（无机化学专业论文）以有机多羧酸类配体构筑新型金属有机配位聚合物的结构、表征及性质.pdf

摘要 本论文利用几种不同的有机多竣酸类配体为基本构筑单元，通过 各种有机含 n配体的 “ 修饰”或 “ 桥连” ，构筑新型的金属一 有机配位 聚合物，研究这类化合物的合成条件及规律。 利用水热技术和有机溶剂合成方法，合成了7 种新型金属一 有机配 位聚合物和2 种新型金属氧簇化合物， 通过元素分析， i r , e p r , x p s , t g , v n m r和单品x 一 射线衍射对晶体结构进行了 表征， 对化合物 的热稳定性、荧光特性进行了初步研究。 1 . 通过引入1 ,2 , 4 - 苯三甲 酸( h 3 b t c ) 和1 ,2 ,4 , 5 一 均苯四甲 酸( h 4 b t e ) ， 水热 和溶剂热合成和结构表征了3 种新型的金属一 有机配位聚合物: c o ( h 2 0 ) 2 1 c o 2 ( p h e n ) 2 ( b t c ) 2 1 n ( 1 ) 1 f e ( p h e n ) ( b t c ) ( o h 2 ) 2 -c h 3 c h 2 0 h ( 2 ) c u 2 ( 2 , 2 - b i p y ) 2 ( b t e c ) ( 3 ) 化合物1 , 2 和3 表现出不同的特点， 发现使用具有不同配位的后 过渡余属及狡酸配体， 对化合物的白 组装有显著影响: 化合物( 1 ) 是具 有一个新颖的二维( 4 ,6 ) 一 格子型网络;化合物( 2 ) 是一个新颖的由 1 ,2 ,4 - 苯三甲 酸构成的金属 一 有机超分子骨架: 化合物( 3 ) 是一个新的以1 ,2 , 4 , 5 - 均苯四甲 酸( h 4 b t c ) 构筑的具有一维的梯形链状结构。 2 . 利用草酸为基本建筑单元， 在水热条件下自 组装形成 1 种新型后过 渡金属一 草酸杂化化合物，并进行了品体结构表征: z n 3 ( c 2 0 4 ) 3 ( 4 , 4 - b i p y ) 4 1 2 n ( 4 ) 化合物( 4 ) 具有一种有趣的二维层状网 络结构，由 草酸锌的链和有 机4 ,4 - b i p y 配体构成。 3 . 利用己二酸为构筑单元， 引入不同含n配体， 借助水热合成技术合 成并表征了3 种新型的金属一 有机配位聚合物， 并进行了品体结构表征: c o ( o o c ( c h 2 ) 4 c 0 0 ) ( 4 ,4 - b i p y ) ( 5 ) c d 0 2 c ( c h 2 ) 4 c o 2 1 , 1 0 - p h e n ; ( 6 ) c d 2 ( c 2 0 4 ) 0 2 c ( c h 2 ) 4 c o 2 ( o h 2 ) 2 ) 2 , 2 - b i p y ) h 2 0 ( 7 ) 化合物( 5 ) 具有一种新颖的二维互穿骨架: 化合物( 6 ) 是一个一维链 状聚合物，代表第一个山 混合的己 二酸和 1 , 1 0 - p h e n配体所连接而成 的双核化合物;化合物( 7 ) 呈现一个有趣的三维网 络结构，代表了 第一 例将2 ,2 - b i p y 和草酸基团引入到 m / a d i p a t e 体系中。 而且 草酸配体的 引入使得金属一 己二酸配位聚合物的维度发生变化。 荧光性质研究表明，化合物 6 和 7 可能是潜在的荧光材料。 4 . 在水热条件下合成2 种新型金属氧簇化合物， 并进行了晶体结构表 征: ( h j o ) 3 a s mo i 2 0 4 o ( v o ) 6 1 6 h 2 0 ( 8 ) ( n h 4 ) 4 h 1 2 v v 12 0 3 6 ( v rv 0 4 ) 1 1 1 h 2 0 ( 9 ) 化合 物( 8 ) 是第一个 具 有六帽k e g g i n 型结构的 铝钒砷酸a 化合 物。 化合物( 9 ) 是第一个具有具有k e g g i n 型结构的多 钒酸aa abs tract t h e a i m o f t h i s t h e s i s i s t h e s y n t h e s i s o f n e w me t a l - o r g a n i c c o o r d in a t i o n p o l y m e r s o n t h e b a s i s o f o r g a n i c m u l t i - c a r b o x y l a t e l i g a n d s , w h i c h a r e d e c o r a t e d o r b r i d g e d b y v a r i o u s o r g a n i c n - d o n o r l i g a n d s . t h e s t u d y o n s y n t h e t i c c o n d i t i o n s a n d r u l e s f o r t h e s e h y b r i d c o m p o u n d s f o r t h e s e c o m p o u n d s a r e a l s o c a r r i e d o