（无机化学专业论文）新型超分子化合物合成及性能研究.pdf

第一部分嘧啶类超分子化合物 第一章前言 1 超分子化学 随着配位化合物研究领域的延伸与发展，配位化合物除经典的w e m e r 化合物以外，还 包括许多新型配合物如金属“配合物、夹心配合物娃 孔、笼状配合物、分子氮配合物、 大环配合物5 ，6 、有机金属配合物和簇合物订，钔。特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰出 工作的基础上，使得配位化学的研究范围大为扩展：通过弱相互作用形成的分子间化合物 如第二圈配合物、含有过渡金属的各种包结化合物及许多主客体化合物等也已成为研究热 点。 “超分子”一词早在2 0 世纪3 0 年代就已经出现，但在科学界受到重视却是在5 0 年 之后。1 9 8 7 年，获得当年诺贝尔化学奖的法国j m l e h n 教授在他的诺贝尔获奖讲演中， 对超分子化学的概念作了明确的定义，就超分子化学的理论作了系统的阐述四1 。按照他的 观点，以往的化学多属于分子化学的范畴，即共价键化学，主要研究以共价键相结合的分 子的合成、结构、性质和变换规律。超分子化学则定义为“超越分子范围的化学”，“分子 间结合键的化学”，研究两个或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复 杂、组织有序的具有特定结构和功能的体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分 子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。 超分子的分子间作用力是几种作用力的协同作用，主要是疏水亲脂作用力、范德华力、 静电引力、氢键、电荷迁移和配位键的作用。通过叠加和协同，分子间的弱相互作用在一 定条件下可转化为强结合能。超分子对于分子与分子间作用力而言就象分子对于原子与共 价键的关系一样，换言之，原子靠共价键组成分予，分子由分子间作用力而形成超分子 1 0 3 化学 分子超分子 聚集分子 有组织的组装 卜圆 图1超分子化学与器件 类似于生物学中接受体( r e c e p t o r ) 和底物( s u b s t r a t e ) 的情况，超分子也可看成是由 接受体和给予体( r e c e p t e e ) 所组成。其涵义分别对应于配位化学中的给体( d o n o r ) 和受 体( a c c e p t o r ) ，锁( 1 0 c k ) 和钥匙( k e y ) ，主体( h o s t ) 与客体( g u e s t ) ，甚至配体和金属 等术语。它们只是从不同研究领域中所发展出来的类似概念。分子问的相互作用形成了各 种化学、物理和生物中高选择性的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程就导致超分 子的光电功能和分子器件的发展( 图1 ) 3 。超分子器件是基于超分子构造所组建的具有 结构组装和功能集成的化学体系a 正如l e h n 所指出，超分子化学可以看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学又 是包括在超分子化学概念之中2 1 。广义的配位化学中受体分子不限于和过渡金属离子，而 且可以扩展到和所有类型的底物( 给予体) ，如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中 性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间 相互作用，后者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结合成配合物前 的分子实体 1 3 3 , 实际上，超分子体系的研究已不限于化学的范畴，而是与生物、物理、生命科学、材 料、信息及环境等学科交织在一起，形成了“超分子科学”。近年来，它的发展很快，是 研究的热点”n 钔。它的分支延伸到有机化学形成的研究热点是新型超分子化合物的合 成；延伸到生物化学：在有机方向的研究热点是运用分子识别技术对酶模拟、色谱、催化 和药物控制释放等方面的研究，在无机方向是金属酶和金属蛋白活性中心结构两者之间的 相互关系、金属离子和生物大分子的相互作用及其在生命过程中的作用等基础研究；超分 子化学的分支延伸到物理化学是有关超分子的热力学、动力学、电化学和界面化学的研究： 延伸到材料科学则主要是液晶、有机半导体、导体和超导材料的研究：延伸到配位化学是 有关配位聚合物的合成与性能的研究。 如前所述，超分子化学主要是研究弱的非共价键合分子聚集体的化学。超分子体系主 要具有识别、转换、传输、组装等功能 1 53 , 而通过弱相互作用力的协同作用而进行的分子 识别和分子组装( 包括分子自组装和自组织) 是自然界的普遍现象。 分子识别是超分子化学的核心概念。它既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级 结构的必由途径。所以它是超分子的基本构造规则，是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合( 成键和选择) 并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。