构图 r j 目1 - 8 c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 ( 1 2 0 ) 1 0图l - 9 【c a 2 ( p h t ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 0 ) 4s 配位聚合物因其多样的拓扑结构和优良的性质吸引了众多的国内外学者投入 到这一领域的研究中，如荷兰的j0h a a s n o o t “美国的z u b i e t a t t j ，s t a n g “，l e e ， 法国的l e h n 。“，意太利酐j g i a n f r a n c oc i a n i “”等在各个不同的领域开展了广泛的 研究。国内的研究单位如南京大学、福建物构所、北京大学、南开大学、吉林 大学、中国科技大学、香港大学、中山大学“”等在配位聚合物方面也展开了广 q y嗣咚、 弋卜yp 1 ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 泛的研究，在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破性的进展。 2 本课题的选题思想 配体根据配位角度的可变性可以分为两类，即刚性配体( 图1 - 1 0 ) 和柔性配 体( 图卜1 1 ) 。刚性配体成键部位间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比， 在适当条件下就可以生成预期形状的分子组装体，所以由刚性配体构筑的配位 聚合物报道比较多。4 ，4 一联吡啶是常用的刚性配体，利用它合成出了许多具有 新颖拓扑结构的一维，二维，三维的配位聚合物【1 3 】。但柔性配体也具有着刚性 配体所不具有的优点。柔性配体的。键可以自由旋转，它可以根据配位环境的变 化采取多种构型。柔性配体的配位齿间距、连接基团的形状及配位齿间的夹角 都可以进行调整以适应配位环境的改变，因此这样的连接基团在配体进行配位 时具有一定程度的变形能力。这种变形能力使得柔性配体所形成网络结构具有 一定的“弹性 ，可以在形状不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分 子或离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行n 钔。 图1 1 0 几种常见刚性配体 b 令 图1 1 1 几种常见的柔性配体 随着配位化学的快速发展，科学家们渐渐不再满足于简单的金属离子和单个 配体的结构，开始引入次级结构单元的概念( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ，s u b ) ，来合 成具有更加复杂变化的网格结构。羧酸类配体是人们在组装配位聚合物时常用的 第二配体，芳香羧酸配体在结构上具有一定的刚性和稳定性，同时多羧基的取代 位置可变、羧基的配位平面可旋转、取向灵活，苯环上还可以增加其他的取代修 饰，因此在参与配位时，可组装成许多稳定新型有趣的拓扑结构。 中山大学陈小明课题组合成化合物 c u 2 ( b p a ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 图卜1 2 a ) 。它由 6 2 一二( ! 氰唑一1 一t 基) 苯柔性配件配位聚台物的台成、结构和性质研究第一童 穿插作用( 图卜1 2 b ) 形成一个二维平面，而边对面的p h e n 和b p a 之间的咀键和氢键 作用，将二维的穿插结构堆积成三维网格状( 图卜1 2 c ) “。 ( b p a = b i p h e n y l 4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ，p h e n = 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) 图1 - 1 2 ( a ) c u ( b p a ) ( p h e n ) 4 分子结构图1 - 1 2 ( b ) 穿插构成的节点 图l - 1 2 ( c ) 结构示意图 3 选题意义 本论文主要研究的内容是用侨联柔性配体1 ，2 - - ( - - 氮唑一1 一甲基) 苯( o b b t z ) 和过渡金属合成配位聚合物，同时引入具有多配位方式的羧酸侨联第二配体，希 望合成和测定一系列有新奇拓扑结构的一维、二维和三维配位聚合物。了解双三 氮唑配体、辅助配体、过渡金属离子、以及不同抗衡阴离子等对配位聚合物的合 成、结构和性质的影响并希望能从中筛选出性能优越的功能材料。 l ，2 - - - - ( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 n i n o b b t zg a u c h e - g a u c h e 构象 o b b t zt r a n s e _ g a u c h e 构象 o b b t z 的分子结构 4 论文进展 在常温下，水有机溶液体系中，用直接反应法和溶液扩散法，以及在高温高 压下的溶剂热等方法，利用1 ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯( o b b t z ) 与过渡金属c d ( i i ) 、 z n ( i i ) 、c o ( h ) 及第二配体( d c a 、k s c n 、k 2 s i f 6 、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均 苯四甲酸、五硝基间苯二甲酸、五磺基间苯二甲酸) 合成一系列配位聚合物。 5 配合物的合成及表征 5 1 配合物的合成方法 l 。直接反应 此法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发， 即可得到单晶。 2 溶液扩散法 在“h 型 管，“w 二型 管，三管和四管中两种反应液间相互扩散，进行分 子间的自组装，或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温 下恒温反应数天，然后降温，得到单晶。