u t . s e v e n n e w m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a n d t w o n o v e l m e t a l - o x o c l u s t e r s c o m p o u n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d o n t h e b a s i s o f h y d r o t h e r m a l t e c h n i q u e a n d / o r o r g a n ic s o l v e n t s y n t h e s i s m e t h o d s a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r , e p r , x p s , t g , v n mr a n d s i n g l e c rys t a l x - r a y d i ff r a c t i o n s . t h e t h e r m a l s t a b i l i t i e s , fl u o r e s c e n t p r o p e rt i e s o f t h e s e c o m p o u n d s h a v e b e e n s t u d i e d . 1 . t h r e e n e w m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y me r s h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d b y t h e i n t r o d u c t i o n o f 1 ,2 ,4 - h 3 b t c a n d 1 , 2 ,4 , 5 - h 4 b t c a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d : c o ( h 2 0 ) 2 1 c o 2 ( p h e n ) 2 ( b t c 2 ) n ( 1 ) f e ( p h e n ) ( b t c ) ( o h 2 ) 2 c h 3 c h 2 0 h ( 2 ) c u 2 ( 2 , 2 - b i p y ) 2 ( b t e c ) ( 3 ) c o m p o u n d s ( 1 ) 一 ( 3 ) e x h i b i t d i ff e r e n t s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s . i t i s f o u n d t h a t t h e u s e o f c a r b o x y l a t e l i g a n d s a n d d i ff e r e n t l a t t e r t r a n s i t i o n m e t a l s m a y i n fl u e n c e t h e s e l f - a s s e m b l y o f t h e c o m p o u n d s . c o m p o u n d ( 1 ) e x h i b i t s a n o v e l t w o - d im e n s i o n a l n e t w o r k w i t h u n u s u a l ( 4 , 6 ) - l a tt i c e - t y p e n e t w o r k , a n d h 3 b t c l i g a n d s c o n n e c t t h e m e t a l c e n t e r s t o f o r m o n e d i m e r . c o m p o u n d ( 2 ) p o s s e s s a n o v e l m e t a l - o r g a n i c s u p r a m o l e c u l a r f r a m e w o r k c o n s t r u c t e d b y 1 ,2 ,4 - h 3 b t c . c o m p o u n d ( 3 ) r e p r e s e n t s a n e w in f i n i t e 1 - d l a d d e r l i k e c h a i n a r c h i t e c t u r e c o n s t r u c t e d f r o m b t e c l i g a n d s . 