（海洋化学专业论文）亲油缓释肥料的制备及在溢油污染潮间带生物修复中的应用.pdf

亲油缓释肥料的制备及在溢油污染 生物修复中的应用 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： | f | i p iiffli ii l lj i l li j f l lf i l l 舢 y 18 3 018 4 圣 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：r 作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中1 i 包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 注! 翅遗直基丝壶壁挂别重明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢立宠签字瞧棚9 年匆舢 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 刷磴字习越 签字日期：莎刃昨莎月，胡 、匏 棚复阳 氰 年 签 尸 者 m 僦 m 刘 飙 沦 日 i c 一 学 签 亲油缓释肥料的制各及在溢油污染潮间带生物修复中的应用 亲油缓释肥料的制备及在溢油污染 潮间带生物修复中的应用 捅晏 生物修复具有二次污染少、费用低廉等优点，已成为现场去除溢油岸滩石油 烃污染的重要选择途径。在溢油污染海岸线环境中，营养盐如氮、磷常常是限制 石油烃生物降解的主要因素。为了彻底降解并达到更快的净化程度，常常通过添 加营养盐即生物刺激的方式来强化污染物的生物降解。 本论文选择环渤海天津海岸线这一溢油高生态风险区，综合采用现场调查、 实验室处理和现场模拟修复的综合研究方法，在通过现场调查确定环渤海典型海 岸线生态环境特征的基础上，依据石油烃降解菌对不同营养元素吸收利用的特 点，开发兼具亲油性和缓释性肥料配方和制备工艺；在室内评价其亲油性、缓释 性及对石油烃降解作用影响的基础上，进一步通过现场中试试验，确定所制备的 亲油缓释肥料的在不同类型溢油污染海岸线生物修复中的作用过程和作用机理， 以期为亲油缓释肥料的开发及其在溢油污染海岸线生物修复中的应用提供理论 依据和科学基础。论文主要研究结果如下： ( 1 ) 2 0 0 8 年夏季环渤海典型海岸线2 3 个站位的生态环境要素调查结果表明， 夏季环渤海的岸线的温度、p h 和d o 等环境因子基本在石油烃降解菌生长的适 宜范围内。环渤海海岸线有机污染较为严重，石油烃和总有机碳含量分别在5 7 9 0 m g k g - 2 7 8 8 6 0m g k g 和0 1 5 “1 6 ，超过国家沉积物质量i 类标准的分别占 总调查站位的7 0 和6 1 。高值区主要位于天津港六号码头、天津汉沽蔡家堡 码头、唐山曹妃甸和辽宁营口辽河口；环渤海海岸线富营养化污染较为严重，基 质中间隙水总溶解氮和和总溶解磷含量分别在1 5 7 5g m o l l 5 5 7 0l m a o l l 范围 内和1 1 0g m o l l - 2 1 7r t m o l l ，但在溢油发生时，氮、磷营养盐仍可能是限制 石油烃生物降解的主要因素。岸线基质中异养菌总数、石油烃降解菌总数、烷烃 降解菌总数和芳烃降解菌总数分别在4 x 1 0 4 7 4 0 x 1 0 0 c f u g 、0 - 8 x 1 0 5 c f u g 、 1 7 0 - 3 5 0 x 1 0 6 c f u g 和o 1 5 8 x 1 0 3 c f u g 范围内，其中，烷烃降解菌含量较为 丰富，而芳烃降解降解菌则普遍缺乏。 ( 2 ) 通过室内单因子试验，确定了以颗粒状氮肥和磷肥为核心层，以硫磺 亲油缓释肥料的制备及在溢油污染潮间带生物修复中的应用 为包衣层，以聚合蜡为最外密封和涂覆层的亲油缓释肥料的制备工艺，其中，硫 包衣层为2 0 、聚合蜡密封层为4 、表面调理剂为1 、喷涂温度为1 7 0 时肥 料的缓释性能最好。该肥料不仅在不同盐度和p h 的海水介质中都具有良好的缓 释性能，而且能够持续释放养分而维持石油烃降解菌的生长，并促进原油中各组 分包括烷烃和芳烃明显降解，其中，各正构烷烃的降解率提高1 3 9 5 9 o ，平 均提高4 1 2 ；芳烃类化合物的降解率提高9 6 3 2 3 ，平均提高1 9 9 。 ( 3 ) 将所制备的亲油缓释肥料单独或与石油降解菌剂同时应用于中质原油 和重质原油溢油的现场生物修复中，并与水溶性肥料的作用结果相比较。结果表 明，亲油缓释肥料能和水溶性肥料在加入初期都可以大大提高基质间隙水中营养 盐的水平，但水溶性肥料在海水冲刷作用下极易流失而导致肥效很短( 7 天) ， 亲油缓释肥料中营养物质释放周期可达2 5 3 0 天；在释放周期内，亲油缓释肥 料能稳定的释放出足够的营养盐为微生物的生长繁殖提供养料，添加亲油缓释肥 料的体系各功能茵包括异养茵、石油烃降解菌、烷烃降解菌和芳烃降解菌的数量 都明显高于添加水溶性肥料的体系，而各修复体系微生物群落结构的 p c r d g g e 分析结果表明，同时添加亲油缓释肥料和接种菌剂的体系的菌群结 构明显不同于同时添加水溶性肥料和接种菌剂的体系以及油对照体系，表明所添 加缓释肥料不仅可显著刺激土著石油烃降解菌的生长，而且明显促进了所添加的 外源石油烃降解菌的生长；无论对b x b t 中质原油还是s z 3 6 1 重质原油，同时 添加亲油缓释肥料和接种石油烃降解菌剂对提高生物修复效率措施最为有效，不 仅提高了烷烃组分的降解率，而且提高了多环芳烃组分的降解率。其中b x b t 中质原油在6 0 天时总石油烃的生物降解率提高1 4 倍，s z 3 6 1 重质原油1 2 0 天 时的总石油烃的生物降解率提高1 5 2 7 倍。 论文研究结果不仅可以为亲油缓释肥料的开发及其在溢油污染海岸线生物 修复中的适用性评价提供相关方法和理论基础，而且可为促进石油污染海岸线生 物修复技术的完善和大范围推广使用提供支持。 关键词：溢油污染潮间带；生物修复；亲油缓释肥料；制备；缓释性；现场试验 a b s t r a c t b o r e m e d i a t i o n ，w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl e s ss e c o n d a r yp o l l u t i o na n dl o w - c o s t ，h a s b e c o m et h ei m p o r t a n tm e t h o dt or e m o v ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o np o l l u t i o ni no i l - s p i l l e ds h o r e l i n e i nt h eo i l s p i l l e ds h o r e l i n e ，n u t r i e n t ss u c ha sn i t r o g e n ，p h o s p h o r u su s u a l l ya r et h em a i nl i m i t i n g f a c t o r st ob i o d e g r a d a t i o n i no r d e rt ot h o r o u g h l yd e g r a d e dp e t r o l e u ma n dp u r i f i e dt h ee n v i r o n m e n t , w eo f t e ns t r e n g t h e nt h eb i o d