但 仅仅成键并不一定是识别作用。 分子识别是一种有目标的结合，是一种结构明确的分子间相互作用模式，它要求参与 该过程的主体与其将要结合的客体在空间构象和电子颁布上必须互补和匹配。通过主体对 客体的识别，将信息存储于超分子结构中。为了获得足够的选择性，大多数体系的客体和 主体之间要满足形状、体积大小和极性相匹配的要求，主体经常预组织成一个有限的、含 多个键合点的刚性骨架，这也是分子识别的作用特点。所以，可以说超分子识别是超分子 固有的功能，没有超分子识别也就不存在超分子和超分子化学。 分子识别是分子组装的基础。通过分子组装形成超分子功能体系，是超分子化学的目 标之一。生物的奥秘和神奇不是由于特殊的结合力、特殊的分子与分子体系，而是存在于 特殊的组装体之中。这种通过组装所形成的稳定结构具有一些根据其个别组件的特征无法 预测的新特性。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性与再生性，也正是人工体系 所追求的目标。 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结 构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构 1 6 o 目前，分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现的，这其中首要条件是 模板效应。超分子化学的诞生离不开模板效应。在p e d e r s o n 首次进行的二苯并1 8 一冠一6 的合成中，碱金属离子的模板成环效应起着关键的作用。从超分子的观点来看，模板就是 客体，在反应中与主体产生某种协同或组装作用，促进目标产物的生成。模板可以是无机 离子、有机离子或中性分子等。当然，模板效应需要主客体之间相互匹配、相互识别、相 互组装。它不仅能加快反应的进程，而且可以使原来不能进行或很难进行的反应可以进行。 模板效应在超分子化合物的合成进程中起着巨大的作用。 b u s c h 在6 0 年代对模板的作用方式曾进行过系统的分类研究，但是仅局限于当时了解 的经典的模板效应，即以金属离子作为模板劲。随着近几十年超分子化学的蓬勃发展，模 板效应的研究的应用更为广泛深入，金属离子与配体的作用、氢键作用、疏水亲脂作用、 n 一相互作用以及催化抗体等都可以归结到模板效应“”3 。 利用模板效应进行合成，一般有以下特征： ( 1 ) 利用分子识别和相互匹配原理，使反应具有一定的方向性； ( 2 ) 借助分子间非共价键弱相互作用，易于重排、耗能小； ( 3 ) 拒绝有缺陷的分子进入反应，效率高； ( 4 ) 模仿自然界的自组装，用简便的原料合成超级的、用其它方法难以得到的复杂结构。 2 通过氢键组装的超分子配合物 氢键一直被有机化学家们认为是重要的分子间作用力，是连接分子形成超分子化合物 的桥梁。以分子( 或离子) 为模板，通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结 构的分子聚集体是超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容f 2 4 12 5 l 。由于在氢键 体系中引入过渡金属离子( 即以金属离子作为模板，通过氢键体系分子间相互作用，合成 超分子化合物) 有可能产生新颖的光、电、磁等性质，近年来含过渡金属配合物或有机金 属化合物的氢键超分子引起了广泛的关注。 常规的氢键x 一h y 是在一个质子给体( 例如一个。一h 或n _ h ) 和一个质子受体 原子( 例如带有孤电子对的o 或n 原子) 之间形成。x 和y 都是f 、o 、n 、c i 或c 等电 负性较高的原子。由此种氢键组装，可得到各种空间构型的超分子配合物。此类超分子配 合物中多存在羟基、氨基、羧基、含氮杂环、水等基团或小分子。 例如一维链状c u z ( c h z = c i i c o o ) 。( h 。0 ) 。超分子配合物，在结构单元中c u ( i i ) 具有畸变的 四角锥配位环境，两个c u ( i i ) 由四个丙酸根桥联成环，在c u ( i i ) 的端位各有一个水分子配 位。c u ( i i ) 一c u ( i i ) 间具有一对称中心。每个分子单元以四根氢键与相邻的两个分子单元 相连接，沿c 轴形成一维链状超分子配合物呛“。 二维超分子化合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 4 c u 2 ( n t a ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】h 2 0 ( n t a = 次氮基三 乙酸酯，4 , 4 b p y - - - - 4 ，4 - 联吡啶) 中旺n ，c u ( 1 i ) 与n t a 的三个o 原子形成三角双锥，再由 4 , 4 b p y 将两个这样结构中的c u ( i i ) 联结起来形成二聚体阴离子；另有c u ( i i ) 被两个 4 , 4 - b p y 的n 原子及四个水分子的o 原子以畸变的对称八面体配位，形成一维的长链；该 长链中c u ( i 【) 周围配位的水分子与二聚体中n t a 的o 原子间形成强烈的分子间氢键，形 成菱形结构的长链，从而形成一个二维超分子化合物。 