2 . o n e n e w l a tt e r t r a n s i t i o n m e t a l - o x a l a t e h y b r i d c o m p o u n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d i n t h e h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n b y v i rt u e o f o x a l a t e b u i l d i n g b l o c k s . t h e c ry s t a l s t r u c t u r e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d : z n 3 ( c 2 0 4 ) 3 ( 4 , 4 - b i p y ) 4 2 n ( 4 ) c o m p o u n d ( 4 ) e x h i b i t s a n o v e l t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k w h i c h c o n s i s t s o f i n f i n i t e z in c ( 1 1 ) o x a la t e c h a i n s c o n n e c t e d t o e a c h o t h e r b y b r id g i n g a n d t e r m in a l l i g a n d 4 ,4 - b i p y l i g a n d s a l t e rn a t e l y . 3 . t h r e e n e w m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t io n p o l y m e r s h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s iz e d o n t h e b a s i s o f a d ip a t e l i g a n d s a n d t h e i n t r o d u c t i o n o f d i ff e r e n t n - d o n o r s . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d : c o ( o o c ( c h 2 ) 4 c 0 0 ) ( 4 ,4 - b ip y ) ( 5 ) c d 0 2 c ( c h 2 ) 4 c o 2 1 , 1 0 - p h e n ; ( 6 ) c d 2 ( c 2 0 4 ) 0 2 c ( c h 2 ) 4 c o 2 ( 0 h 2 ) 2 2 ,2 - b i p y h 2 0 ( 7 ) c o m p o u n d ( 5 ) e x h i b i t s a n o v e l t h r e e - d im e n s i o n a l i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k . c o m p o u n d ( 6 ) p o s s e s s e s a n o v e l o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n , a n d r e p r e s e n t s t h e f i r s t d i n u c l e a r c o m p o u n d c o n n e c t e d b y t h e m i x e d a d i p a t e a n d 1 , 1 0 - p h e n l i g a n d s . c o m p o u n d ( 7 ) e x h i b i t s a n i n t e r e s t i n g 3 - d n e t w o r k a n d r e p r e s e n t s t h e f i r s t e x a m p l e i n w h i c h b o t h 2 ,2 - b i p y a n d o x a l a t e g r o u p a r e i n t r o d u c e d i n t o t h e m / a d i p a t e s y s t e m . f u rt h e r m o r e , t h e i n t r o d u c t i o n o f o x a l a t e l i g a n d h a s l e d t o t h e d i m e n s i o n a l t r a n s f o r m a t i o n o f t h e m e t a l - a d i p a t e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s . t h e s e o b s e r v a t i o n s i n d i c a t e t h a t c o m p o u n d s ( 6 ) a n d ( 7 ) m a y b e e x c e l l e n t c a n d i d a t e s f o r p h o t o lu m i n e s c e n c e m a t e r i a l s . 