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生 成的配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 5 2 配合物的表征 晶体结构在r i g a k uc c d 仪器上测定；荧光光谱在p e r k i n e l m e rl s 5 5 今v 飞卜吣 l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 s p e c t r o f l u o r o m e t e r 仪上测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t17 0 s xf t - i r 光谱 仪上4 0 0 0 - 4 0 0 c m 1 范围内测定；元素分析在e a ll1 0 c h n s 型元素分析仪上测定； 热重分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气保 护，升温速度1 0 0 c m i n ) 。 参考文献 1 】( a ) w e l l s ，a f n e ww o r k ，1 9 7 7 ( b ) w e l l s ，a f s t r u c t u r a li n o r g a n i cc h e m i s t r y ，1 9 7 5 2 】a b r a h a m s ，b f ；h o s k i n s ，b f ，r o b s o n ，r 。j a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，l13 ，3 6 0 6 【3 b j 6 r k ，n ；c a s s e l ，a a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a3 0 ，2 3 5 4 h o s k i n ，b f ，；r o b s o n ，r 。j a m c h e m ，s o c 1 9 8 9 ，11l ，5 9 6 2 【5 a d e l i n e ，y r ；k a t h a r i n a ，m f c o o r d c h e m r e v 2 0 0 6 ，2 2 5 ，212 7 【6 】m o u l t o n ，b ；z a w o r o t k o ，m j c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 7 1b a i l a r , j c ；j r ，p r e p i n o r g r e a c t 1 9 6 4 ，1 ，1 【8 】w i m v ；h a a s n o o t ，j g ；k a h n ，0 j a m c h e m s o c 1 9 8 7 ，10 9 ，5 2 7 2 【9 】s u ，c y ；a n d r e a ，m g ；m a r k ，d s ；p j p e l l e c h i a ，h a n s c o n r a dz u rl o y e j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，12 6 ，3 5 7 6 【l0 】l i u ，g 。f ；y e ，b h ；l i n g ，y h ；c h e n x m c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，1 4 4 2 【1 1 】l i ，b l ；p e n g ，y f ；l i ，b z ；z h a n g ，y c h e m c o m m u m 2 0 0 5 2 3 3 3 1 2 】w a n g ，l y ；y a n g ，y ；l i u , k ；l i ，b l ；z h a n g y c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n 2 0 0 8 ，8 ，1 1 ，3 9 0 2 【1 3 r o b i n s o n ，f ；z a w o r o t k o ，m j c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，2 4 1 3 【1 4 】周俊慧，苏州大学硕士论文，2 0 0 5 届 15 】h o n g ，m c ；z h a o ，y j ，；s u ，w p j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，4 819 【16 】j a a pg h a a s n o o t c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s 2 0 0 0 ，2 0 0 - 2 0 2 ，131 【17 】y a g h i ，o m ；l i m ，g m a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 18 】l e i n i n g e r ，s ；o l e n y u k ，b ；s t a n g ，p j ；c h e m r e v 2 0 0 0 ，10 0 ，8 5 3 1 9 】s u n ，s s ；l e e s ，a j i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 1 8 1 2 0 】h a s e n k n o p f , b ；l e h n ，j m ；b a u m ，g ；k n e i s e l ，b o ；f e n s k e ，d a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，18 3 8 【21 】c a r l u c c i ，l ；c i a n i ，g a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，15 0 6 9 l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 2 0 】f e