二维超分子化合物“c u ( c h 2 ( c 6 h 4 n h 2 ) 2 ) ( c h 2 ( c o o h ) 2 ) c l 】c l 2 中z 2 8 2 两个c u ( i i ) 和两 个二对氨基苯甲烷形成了一个大环( 其中每个c u ( i i ) 与两个二对氨基苯甲烷中的两个n 原 子、一个c l 原子、一个丙二酸酯的两个o 原子配位) ，大环之间通过丙二酸酯的o - 与- x t 氨基苯甲烷的氨基间的氢键联结，形成二维结构。 磷酸腺苷的三维网络超分子化合物【c u ( t e r p y ) ( h 2 0 ) 2 c u ( t e r p y ) ( a d p ) h 2 a d p 1 6 h 2 0 啪1 中( t e r r y = 2 ，2 ：6 ，2 - 三联吡啶；a d p = 5 - 二磷酸( 3 - ) 腺苷) ，氢键使这 三种分子、离子按一定方向连结形成网状，从而形成稳定的超分子化合物。 由上可知，含氢键的超分子配合物与配位化合物一样，有单核，也有多核，有单一配 体，也有混合配体。可形成一维，二维，甚至多维空间构型。 但也有几种非常规氢键，例如：( 1 ) x h “氢键( n 键或离域“键体系作为质子的 受体) ，( 2 ) x 一h m 氢键( 是常规氢键的类似物，它在一个3 c 4 e 体系的相互作用下， 包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体) ，( 3 ) x h h _ y 二氢键等 3 0 o 尤其是 c _ h o 氢键，它是以上弱氢键的典型代表，在晶体工程学中有着重要的意义 3 1 3 o 基于此，我们考虑以羟基嘧啶类化合物为配体，此类配体中含有o h ，n 等能形成分 子相互作用的基团，以无机离子作为模板，采用自组装的方法，使分子间通过氢键等非共 价键相互作用连接起来，来形成超分子化合物。 3 嘧啶类超分子化合物 超分子体系在仿生、分子催化、荧光探针、生物医学、分子和超分子器件等领域具有 广阔应用前景”。尤其，非共价连接的现象和分子集合实体在生物界极为普遍，它们担负 着生物体绝大部分的生理功能。在生物结构中，许多生物大分子如蛋白质、核酸等，都是 利用了大量的分子间或分子内的非共价键相互作用来达到高度有序、互相配合的高级结 构，而正是这些高层次的结构为生命体带来了这些单个分子或无序分子状态下所不具备的 生理活性。 而嘧啶类化合物就是一类重要的生物活性物质，在生物体内有很重要的生理作用，并 且在农药合成及其应用方面已有报道，在与金属离子形成配合物后，不仅可延长原药的活 性和持效，延长半衰期，还能降低对哺乳动物的毒性剐。 如：2 一二甲氨基一5 ，6 一二甲基- - 4 - - 羟基嘧啶，是合成抗蚵威的重要中间体e 3 3 2 一 氨基一4 ，6 一二氯嘧啶具杀病毒活性口钔：5 氟脲嘧啶属于抗代谢类药物3 ；以二氨基嘧 啶类化合物为配体的铜( i i ) 、锌( i i ) 的配合物阻6 1 中( 图2 ) ，除草、杀菌及杀虫活性测 定显示，配合物1 、5 ( 浓度均为1 0 4 9 惶) 对稗草、小麦的抑制率分别为8 1 9 和9 0 4 ， 配合物4 ( 浓度均为2 5 4 1 0 4 9 g ) 对红蜘蛛的杀死率达4 2 4 。 8 h 3 c 、 0 1 - 1 l r 2 c t t 3 ，喊u ；2 - r _ c h 3m = z 1 1 ； v 。赔“、峭u ：赔“，m = z n ； ，m “ 5 r _ n c 3 h 7 ，m = z n ：6 r = n - c 4 h g m = z n 配体l图2配合物 m l 2 c 1 2 因此，研究嘧啶类超分子化合物很具有实际意义。 我们根据文献3 7 】合成了6 - - 甲基一4 一羟基嘧啶，并以它为原料已合成了两个氢键连接 的超分子化合物。 我们还计划以4 , 6 一二羟基嘧啶类配体为原料来进行超分子化合物的合成。 4 , 6 一二羟基嘧啶存在多中心反应活性。尤其，它的5 - - 位上有很好的亲核性，易于同 亲电试剂之间发生缩合反应。 如：它可以同乙醛缩合生成二嘧啶二酮i ( r = h ，m e ，p r ，c h 2 c h m e 2 等) ，在 a c o h a t 2 0 溶剂中与乙醛缩合环化生成i i ( r 与i 相同) 引。它与苯基硫氰酸酯在 d m s o n a o h 下反应得到硫代酰替苯胺i i i 3 9 3 它还可以同芳香醛在水中或吡啶中缩合生成 4 , 4 ，6 6 ，一四羟基一5 ，5 一亚芳基二嘧啶( r = 4 - - o h ) ，该反应在在a c o h a c 2 0 溶剂中生 成9 一芳基一1 , 8 一二羟基一2 ，4 ，5 ，7 一四氮杂夹氧杂蒽v ：而且当苯环上取代基的共电子能 力增加时，得到二嘧啶和夹氧杂葸的混合物，且产率减少，但是在a c o h a c 2 0 中加热该 混合物时，二嘧啶将完全转化为夹氧杂蒽。( 图3 ) 搿蹦时鼢鼹 ( u i )( i v )( v ) 图3 近年来，又发现它可与水杨醛反应得到四种不同的产物，而且其中三种产物中嘧啶环 都实现了开环 4 0 1 0 它还可以在硫酸中进行硝化，得到的产物可以作为炸药h 。 考查4 ，6 一二羟基嘧啶的结构，发现它能够发生质子迁移，产生带电的和不带电的多 聚羟基嘧啶f 4 2 , 当分子内发生质子迁移时，电离和异构转变之间有一定的关系，阴离子中 存在酮式一烯醇式异构。