4 . t w o n e w m e t a l - o x o c l u s t e r s c o m p o u n d s h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l ly s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d : ( h 3 0 ) 3 a s mo i 2 o 4 o ( v o ) 6 6 h 2 0 ( 8 ) ( n h 4 ) 4 h i2 v v i2 0 3 6 ( v rv 0 4 ) 1 1 h 2 0 ( ， ) c o m p o u n d ( 8 ) i s t h e f i r s t h e x a c a p p e d k e g g i n - t y p e m o l y b d o v a n d o a r s e n a t e . c o m p o u n d ( 9 ) i s t h e f i r s t k e g g i n - t y p e p o l y v a n a d a t e . 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 一 。与 我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名项华 划 再 日 期:z v o 5 , a 多 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 指导教师签名 日期 : : , ( . 2 ) 学位沦文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 第一章前言 1 1 配位聚合物的合成和研究进展 配位化学主要是研究金属或者金属离子和其他离子或分子相互作 用的化学。它已经渗透到化学，化工各个分支学科，甚至生物，医学， 物理，材料科学和环境科学各个领域】。当前配位化学的发展趋势和 方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程思想进行功能 材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点。 具体体现在以下几个方面， 1 1 1 新型配位聚合物的合成和结构研究 同简单的过渡金属配位聚合物相比，m o m 的连接使得高核配位 聚合物的性质多样和复杂化。后过渡金属的高核氧簇研究已成为无机 领域又一研究热点。 ( | ) h m 呻蝻曲w n 喇c a ) m p 。b h 帅m “ 忙) 灯0 2 c d ) - 0 2 c m f i g 1 1 ( a ) t h es t r u c t u r eo f n i 2 4r i n g ；( b ) t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fh m p ol i g a n d s 将具有3 d 电子的后过渡金属离子通过含氧有机配体聚合，组成高 核金属簇，结构通常具有纳米级的尺度并显示出特异的磁性，常被人 们成为单分子磁体或纳米磁体。在这类化合物中，轮型结构的高核金 属簇是最具代表性的。例如，英国的w i n p e n n y 等合成出现今最大的由 6 。 0 强。 m 3 d 金属构筑的“金属环n i 2 4 ”， n i e 4 ( o i - i ) 8 ( m p o ) , 6 ( o c m e ) 2 4 ( h m p o ) j 6 】 ( h m p o = 3 中基_ 3 吡畔啉5 酮) f 2 1 。该化合物利用h m p o 配体与会属离 子的多种连接方式，将n i 通过o 和n 配体连接构成大环型的高核金 属簇( 如f i g 1 1 所示) 。 此外，w i n p e n n y 等还通过三苯基乙酸等配体合成了球型和字母c 型的十核n i 金属簇，i n i j o ( o h ) 6 ( m h p ) s ( o c c p h 3 ) 6 ( h 2 0 ) ( m e o h ) 2 ( m h p = 6 - - 甲基一2 一吡啶盐) 和i n l i l o ( o h ) 6 ( h c h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c c p h 3 ) 6 ( n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 ( c h p = 6 - 氯一2 一吡啶盐) ”1 ( 如f i g 1 2 所示) 。均显示出与众不同的磁性。 