n g ，s h ；x u ，r r a c e c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，2 3 9 【2 l 】s h i ，x ；z h u ，gs ；q i u ，s l ；x u ，r r a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，6 4 8 2 【2 2 】x i o n g ，r g ；y o u ，x z ；a b r a h a m s ，b f ；c h e ，c m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 ，4 4 2 2 【2 3 】h o n g ，m c ；z h a o ，yj ；s u ，w p ；c a o ，r ；f u j i t a , m a ；c h a r t ，s c j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，4 8 1 9 2 4 】m a , b q ；g a o ，s ；s u , g ；x u ，gx a n g e w c h e m h a t e n 9 1 e d 2 0 0 1 ，4 0 ，7 3 4 2 5 w a n g ，s ；z u o ，j l ；z h o u ，h c ；c h a i ，h j ；y o u ，x z a n g e w c h e r n i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，5 9 4 0 2 6 】w a n g ，x l ；q o u ，c ；w a n g ，e b ；x u ，l ；s u ；z m ；h u ，c w - a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 4 ，4 3 ，5 0 3 6 2 7 】z h e n g ，l m ；g a o ，s ；s o n g ，h h ；d e c u r t i n s ，s ；j a e o b s o n ，a j ；x i n ，x q c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，31 4 3 【2 8 z h a o ，b ；c h e n g ，p ；d a i ，y ；c h e n g ，c ；l i a o ，d z ；y a n ，s p ；j i a n g ，z h a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 3 ，4 2 ，9 3 4 【2 9 】b u ，x h ；t 0 n g ，m l ；c h a n g ，h c ；k i t a g a w a , s ；b a t t e n ，s r a n g e w c h e m i n t e n 9 1 e d 2 0 0 4 ，4 3 ，19 2 3 0 f a n ，j ；c h e n ，l ；k a w a g u c h i ，h ；s u n ，w y ；y u ，k b ；t a n g ，w x c h e m e u r j 2 0 0 3 ，9 ，3 9 6 5 31 】g a o ，e q ；y u e ，yf ；b a i ，s q ；h e ，z ；y a n ，c h j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 ，1 4 1 9 【3 2 】b a i ，y ；g u o ，d ；d u a n ，c y ；d a n g ，d b ；p a n g ，k l ；m e n g ，q j c h e m c o m m u n 2 0 0 4 18 6 1 0 l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第二章 第二章含o b b t z 、d c a 和d 1 0 过渡金属的两个配位聚合 物的合成、晶体结构和性质研究 1 ，2 ，4 三氮唑和它的衍生物是令人非常感兴趣的配体，目前报道了大量的三 氮唑衍生物金属配位聚合物，它们结构新颖并且具有广泛的磁性应用，所以三氮 唑在配位化学领域有强的吸引力n 吲。配位聚合物在合成中受到很多因素影响，例 如配体，中心原子，合成方法，反应条件等因素，但配体的结构和配位能力是其 中起决定性因素。柔性配体因为有可以自由旋转的a 键，这类配体可以根据配位 环境的变化采取不同的配位模式。这样的连接基团在配位时具有较大的变形能力， 从而更易形成较独特的结构，在反应中生成新颖的骨架结构或者超分子异构体幅吲。 二睛氨根( d c a ) 是合成配位聚合物中的一种多齿配位的配体，我们实验室在合成d c a 的配合物时，它的配位情况很独特【7 - 8 】 在本章中，我们用o b b t z 和d c a 合成配位聚合物 c d ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 。( 1 ) ， z n ( d e a ) 2 ( o b b t z ) 2 n ( 2 ) 。并对它们的晶体结构、红外、元素、荧光和热分析进行 了表征。 1 实验部分 1 1 配合物 c d ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 n ( 1 ) 的合成 o b b t z ( 0 0 4 8 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于5 m l 水中，n a n ( c n ) 2 ( 0 0 19 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于 5 m l 水中，将两溶液混合，搅拌过滤后置于单管下层，将c d ( n 0 3 ) 。4 h 2 0 ( 0 0 6 2 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于5 m l 乙醇中，置于单管的上层，两周后有可供测试的无 色单晶( 1 ) 产量：0 0 6 7 9 ( 4 6 ) 。