在酮式一烯醇式异构平衡中有溶剂烯醇化效应：当嘧啶环取代基 能减小含n 的分子碎片的极性时，将增加酮式异构体的稳定性；当取代基增加含n 碎片的 极性时，或当5 一位的取代基能够与b 一羰基体系极性共轭时，烯醇式异构体的稳定性将 增加。当多聚羟基嘧啶的基团有稳定的碱性时，异构体常为含有一个烯醇阴离子体系的两 性离子结构异构体。在这种情况下，分子间或分子内会发生两性离子的稳定化作用。 以往的文献多是研究2 ，4 一二羟基嘧啶，而对4 ，6 一二羟基嘧啶研究较少。因为它极易 形成多聚物且发生质子迁移，所以尚未发现以此类物质为配体合成的配合物。 所以我们根据文献【4 3 j 合成了4 ，6 - - 二羟基嘧啶，并想办法改进它的结构，以它为原料 根据文献“4 3 并进行适当改进合成了4 ，6 一二氯嘧啶，计划再由此合成配体4 ，6 一二肼基嘧 啶及其衍生物，以金属离子作为模板，来合成超分子化合物。 第二章嘧啶类配体的合成与表征 1 实验部分 1 1 试剂 甲醇钠，自制：其余所用金属盐和有机溶剂，均为市售分析纯品a 常用有机溶剂都经 过了无水处理。 i 。2 仪器 化合物的c 、h 、n 含量用c a r l - - e r b a1 1 0 6 型元素分析仪测定；红外光谱，用p e r k i n e l m e r 7 1 0 型红外光谱仪在4 0 0 0 4 0 0 e r a 1 的范围内测定( k b r 压片) 。热重分析用r i g a k u 热分析 仪测定。 2 配体l i 的合成 我们以硫脲及乙酰乙酸乙酯为原料合成了配体6 一甲基一4 一羟基嘧啶( l 1 ) 。 。氐：+ 佣岛歉2 1 1 5 旦蓝婵订矾 l 。 2 12 一巯基一6 一甲基脲嘧啶的制备 在5 0 0 m l 烧杯中，放入硫脲( 7 6 9 ，o 1 m 0 1 ) ，乙酰乙酸乙酯( 1 3 9 ，o 1 m 0 1 ) ，甲醇钠 ( 1 2 9 ) ，甲醇( 9 0 m 1 ) 。搅匀后，在通风橱内蒸汽浴加热蒸干，得到黄色固体。将该物质 用1 0 m l 热水溶解，活性炭脱色后，过滤。在热滤液中滴加1 2 m l 冰醋酸，伴随有大量泡沫 产生，并有大量白色沉淀。过滤，将湿滤饼加到1 0 0 m l 水与2 m l 冰醋酸配制的沸液中，制 得悬浮液。搅拌，于冰箱中冷藏过夜。第二天，过滤，用2 0 m l 冷水分多次洗涤，抽干， 于7 0 干燥，即得产品2 一巯基一6 一甲基脲嘧啶，白色，1 1 2 9 ，产率7 8 。 2 26 一甲基一4 一羟基嘧啶的制备 将浓氨水( 1 0 m 1 ) ，蒸馏水( 1 0 0 m 1 ) 置于2 5 0 m l 烧瓶中，加入2 一巯基一6 一甲基脲嘧 啶( 5 9 0 0 3 5 m 0 1 ) 以及瑞尼镍( 约2 3 9 ) 。于通风橱中搅拌，回流1 5 小时。冷却，静置， 将瓶中清液滗出并过滤，沉淀用2 份3 0 m l 的热水洗涤后弃去。合并滤液与洗涤液，蒸汽 浴加热蒸干，得淡黄色固体，于7 0 c 干燥，得粗产品，在丙酮中重结晶，得6 一甲基一4 一羟基嘧啶3 o g ，产率7 8 。 该物质c 5 h 6 n 2 0 元素分析结果为( 括号内为理论值) ：c ，6 3 2 9 ( 6 3 8 i ) ： n ，2 9 5 l ( 2 9 7 7 ) ；h ，6 8 2 ( 6 4 3 ) 。i r 图谱v m a x 为：3 0 0 0 m ( n h ) ，2 7 1 0 s ，2 5 5 0 s ( o h ) ， 1 7 0 0 m ( c o ) 。该物质熔点为1 4 7 1 4 9 ，易溶于甲醇，乙醇，丙酮等多种有机溶剂。 3 配体l 2 及其衍生物的合成 以丙二酰胺和甲酰胺为原料合成了配体4 ，6 - - 二羟基嘧啶( l 2 ) 。 陌：坠h ：配：+ 如：型坐鱼螋? 丫吖叫 陌邸h 2 2 + 删2 颦1 5 v 5 3 1 配体l 2 的合成 在盛有乙醇( 1 5 0 m 1 ) 的反应瓶中加入金属钠( 4 6 9 ，0 2 t 0 0 1 ) ，充分反应后，加入丙 二酰胺( 1 0 2 9 ，0 1 m 0 1 ) ，甲酰胺( 6 5 m l ，0 2 m 0 1 ) 加热回流2 小时后冷却静置。第二天， 收集固体，用乙醇洗涤后，溶解于5 0 m l 水中。溶液中滴加盐酸，直至有大量沉淀生成。 过滤，将固体用水重结晶，于7 0 。c 干燥，得产品4 ，6 一二羟基嘧啶，黄色固体，5 5 9 ，产 率5 0 。 该物质c 4 h 4 n 2 0 2 元素分析结果为( 括号内为理论值) ：c ，4 2 2 ( 4 2 8 ) ；h ，3 7 ( 3 6 ) ； n ，2 4 5 ( 2 5 o ) 。该物质测其熔点，2 5 0 时仍未熔。溶于热水，热d m f 。热d m s o ，不 溶于一般有机溶剂。 3 2 4 , 6 一二氯嘧啶的合成 称取4 ，6 一二羟基嘧啶( 6 9 ，o 5 5 m 0 1 ) 于5 0 m l 三1 ：3 瓶中，加入n ，n 一二甲基苯胺( 2 m 1 ) ， 三氯氧磷( 2 0 m 1 ) 。搅拌，回流4 小时。将反应液倒到2 0 9 冰上，放出大量白烟并生成大 量不溶于水的褐色沉淀。过滤。用氯仿萃取水层，且用萃取液洗涤褐色沉淀，过滤。用碳 酸氢钠溶液调滤液至中性，然后用水洗涤，蒸出氯仿，剩余少量红色溶液，冷藏过夜。第 二天用乙醚萃取该溶液，再蒸馏至剩少量溶液，冷藏。