f i g l 2 ( a ) t h es t r u c t u r eo f 州i l o ( o h ) 6 ( m h p ) s ( o c c p h 3 ) 6 ( h 2 0 ) ( m e o h ) 2 ；( b ) t h e s t r u c t u r eo f 【n i l o ( o h ) 6 ( h c h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c c p h 3 ) 6 ( n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 在研究中必须经常使用独特的技术和合成条件，例如厌氧，无水， 高压，低温等【”。目前配位聚合物的合成发展的一种趋势是从热力学 控制向动力学控制转移，这使得平衡相产物被结构更复杂的介稳相产 物所代替。然而，传统的溶液合成得到的是热力学稳定的产物。所以， 要想探索结构中的亚稳念或过渡念必须采用低温水热技术。水热方法 在沸石的合成中已经取得了丰硕的成果，近年来，水热合成已经被证 明是制备配位聚合物的一种优秀的合成手段。 水热反应，典型条件为在自身压力下，温度介于1 0 0 - - 2 6 0 。c 之 阳j 。在这种条件下，水的粘度减小，扩散过程加强，从而有利于固体 的溶剂萃墩和晶体的生长。由于在这种条件下，各物质的溶解度的差 异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和或无机的结构指导 ， 剂可被引入到水热体系中。水热方法在配位聚合物的合成中显示出了 其它合成方法无法替代的特点。近年来，利用水热方法合成了大量具 有新奇结构的配位聚台物p 。f 。它们在材料和催化领域的潜在的应用前 景将推动配位聚合物领域蓬勃发展。此外，现代结构化学方法和理论 对设计和合成出指定结构和性能的配位化合物具有很大的指导意义。 1 1 2 应用性和模拟性研究 配位聚合物在科学研究和生产实践中有着广泛的应用。在有机合 成工业中，配位聚合物常1 ，j 作为有机合成中的试剂，中问体和催化剂。 f 1 | j f 具有一维导电性能的一些钼簇，在室温超导材料上已显示出潜在 的应用前景。另外，配位聚合物可用做紫外吸收剂和光敏物质，合成 抗静电物质，金属物质的黏合剂等【4 j 。 1 2 以有机多羧酸配体构筑的新型金属- 有机配位聚合物的研究概况 由过渡金属和各种有机桥连配体组成的过渡金属配位聚合物一 直是无机化学和配位化学领域的研究热点之一。其中，过渡金属配合 物高维网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热 点研究课题。一个研究策略是将3 d 过渡金属通过含o 或n 的配体连 接成多核余属簇次级结构单元，然后再通过桥连有机配体构筑成多核 的三维网络结构：并且，通过改变配体的尺寸，可以调节三维孑l 道的 大小。美国的y a g h i 等在这一领域研究报道很多】。例如，他们在n a t u r e l t f 道的化合物z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h s c l ) ( b d c = 对苯二甲酸) ，其中 z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥连形成三维 大孑l 材料( 如f i g 1 3 a 所示) q ；而改变配体的长度，还可形成尺寸 更大的三维孔材料b 】( 如f i g 1 3 b 所示) 。此外，法国l i v a g e 等最近 报道了一种新型的三维高核配位聚合物， l n i 3 ( o h ) 2 ( 0 2 c c 2 h 2 一c 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 i i “，其中三核的n i 金属簇通过 富马酸的桥连形成三维丌放骨架结构( 如f i g 1 4 所示) ，并显示出有 趣的铁磁性行为。 剂可被引入到水热体系中。水热方法在配位聚合物的合成中显示出了 其它合成方法无法替代的特点。近年来，利用水热方法合成了大量具 有新奇结构的配位聚合物 5 - 1o 。 它们在材料和催化领域的潜在的应用前 景将推动配位聚合物领域蓬勃发展。此外，现代结构化学方法和理论 对设计和合成出指定结构和性能的配位化合物具有很大的指导意义。 1 . 1 . 2 应用性和模拟性研究 配位聚合物在科学研究和生产实践中有着广泛的应用。 在有机合 成工业中， 配位聚合物常刊 一 作为有机合成中的试剂， 中间体和催化剂。 日前具有一维导电性能的一些铝簇，在室温超导材料上已显示出潜在 的应用前景。另外，配位聚合物可用做紫外吸收剂和光敏物质，合成 抗静电物质， 金属物质的豁合剂等4 1 1 . 2以有机多梭酸配体构筑的新型金属一 有机配位聚合物的研究概况 由过渡金属和各种有机桥连配体组成的过渡金属配位聚合物一 直是无机化学和配位化学领域的研究热点之一。其中，过渡金属配合 物高维网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热 点研究课题。一个研究策略是将 3 d过渡金属通过含 o或n的配体连 接成多核金属簇次级结构单元，然后再通过桥连有机配体构筑成多核 的三维网络结构:并且，通过改变配体的尺寸，可以调节三维孔道的 大小。 美国的y a g h i 等在这一 领域 研究 报道很多 t i ll 。 