e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t sb ya d d i n gn u t r i e n t s t h i sr e s e a r c hc h o s et i a n j i ns h o r e l i n e ，w h i c hw a st h ea r e ao fh i g hi n c i d e n c eo fo i ls p i l l i n g ，a s e x p e r i m e n t a ls i t et oc o m p r e h e n s i v es t u d yo ff i e l di n v e s t i g a t i o n ，l a b o r a t o r yh a n d l i n ga n do n - s i t e s i m u l a t e db i o r e m e d i a t i o n b a s e do nt h ef i e l di n v e s t i g a t i o no ft h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n to fb o h a ls e ac o a s t l i n e ，w ed e v e l o p e df e r t i l i z e rw h i c hi sb o t hl i p o p h i l i c a n ds l o w - r e l e a s e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i ao n n u t r i e n ta b s o r p t i o na n du t i l i z a t i o no fd i f f e r e n ts u s t a i n e d - r e l e a s ef e r t i l i z e r b a s e do nt h ee v a l u a t i o n o fl i p o p h i l i ce f f i c i e n c y , s l o w r e l e a s e de f f i c i e n c ya n dt h ei m p a c tt ob i o r e m e d i a t i o ni nl a b o r a t o r y , t h r o u g ht h ef u r t h e ri n s u i tt e s tt os t u d yt h er o l ei nt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h es l o w - r e l e a s e d f e r t i l i z e ri nb i o r e m e d i a t i o no fo i l - s p i l l e ds h o r e l i n e ，i no r d e rt os e e kat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n d s c i e n t i f i cb a s i so ft h ed e v e l o p m e n to fs l o w - r e l e a s e df e r t i l i z e ra n di t s a p p l i c a t i o ni n t h e b i o r e m e d i a t i o no f o i l s p i l l e ds h o r e l i n e t h em a i nr e s u l t so ft h i sr e s e a r c ha r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l to fe c o l o g i c a le n v i r o n m e n to f2 3s t a t i o n sr o u n db o h a ia r e ai n s u m m e r , 2 0 0 8s h o w st h a tt h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p h ，d oe ta lr o u n d b o h a is e aa r ea p p r o p r i a t ef o rt h eg r o w t ho fh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i at h eo r g a n i cp o l l u t i o n o fr o u n db o h a is e aa r e aa r es e r i o u s ，p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sa n dt o ca r eb e t w e e n5 7 9 0m g m g 2 7 8 8 6 0m g h ( ga n do 15 , - - 6 16 r e s p e c t i v e l y , t h e r ea r e7 0 a n d61 o ft o t a ls t a t i o n sh i g h e r t h en a t i o n a ls e d i m e n tq u a l i t yc r i t e r i ac l a s si h i g hv a l u ea r e a sa r em a i n l yl o c a t e di np i e r6o f t i a 巧i np o r t , t i a n j i nh a n g uc a i j i a b a op i e r , c a o f e i d i a na n dl i a o n i n gy i n g k o ul i a o h er i v e r i i i 亲油缓释肥料的制各及在溢油污染潮间带生物修复中的应用 e s t u a r y t h ee u t r o p h i c a t i o no fr o u n db o h a is e aa r e ai sa l s os e r i o u s ，t h et o t a ld i s s o l v e dn i t r o g e n ( t d n ) a n dt o t a ld i s s o l v e dp h o s p h o r u s ( t d p ) i nm a t r i xp o r ew a t e ra r eb e t w e e n15 7 5 m o l l - - - 5 5 7 0um o l l a n d1 1 0um o l l - 2 17pm o l lr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h el a c ko fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u sa r es t i l lt h em a i nl i m i t i n gf a c t o r st ob i o r e m e d i a t i o n t h en u m b e ro fh e t e r o t r o p h i c b a c t e r i a , p e t r o l e u