再用氯仿萃取，活性炭脱色，蒸发 溶液至剩少量，冷藏，出现大量白色结晶。即得产品。 第三章嘧啶超分子化合物 f l y ( h 2 0 ) 8 】( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。的合成与表征 1 实验部分 1 1 i y ( h 2 0 m ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 。晶体的制备 将y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 3 2 5 8 m g ，1 , 0 1 m m 0 1 ) 和6 一甲基一4 一羟基嘧啶( l l ，简称m h p ) ( 1 0 5 6 m g ，o 9 6 m m 0 1 ) 分别溶解于5 m l 甲醇中。室温下，把y ( n 0 3 ) 3 的甲醇溶液逐滴滴 入m h p 的甲醇溶液中，并不断搅拌。过滤，得无色溶液。将滤液置于干净的锥形瓶中， 室温静置，三周后，溶液中析出无色透明的晶体。可直接用于x 一射线稍微晶体结构测定。 经元素分析、i r 图谱、热重分析和面探解析，得该物质为超分子化合物，化学式为 c l o h 2 s n 7 0 1 9 y 。元素分析：实测值：c ，1 7 9 7 ；h ，4 3 6 ；n ，1 4 7 5 ；计算值：c ，1 8 7 8 ； h ，4 4 1 ：n ，1 5 3 4 。 1 2晶体结构的测定 选用0 3 0 m m x 0 2 0 m m o 2 0 m m 的单晶，在r a x i s i v 面探仪上，用m o k t t ( 0 7 1 0 7 3 a ) 射线，石墨单色器，进行x 一衍射测量。 各衍射数据在2 9 1 2 9 2k ，e = 1 7 2 。2 7 5 2 0 下收集，在所收集的1 1 3 3 个衍射中，可 观察的衍射有1 0 3 0 个。晶体结构采用直接法解出，并由傅立叶技术扩展，按各向异性进 行修正，最后全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射点和可变参数进行修正。晶体属于三 斜晶系，空间群为p l ，晶胞参数为a = 9 9 0 8 ( 2 ) a ，b = 1 0 6 7 3 ( 2 ) a ，c = 1 2 4 0 8 ( 3 ) a ，q = 1 0 3 3 9 ( 3 ) 。，b = 1 0 1 5 6 0 ) 。，y = 9 0 3 0 ( 3 ) ，v = 1 2 5 3 9 ( 4 ) a 3 ，z = 2 ，d c ：1 6 9 3 m g c m 一， l a = 2 4 2 2 m m 一：所有数据以l p 因子较正。 用直接法得到包括y 在内的全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值f o u r i e r 合成法得 到，结构参数8 4 个，由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它 原子均采用各向异性热参数。最终偏离因子在i 2o 下测定，r = 0 0 9 1 5 ，r w = 0 1 6 9 2 ， 最终差图上的最小高度为一0 6 1 7 e a 3 ，最大高度为0 5 6 0 e a 3 。所有的计算均使用s h e l x l p l u s 程序5 。 2 结果与讨论 2 1晶体结构的描述 y ( h 2 0 ) g l ( m h p ) z ( n 0 3 ) 3 。的键长和键角列于表1 。 表l y ( h 2 0 ) s ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 。的重要键长( a ) 与键角( 。) y ( 1 ) 一o ( 1 4 ) y ( 1 ) 一o ( 1 7 ) y ( 1 ) 一0 ( 1 6 ) 2 3 1 9 ( 5 ) 2 3 3 4 ( 5 ) 2 3 3 9 ( 5 ) 2 3 4 0 ( 5 ) 7 4 3 4 ( 1 7 ) 7 7 3 4 ( 1 8 ) 7 4 9 2 ( 1 7 ) 7 9 8 2 ( 1 7 ) y ( 1 ) 一o ( 1 3 ) y ( 1 ) 一o ( 1 8 ) y ( 1 ) 一o ( 1 9 ) y ( 1 ) 一o ( 1 2 ) 0 ( 1 4 ) 一y ( 1 ) 一o ( 1 8 ) 0 ( 1 4 ) 一y ( 1 ) 一o ( 1 5 ) o ( 1 6 ) 一y ( 1 ) 一o ( 1 5 ) o ( 1 7 ) 一y ( 1 ) 一o ( 1 3 ) 2 3 7 3 ( 5 ) 2 3 9 i ( 5 ) 2 4 0 1 ( 5 ) 2 4 4 5 ( 5 ) 1 4 7 5 8 ( 1 7 ) 1 0 5 1 6 ( 1 7 ) 8 2 0 3 ( 1 9 ) 1 4 0 5 3 ( 1 8 ) - 1 2 7 6 5 3l ( o o o o 一 一 一 一 )； 5l l( h y y y y 一 一 一 一 ) 4 7 7 4 i l ( y 0 o o o 一0 ( 1 6 ) - - y ( 1 ) - - 0 ( 1 3 ) 1 1 4 3 4 ( 1 9 ) 0 ( 1 5 ) - - y ( 1 ) - - 