例如， 他们在n a t u r e 上 报道的化合物z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) g ( c 6 h 5 c 1 ) ( b d c =对苯二甲 酸) ， 其中 z n 通过梭基基团聚合成四核亚单元， 又通过对苯二甲酸桥连形成三维 大 孔 材 料( 如f i g . 1 .3 a 所 示) i i a ; 而 改 变 配 体的 长 度， 还 可 形 成 尺 寸 更 大的 三维 孔 材料 d i b ( 如f i g . 1 .3 b 所 示) 。 此外， 法国l iv a g e 等 最 近 报 道 了 一 种 新 型 的 三 维 高 核 配 位 聚 合 物 ， 困i3 ( o h ) 2 ( 0 2 c - c 2 h 2 - c o 2 ) ( h 2 0 ) 4 -2 h 2 0 1 2 1， 其中 三 核的n i 金 属 簇 通 过 富马酸的桥连形成三维开放骨架结构 ( 如f i g . 1 . 4 所示) ， 并显示出 有 趣的铁磁性行为。 剂可被引入到水热体系中。水热方法在配位聚合物的合成中显示出了 其它合成方法无法替代的特点。近年来，利用水热方法合成了大量具 有新奇结构的配位聚台物p 。f 。它们在材料和催化领域的潜在的应用前 景将推动配位聚合物领域蓬勃发展。此外，现代结构化学方法和理论 对设计和合成出指定结构和性能的配位化合物具有很大的指导意义。 1 1 2 应用性和模拟性研究 配位聚合物在科学研究和生产实践中有着广泛的应用。在有机合 成工业中，配位聚合物常1 ，j 作为有机合成中的试剂，中问体和催化剂。 f 1 | j f 具有一维导电性能的一些钼簇，在室温超导材料上已显示出潜在 的应用前景。另外，配位聚合物可用做紫外吸收剂和光敏物质，合成 抗静电物质，金属物质的黏合剂等【4 j 。 1 2 以有机多羧酸配体构筑的新型金属- 有机配位聚合物的研究概况 由过渡金属和各种有机桥连配体组成的过渡金属配位聚合物一 直是无机化学和配位化学领域的研究热点之一。其中，过渡金属配合 物高维网络的构筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热 点研究课题。一个研究策略是将3 d 过渡金属通过含o 或n 的配体连 接成多核余属簇次级结构单元，然后再通过桥连有机配体构筑成多核 的三维网络结构：并且，通过改变配体的尺寸，可以调节三维孑l 道的 大小。美国的y a g h i 等在这一领域研究报道很多】。例如，他们在n a t u r e l t f 道的化合物z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h s c l ) ( b d c = 对苯二甲酸) ，其中 z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥连形成三维 大孑l 材料( 如f i g 1 3 a 所示) q ；而改变配体的长度，还可形成尺寸 更大的三维孔材料b 】( 如f i g 1 3 b 所示) 。此外，法国l i v a g e 等最近 报道了一种新型的三维高核配位聚合物， l n i 3 ( o h ) 2 ( 0 2 c c 2 h 2 一c 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 i i “，其中三核的n i 金属簇通过 富马酸的桥连形成三维丌放骨架结构( 如f i g 1 4 所示) ，并显示出有 趣的铁磁性行为。 f i g 1 3 ( a ) t h e3 - do p e nf r a m e w o r ko fz n 4 0 ( l ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 hs c i ) ，l2b t c ；( b ) t h e p o r es i z ec a nb ea d j u s t e db yt h ei n t r o d u c t i o no f d i f f e r e n tl e n g t h so f l i g a n d s f i g 1 4 ( a ) v i e wo fn i c k e lo x i d ec h a i n sr u n n i n ga l o n gt h ed - a x i s ；( b ) v i e wo ft h e t u n n e l sr u n n i n ga l o n gt h eb - a x i s 值得注意的是后过渡金属离子与高氧化念前过渡金属离子的一个 重要区别在1 = d 轨道填充电子，使得由氧将其连接而形成的高核金属 簇有着不同于p o m s 的特殊磁性，荧光和电导等性质。此外，有机多 羧酸类配体，作为一种多齿桥连含o 配体，已被“泛应用在制备不同 维度的配位聚合物合成中13 - 2 1 。下面就和我们研究相关的以有机多羧 酸类配体为构筑单元的新型会属一有机配位聚合物的分支领域的进展 作以简述。 4 1 .2 . 