元素分析理论值( ) ：c4 6 3 ，h3 3 1 ，n3 5 0 。 实验值：c4 6 2 ，h3 3 7 ，n3 5 1 。i r ( c m 。1 ) ：4 1 2 m ，5 2 0 2 8 s ，6 7 3 7 3 v s ，7 2 3 5 0 v s ， 9 0 5 9 9 m ，9 8 8 9 4 m ，1 0 1 7 9 7 m ，1 1 2 9 9 5 v s ，1 2 1 7 0 5 m ，1 2 9 1 7 1 s ，1 3 4 9 7 7 s ，1 5 2 8 1 l v s ， 2 1 6 2 6 7 v s ，2 2 0 8 2 9 m ，2 2 9 1 2 4 s ，2 3 4 5 1 6 s 。 1 2 配合物 z n ( d c a ) 2 ( o b b t z ) 2 。( 2 ) 的合成 o b b t z ( 0 0 4 8 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于5 m l 水中，n a n ( c n ) 2 ( 0 0 19 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于 5 m l 水中，将两溶液混合，搅拌过滤后置于单管下层，将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 5 8 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶于5 m l 乙醇中，置于单管的上层，两周后有可供测试的无 色单晶( 1 ) 产量：0 0 6 9 9 ( 5 1 ) 。元素分析理论值( ) ：c5 0 1 ，h3 5 3 ，n3 7 2 。 1 ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第二章 实验值：c4 9 7 ，h3 5 6 ，n3 7 0 。i r ( c m 叫) ：51 4 m ，6 4 8 w , 6 7 9 s ，7 2 6 s ，9 0 0 w , 1 0 18 m ， 11 2 6 s ，1 2 0 4 w , 1 2 8 8 m ，1 3 5 5 m ，1 5 2 6 m ，2 1 5 9 v s ，2 2 2 0 s ，2 2 7 8 s 。 1 - 3 晶体结构的测定 在2 9 3 ( 2 ) k 下用扫描方式在r i g a k um e r c u r yc c dx 一射线单晶衍射仪上收集 衍射数据。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子用全矩阵最d x - 乘法进行各自 异性温度因子修正，结构解析及修正程序为s h e l x t l 9 7 ，碳原子上氢原子为理 论加氢，不参与偏差因子计算。配合物1 、2 晶体数据及结构修正参数列于表2 1 。 表2 1 配合物( 1 ) ( 2 ) 的晶体数据及结构修正参数 i d e n t i f i c a t i o nc o d e( 1 )( 2 ) e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 s h 2 4 c d n l 8c 2 s h 2 4 n i s z n f o r m u l aw e i g h t ( g m 0 1 ) 7 2 5 0 5 6 7 8 0 2 t e m p e r a t u r e ( k ) 2 9 3 ( 2 ) 2 9 3 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) 0 7 1 0 7 00 7 1 0 7 0 c r y s t a ls y s t e m ， t r i c l i n i ct r i c l i n i c s p a c eg r o u p p 1p 1 a ( a ) 8 5 5 9 ( 3 )8 5 2 3 ( 2 ) b ( a )9 3 0 1 ( 3 )9 1 1 8 ( 2 ) c ( a ) 9 7 6 8 ( 3 ) 9 6 31 ( 2 ) 畎o ) 9 4 5 1 5 ( 8 )9 4 1 5 2 ( 6 ) 1 3 ( o ) 9 5 4 6 6 ( 9 )9 5 0 3 8 ( 6 ) 丫( o ) 9 7 5 7 2 ( 1 0 )9 7 4 7 5 ( 6 ) v o l u m e ( a 3 ) 7 6 4 0 ( 4 )7 3 6 6 ( 3 ) z ， 11 d ( m g m 3 ) 1 5 7 61 5 2 9 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( m m 1 ) 0 7 6 80 8 8 9 f ( 0 0 0 ) 3 6 63 4 8 c r y s t a ls i z e ( m m ) 0 8 0 0 4 5 0 1 5 0 5 0 o 3 7 o 2 4 t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( 。) 3 0 3 - 2 5 3 4 3 0 6 2 5 3 4 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 7 4 2 7 2 7 7 97 1 4 4 2 6 6 4 1 2 l ，2 一二( 三氮唑一卜甲基) 苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第二章 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 2 7 7 9 o 2 1 42 6 6 4 0 2 1 4 g o o d n e s s 。o f - f i to nf 2 1 0 5 01 0 4 6 r la n dw r 2i n d i c e s ( a l ld a t a ) o 0 2 9 5 o 0 6 8 60 0 3 3 5 ，0 0 7 9 0 r 1 ，w r 2 i 2 c ( i ) - - -1xa o 0 2 8 6 ，0 0 6 8 0 0 0 3 7 7 ，0 0 8 1 9 l a r i e s td 矗tp e a ka n