0 ( 1 3 ) 1 4 1 6 5 ( 1 6 ) 一 0 f 1 4 ) - - v ( 1 ) - o ( 1 8 ) 8 2 0 7 ( 1 7 ) o ( 1 7 ) - - y ( 1 ) - o ( 1 8 ) 7 7 0 3 ( 1 8 ) o ( 1 6 ) - - y ( 1 ) - o ( 1 8 ) 7 6 4 7 ( 1 9 )o ( 1 5 ) - y ( 1 ) - 0 ( 1 8 ) 1 4 7 7 0 ( 1 6 ) o f 1 3 ) - - y ( 1 ) - - o ( 1 8 ) 7 0 2 0 ( 1 6 )o ( 1 4 ) - - v ( 1 ) - o ( 1 9 ) 1 4 1 5 5 ( 1 7 ) of 17 ) 一y ( 1 ) - - o ( 1 9 ) 1 4 2 3 7 ( 1 9 )o ( 1 6 ) - - y ( 1 ) - o ( 1 9 ) 7 0 1 0 ( 1 7 ) o ( 1 5 ) - - y ( i ) - - 0 ( 1 9 ) 8 2 2 6 ( 1 9 ) 0 ( 1 3 ) - y ( 1 ) - - o ( 1 9 ) 7 2 5 5 ( 1 9 ) 0 f 1 8 ) - v ( 1 ) - o ( 1 9 ) 1 1 1 8 8 ( 1 9 ) 0 ( 1 4 ) - - y ( 1 ) - o ( 1 2 ) 7 2 6 8 ( 1 6 ) o ( 1 7 ) - 7 ( i ) - o ( 1 2 ) 1 2 3 6 9 ( 1 8 ) 0 ( 1 6 ) - y ( 1 ) - o ( 1 2 ) 1 3 7 9 4 ( 1 8 ) 0 f 1 5 ) - y ( 1 ) - - o ( 1 2 ) 7 1 4 5 ( 1 6 )o ( 1 3 ) - y ( 1 ) - 0 ( 1 2 )7 4 1 5 ( 1 7 ) 0 f 1 8 ) - y ( 1 ) - - o ( 1 2 ) 1 3 9 2 4 ( 1 7 ) 0 ( 1 9 ) - y ( 1 ) - o ( 1 2 ) 7 4 3 7 ( 1 7 ) c ( 5 ) - - n ( 4 ) - - c ( 4 ) 1 1 8 3 ( 6 )c ( 5 ) 一n ( s ) - c ( 2 ) 1 2 1 9 ( 6 ) c ( 1 0 ) - - n ( 4 ) 一c ( 7 ) 1 2 0 5 ( 6 )c ( 1 0 ) - - n ( 7 ) - - c ( 9 ) 1 1 8 5 ( 6 ) c ( 3 ) 一n ( 2 ) - c ( 5 ) 11 6 0 ( 6 ) c ( 3 ) - - n ( 2 ) - - c ( 1 )1 2 6 6 ( 6 ) n ( 5 ) 一c ( 2 ) - c ( 1 )1 1 7 4 ( 6 )c ( 2 ) - - c ( 3 ) - c ( 4 ) 1 2 1 5 ( 6 ) o ( i o ) - c ( 4 ) 一n ( 4 )1 1 8 7 ( 6 )0 ( 1 0 ) 一c ( 4 ) 一c ( 3 ) 1 2 3 4 ( 6 ) n ( 4 ) 一c ( 4 ) 一c ( 3 ) 11 7 8 ( 6 ) n ( 4 ) 一c ( 5 ) 一n ( 5 )1 2 4 4 ( 6 ) c ( 8 ) 一c ( 7 ) 一n ( 6 )1 1 6 7 ( 6 )c ( 8 ) 一c ( 7 ) 一c ( 6 )1 2 5 9 ( 6 ) n ( 6 ) 一c ( 7 ) 一c ( 6 )1 1 7 4 ( 6 )c ( 7 ) 一c ( 8 ) 一c ( 9 )1 2 1 7 ( 6 ) o ( 1 1 ) 一c ( 9 ) 一n ( 7 )1 1 8 6 ( 6 )o ( 1 1 ) 一c ( 9 ) 一c ( 8 )1 2 3 4 ( 6 ) 堕( z 2 = g ( 塑二要【翌! ! ! ：! 堕2堕( 丑= 旦( ! 盟二堕鱼21 丝：! f 盟 图1 结构单i 元 y ( h 2 0 ) 3 】( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 在该化合物的结构单元中，y 是八配位，但配位的是八个水分子，形成扭曲的十二面 体构型。从键长和键角的数据来看，y - - o 的平均键长是2 3 6 8 a ，如：y ( 1 ) - - o ( 1 4 ) 的键长 为2 3 1 9 ( 5 ) a ，y ( 1 ) 一0 ( 1 2 ) 的键长为2 4 4 5 ( 5 ) mo y - - o 键角范围从7 0 1 0 。到1 4 7 5 8 4 ， 如：0 ( 1 3 ) - - y ( 1 ) - - 0 ( 1 8 ) 的键角为7 0 2 0 ( 1 6 ) 。，o ( 1 3 ) - - y ( 1 ) - - 0 ( 1 6 ) 的键角为1 1 4 3 4 ( 1 9 ) 。， o ( 1 3 ) 一y ( 1 ) o ( 1 7 ) 的键角为1 4 0 5 3 ( 1 8 ) 。，所以该结构为畸变的十二面体( 图1 ) 。 n 0 3 在结构中全部参与形成氢键，它们将相邻结构单元的m h p 及【y ( h 2 0 ) 8 】之间通过 氢键桥联起来。