1由 有 机 芳 环 狡 酸( 1 ,2 ,4 一 苯 三甲 酸 ( h 3 6 t c ) 和1 ,2 ,4 ,5 一 均 苯四 甲 酸 ( h 4 b t e c ) ) 构 筑的 新 型金 属 一 有 机 配位 聚合 物 当 今山 过渡 金属 氧 簇和 有 机配 体1 ,2 ,4 一 苯 三甲 酸 ( h 少 t c ) 和1 ,2 ,4 , 5 均 苯 四 甲 酸 ( h 4 b t e c ) 所构 筑 的 新 型 金 属 一 有 机 配 位 聚 合 物的 合 成 、 结 构 和 性质研究已经成为目前化学家关注的热点之一。同时随着超分子化学 的发展，人们利用有机多梭酸类配体合成了许多具有新奇拓扑结构的 金属氧簇化合物，如一 维链、梯子、方块、蜂窝等几何构形，为少 发 新型功能材料提供了丰富的研究素材。在目前合成的策 m / h 3 b t 时和 ( m / h 4 b t e c 体系中，有机配体更是极大的丰富了配位聚合物的结构。 依据有机梭酸的不同，可以将金属一 有机配位聚合物分为两类: 1 . 与苯三甲 酸( h 3 b t c ) 配体 常见的苯三甲 酸配体有;1 , 3 , 5 一 苯三甲 酸( 1 , 3 , 5 - b t c ) 和 1 , 2 , 4 一 苯 三甲 酸( 1 , 2 ,4 - b t c ) ,女 11 s c h e m e 1 所示。 s c h e m e 1 t h e b t c l ig a n d s ( a ) 1 , 3 , 5 - b t c a n d ( b ) 1 , 2 , 4 - b t c . 金属与配体的比例对于形成如线性、链形、四方格、菱形、蜂巢 形、t形、梯形等各种结构的聚合物非常重要。其他象金属离子的性 质 ( 如配位数和几何结构)以及相应阴离子 ( 形状、大小、电荷数) 这可能影响一种结构的生成。 ( 二， 011 ) c,qg o 办曰 0 11 1 ig ft味 ) f i g . 1 . 5 t h e l in e a r c o o r d in a t i o n o f 1 , 3 ,5 - b e n z e n e t r ic a r b o x y la t e t o n i . f i g . 1 . 6 c o n c e p t u a l d i a g r a m s h o w in g t h e i n t e r p e n e t r a t i o n o f f o u r c l o c k w i s e ( 1 0 , 3 ) - a n e t wo r k s . 6 f i g . 1 . 7 d r a w i n g o f t h e d o u b l e l a y e r s h e e t s . 例如1 9 9 8 年英国的 r o s s e i n s k y 等采用溶剂 慢扩散 法合 成了 第一 个 手性、孔型立方的配位聚合物n i 3 ( b t c ) 2 ( p y ) 6 ( e g ) 6 x e g y h 2 0 ( b t c= 1 ,3 , 5 - b t c , p y = p y r i d in e , e g = e th y le n e g ly c o l , x = 3 , y = 4 ) ( f ig . 1 .5 ) r u o 该化合物是基于四个( 1 0 , 3 ) 独立的网络的一个互穿结构， 并且含有一 个 大的 直径为1 6 人 的内 连 接的 孔 道 ( f i g . 1 . 6 ) 0 此外， y a g h i 等报道了由 硝酸钻， 毗咙和1 , 3 , 5 - b t c 合成的 第一个大 孔有机沸石， 无内 部互穿格子的结构2 2 1 。 有机毗咙模板最终通过加热 从格子中除去。活化的沸石能吸附有机芳香型化合物。 与1 , 3 , 5 一 苯三甲 酸( 1 , 3 , 5 - b t c ) 相比， 由1 ,2 ,4 一 苯三甲 酸( 1 ,2 ,4 - b t c ) 合成 的配位聚合物的相关报道却很少。2 0 0 1 年p l a t e r 等报道了 一 系列由 c o ( i i ) , m n ( i i ) , z n ( i i ) 过渡金属和1 , 2 ,4 - b t e 合成的配位聚合物2 3 1 。 化合 物 中金属原子具有两种不同的配位环境， 不同金属之f il 相距约为5 . 1 0 5 ao ( f i g . 1 . 7 ) 2 . 与1 ,2 ,4 ,5 一 均苯四甲 酸 ( h 4 b t e c ) 配体 常见的1 ,2 ,4 ,5 一 均 苯四甲 酸 ( h 4 b t e c ) 配位 形 式， 如s c h e m e 2 所 示。 福建物质结构研究所 h o n g等利用水热方法合成三个结构新奇的 由h 4 b t e c 构 成的 孔 道型 配 位 聚 合 物 2 4 1 。 第 一 个 是由 八 配 位的y b 中 心 组成的三维骨架，并且具有两种沿 c轴的孔道。 位和一个九配位的e r 三个是由九配位的t b 组成的三维骨架，并且具有 第二个是由一个八配 一 个a 轴的孔道。第 组成的三维骨架，并且具有一个b 轴的孔道。 夕派 夕认 o q 。 一 m m cm作 q o / 决 、引“，0.心 、丫匕 洲flllo 夕认 夕弧 。 = 气 c - 0 o o b t e c s c h e m e 2 t h e b t e c l i g a n d o f 1 , 2 , 4 , 5 - b t e c 中山 大学c h e n 等 利 用水 热 技术也 对h 4 b t e c 配 体 进 行了 探 究， 得 到了一些新奇结构的以1 ,2 , 4 , 5 一 均苯四甲酸为构筑单元的无机有机杂化 化合物， 为进一步的探索这类化合物的结构与性质的关系积累了信息。 此外，我们课题组也对此体系进行了深入的研究，制得了一 系列 以1 ,2 ,4 ,5 一 均 苯 四 甲 酸 ( h 4 b t e c ) 为 构 筑 单 元的 新 型 杂 化 化 合 物 2 5 1 ， 例 如: 困i 2 ( 1 , 1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b t e c ) ， 如f i g . 1 . 8 所示。 其中的 两个竣基基团 采取双齿鳌合配位方式， 而另外两个采用单齿桥连配位方式。 基于此， 化合物 n i 2 ( 1 , 1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b t e c ) 。 显示出一种新奇的二维网络结 构， 具有菱形的 格子。 据我们所知， 这一结构类型在 m / b t e c / l ( m=过 度金属; l二鳌合配体) 体系中属于首次报道。这一菱形的格子是山四 个n i 中心八面体和四个b t e c 配体组成的八圆环。 格子的大小约为1 2 .0 0 x 9 .4 7 a 。 另外值得注意的是该化合物的二维网络结构不是 一 个水平的 面，而是一种具有梯子型的折叠层状结构。 除此之外， 我们课题组合成的 c o 3 ( b t e c ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 。 是一种由砚 核c o 簇构成的三维结构聚合物2 6 1 o b t e c 基团四个狡基配体显示出两 f i g . 1 . 8 2 - d g r i d l i k e l a y e r o f n i, ( 1 , 1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 02 ( b t e c ) 7 t h e p h e n g r o u p s a r e o m itt e d f o r c l a r i t y . 利 a 己 位方式， 即其中的两个采取单齿桥连方式同两个c 。 中心配位， 另 外两个采取单齿桥连方式同三个 c o中心配位。据我们所知，在一个 b t e c 配体上连接着 1 0 个金属中心的配位方式在有关b t e 。 配位的报道中 从未见 报道， 本文 属首次 报道。 c 2 0 4 2 一 基团 的四 个。配体 均参与 配 位， 在化合物中作为 一 种桥连配体将二核 c o簇连接成一维的波形链。此 外，一维波形连又通过b t e c 配体对位的两个狡基桥连构成了一个二维 的大孔层状结构 ( f i g . 1 . 9 ) 。 大孔的大小为6 .9 9 1 x 9 . 1 6 0 人 。 这一结构 中最为有趣的结构特征是两个这样的二维大孔层出现互穿现象，如 s c h e m e 3 所示。这一互穿型结构在 m fb e t c 体系中尚 属首次发现。 f i g . 1 . 9 t h e 2 - d n e t w o r k e x i s t e d i n t h e c 0 3 ( b t e c ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 b s c h e me 3 1 . 2 . 2由链型二羚酸 ( 草酸，己二酸)构筑的新型杂化化合物 在厦 金 属 / 有机梭酸 体系中， h 2 c 2 0 4 和h o o c ( c h 2 ) 4 c o o h配体又 具有“ 线性” 的桥连能力， 易提高配位聚合物的维度( s c h e m e 4 ) 。 通过 控制反应条件，可以 获得具有不同 维度( 1 d , 2 d , 3 d ) 的配位聚合物。 依据有机接酸的不同，可以将金属一 有机配位聚合物分为两类: h o -, 一 / oc m co o h / o t c / o / m / 气/ mo / c o m s c h e me 4 1 .与草酸( h 2 c 2 0 4 ) 配体 大量文献f2 7 , 2 8 1 表明含。 一 配体c 2 0 4 2 一 具有多 种几何配位形式， 为金 属中心提供刚性的和更佳的配位方式，从而使其更易形成一维链和高 维骨架， 并且 c 2 0 4 2 - 通过自 身的 桥连形式使其具有很有效的转移磁相 互 作用 的 能力。 使 用 m ( o x ) 3 3 一 ( m一 c r n , f e 0 ) 可 为高 维 体系 的 合 成 提 1 0 供了一条更简捷的途径。 1 9 9 9 年， l i 等报道了一系列由 草酸组成的配位聚合物2 9 1其中一 个山4 ,4 - b i p y 将草酸钻