m h p 也未参与配位，它只是利用它的两个n 及一个o 原子来作为具有多 点识别的氢键受体，与【y ( h 2 0 ) 8 】和n 0 3 - 之间以氢键结合，从而形成超分子化合物( 图2 ， - 1 3 图3 ) 。“y ( h 2 0 ) 8 】( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 。的h - a 1 0 0 。氢键 键角列于表2 。 图2 y ( h 2 0 ) s ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。分子间氢键的二维堆积结构 图3 【y ( h 2 0 ) 8 ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。晶体结构堆积图( 虚线表示氢键) 表2h a 1 0 0 。的氢键键长( a ) 及键角( 。) d h d ( d h ) d f h a ) d h a d ( d a ) a 0 1 2 - - h 1 2 fo 9 4 5 1 9 4 71 4 7 2 2 2 7 9 00 4 0 1 3 一h 1 3 eo 7 3 2 2 1 9 51 5 8 0 0 2 8 8 7 0 6 x ，- y + 2 ，z + 1 】 0 1 6 - - h 1 6 fo 5 5 8 2 1 6 71 6 9 8 52 7 1 9o l o x - - 1 ，y ，z 0 1 7 一h 1 7 fo 6 8 6 2 0 6 51 7 7 2 5 2 7 5 00 1 l 0 1 9 一h 1 9 fo 8 3 72 2 0 11 6 9 4 8 3 0 2 8 0 1 【x l ，y ，z 】 0 1 9 一h 1 9 f0 8 3 72 6 0 71 2 3 1 0 3 1 4 4 0 3 x - 1 ，y ，z n 5 一h 5 b0 7 4 4 2 1 8 41 6 9 2 32 9 1 7 0 9 - x ，一y + l ，一z + 2 n 5 一h 5 b0 7 4 4 2 5 1 61 3 1 6 43 0 6 1 0 8 - x ，- y + l ，一z + 2 】 n 6 一h 6 b1 0 2 3 1 8 9 01 6 4 0 62 8 8 80 9 【x 一1 ，y ，z n 6 - - h 6 b1 0 2 3 2 1 8 51 3 2 7 82 9 7 6 0 7 x l ，y z 】 n 6 一h 6 b1 0 2 32 3 8 71 6 3 5 1 3 3 8 1 n 3 【x l ，y ，z 】 0 1 7 - - h 1 7 e0 6 7 6 2 2 9 41 2 8 7 92 7 6 8 0 1 0 - x , - y + 1 ，- z + 2 0 1 7 一h 1 7 e0 6 7 62 6 0 71 1 3 6 l2 9 4 40 1 8 0 1 9 一h 1 9 e0 6 9 82 1 8 91 3 6 5 42 7 3 70 7 0 1 9 一h 1 9 e0 6 9 82 4 8 21 2 4 0 72 9 3 00 1 2 0 1 3 一h 1 3 f1 2 2 31 9 2 51 2 6 1 02 8 2 50 1 9 0 1 3 一h 1 3 f1 2 2 32 3 4 31 3 2 1 93 2 9 1 0 1 8 卜x 一1 ，y + 2 , - z + 1 1 在该化合物中，每个结构单元的结构都与相邻的单元呈中心对称性。m h p 和n 0 3 通 过氢键联接形成两个近乎平行的平面中，水合钇离子处于这两个平面之间，就象夹心面包 一样( 图3 ) ，构成二维层状堆积，形成了由氢键联接的超分子化合物。 更有意思的是，m h p 分子存在三种互变异构体：一种烯醇式，两种酮式( 图4 ) 。但 在 y ( h 2 0 ) s ( m h p ) 2 ( n 0 3 m 。结构中，n 4 与配位的h 2 0 分子之间形成n h - - o 氢键，n 5 与n 0 3 之间形成n - - h o 氢键，这说明m h p 在超分子中以它的酮式结构c 存在，这也 可由下面的红外分析证实。 a 1 0 坚比丫y 。一c 丫。 li li n 弋n h i i b c 图4m h p 的三种互变异构体 2 2 热分析和红外光谱分析 在空气中对m h p 和超分子化合物 y ( h 2 0 ) 8 】( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。分别进行了热分析测定 ( t g - - d t a ) 。结果表明，m h p 熔点为1 3 2 c ，在2 2 0 c 时吸热分解，4 9 6 c 时放热。超分 子化合物的d t a 曲线上，于1 0 6 有一个很强的吸热峰，但在t g 曲线上没有相应的失重， 这是因为该化合物结构中有大量的氢键，在此温度下，会使氢键断裂。同时，在d t a 曲 线上，超分子从1 8 6 c 蛰j2 1 6 有四个中等的吸热峰，在t g 曲线上有相应的2 2 3 的失重， 这是因为失去钇失去配位的水分子。在d t a 曲线上还在2 6 8 c 及7 2 8 有两个强的放热峰， - 1 5 - 它们分别相应于1 8 7 和2 5 1 的失重，这相应于m h p 的逐渐分解。最终残留物是y 2 0 3 。 超分子化合物 y ( h 2 0 ) 8 ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 。的红外数据”m a x 为：3 3 5 7 3 ( s ) ，1 6 5 8 5 ( s ) ， 1 5 6 6 0 ( s ) ，1 5 0 3 2 ( s ) ，1 3 8 4 3 ( s ) ，1 1 9 4 0 ( m ) ，1 0 3 6 5 ( m ) 。红外图谱显示，化合物有一强而 宽的峰，中心为3 3 5 7 3 c m ，这是由嘧啶环中n h 的伸缩振动v ( n h ) 和配位水的v ( o h ) 引 起的，它们都参与形成了氢键h5 1 。这与配体m h p 在这一区域的图谱明显不同。配体m h p 由于有两个酮式异构体，所以在1 7 0 6 2c m o 和1 6 8 0 3 c m “处呈现两个v ( c = 0 ) 吸收峰。而化 合物( 【y ( h 2 0 ) s ( m h p h ( n 0 3 ) 3 。在这一区域仅在1 6 5 8 5 c m “v ( c = o ) 呈现一个吸收峰，这表明 了在超分子化合物 y ( h 2 0 ) s ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 。中m h p 使用的是酮式异构体，而超分子中 v ( c = o ) 值向低波数方向位移，是由于氢键的影响。另外，( y ( h z o ) g ( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。在 1 3 8 4 3 c m “处的强吸收峰，相应于未配位的硝酸根基团的吸收峰。这些红外数据都与的晶 体结构分析相一致。 2 3 讨论 m h p 由于存在烯醇式一酮式互变异构，且两个n 原子处于不对称的环境，所以它常 常作为单齿配体来参与形成超分子配合物c 4 6 在超分子化合物 【y ( h 2 0 ) 8 】( m h p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ) 。 中，m h p 的两个n 原子均未直接参与y 的配位，只是参与形成氢键，所以该化合物是典 型的氢键超分子化合物。 同时我们还以配体l i ( n h p ) 与碱金属l i + 反应，培养出了单晶，经初步测定，该物 质是一螺旋状超分子化合物，其详细结构与性质，还在测定中。 第二部分三脚架结构化合物及其超分子配合物 第一章前言 在以间二氮杂环一嘧啶类配体合成氢键超分子化合物的同时，我们还对另一类含氮 化合物一三氮杂环( 1 ，3 ，5 一三嗪) 类配体进行了研究，将此类物质引入三条含s c h i f f 碱侧链 时，形成了三角架结构，从而具有特殊结构和性能。 1 三脚架结构化合物 金属离子在生物体系中起着重要作用。由于生物细胞对金属离子的吸收和利用是通 过离子载体( i o n p h o r e ) 来完成的，所以自然界中存在的多种离子载体控制着生物体内金 属离子的平衡，4 8 。例如属于铁载体的e n t e r o b a c t i n 和f e r r i c h r o m e 【4 9 ，5 0 1 。这两种化合物 均具有三脚架式结构，通过其三条配位链和三价铁离子配位，在生物体内传输铁。以 e n t e r o b a c t i n 和f e r r i c h r o m e 为模型，一系列三脚架结构化合物及其配合物己被合成出来 巧们。研究还发现某些三脚架配体与稀土离子配位可得到具有三脚螺旋拓朴结构的配合 物油。所以深入研究它们的结构和功能，对于研究生物界普遍存在的螺旋结构的形成机 理和螺旋链的识别具有重要意义。 目前，三脚架结构化合物及其配合物的研究不仅是合成化学、仿生化学等学科的活 跃研究领域，也是配位化学领域的热点研究课题之一。根据其中心构成部分的不同，三 脚架结构化合物及其配合物被分成了五类：哺2 ( 1 ) 以环为中心的三脚架结构化合物。这其中又分为三类： ( a ) 天然铁载体中的三脚架结构化合物。 已知最强的天然铁载体之一e n t e r o b a c t i n l 是以内酯环为中心的三脚架结构化合物。它 由e ，c o i l 及其它肠道细菌产生，用于结合铁( i i i ) ) 并将其传入细胞内供生物体利用。 e n t e r o b a c t i n 的内酯环由三个l 一丝氨酸残基组成，每个丝氨酸残基上连有一个邻苯二酚基 团，它通过六个酚氧原子与铁( 1 i d 生成八面体配合物2 ，最优构型的稳定常数为k 产1 0 5 2 1 6 3j 。w h r a s t e t t e r 等“3 通过对e n t e r o b a c t i n 及其对映体e n a n t i o e n t e r o b a c t i n 的研究发现， 由于膜的外层蛋白质受体对铁载体配合物的手性识别有很高的专一性，所以 f e - e n a n t i o e n t e r o b a c t i n 不能为细胞所吸收。a s h a n z e r 等利用e n t e r o b a c t i n 的结构类似物对 墓。： 枷 嗒哮下 6 靼。 吣讧甜 其铁( 1 i d 的配合物及构象进行了，研究，煳e n t e r o b a c t i n 具有。i 3 构象，其形成与氢 键的生成有关。 ( b ) 以三氮杂环为中心的三脚架结构化合物。 这类化合物是以三氮杂环为母体，引入了三条侧链，从而具有特殊结构和性能”。 它们