mh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i a , a l k a n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa n da r o m a t i c d e g r a d i n g b a c t e r i aa r eb e t w e e n 4 1 0 4 7 4 0 1 0 6 c f u g ，0 8 1 0 5 c f u g 1 7 0 3 5 0x10 6 c f u ga n d0 1 5 8x10 3 c f u gr e s p e c t i v e l y t h ea l k a n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa r em o r e a b u n d a n t , w h i l et h en u m b e ro fa r o m a t i cd e g r a d i n gb a c t e r i ai ss m a l l ( 2 ) t h r o u g hl a b o r a t o r ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s w ef o u n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa n d t e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gl i p o p h i l i ca n ds l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e r , w h i c hm a k ep a r t i c u l a t en i t r o g e na n d p h o s p h o r u sa st h ec o r el a y e r , s u l f u ra st h ec o a t i n gl a y e r , p o l y m e rw a xa st h eo u t e rl a y e r t h e f e r t i l i z e rh a st h eh i g h e s ts l o w - r e l e a s e de f f i c i e n c yw h e nt h es u l f u rc o r el a y e ri s2 0 ，t h ep o l y m e r w a xl a y e ri s4 ，t h es u r f a c ec o n d i t i o n e ri s1 ，s p r a y i n gt e m p e r a t u r ei s17 0 t h ef e r t i l i z e rh a s g o o ds u s t a i n e dr e l e a s ee f f i c i e n c yn o to n l yi nd i f f e r e n ts a l i n i t ya n dp ho ft h es e a w a t e r , b u ta l s oc a n m a i n t a i nt h eg r o w t ho fh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i aw i t hs u s t a i n e dr e l e a s e dn u t r i e n t s ，a n d p r o m o t eh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i ad e g r a d i n gt h ec r u d eo i lc o m p o n e n t s ，i n c l u d i n ga l k a n e s a n da r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fn - a l k a n e si n c r e a s e db y1 3 9 5 9 0 w i t h a na v e r a g eo f4 1 2 ；t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa r o m a t i cc o m p o u n d si n c r e a s e db y9 6 一3 2 3 w i t ha na v e r a g eo f19 9 ( 3 ) a p p l y t h el i p o p h i l i cs l o w - r e l e a s e df e r t i l i z e ri nt h ei n s u i to i l s p i l l e db i o r e m e d i a t i o nf i e l d o fm e d i u mc r u d eo i la n dh e a v yc r u d eo i l ，a n dc o m p a r et h ee f f i c i e n c yw i t hw a t e r - s o l u b l ef e r t i l i z e r t h er e s u l ts h o w st h a tb o t hs l o w - r e l e a s e df e r t i l i z e ra n dw a t e r - s o l u b l ef e r t i l i z e rc a n g r e a t l yi m p r o v e t h el e v e lo ft h en u t r i e n t si nm a t r i xp o r ew a t e r b u tw a t e r - s o l u b l ef e r t i l i z e ra r ee a s i l yw a s h e da w a y b e c a u s eo fw a t e re r o s i o na n dm a k ei th a sa e x t r e m e l yw e a kf e r t i l i z e re f f e c t ( 7d a y s ) ，h o w e v e r t h es l o w - r e l e a s e df e r t i l i z e r sh a sar e l e a s ec y c l eo fu pt o2 5 3 0d a y s i nt h er e l e a s ec y c l e ，t h e f e r t i l i z e rc a l lr e l e a s ee n o u g hn u t r i e n t ss t a b l yt om a i n t a i nt h eg r o w t ho fm i c r o b e s ，t h en u m b e ro f h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a , p e t r o l e u mh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i a , a l k a n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa n d a r o m a t i cd e g r a d i n gb a c t e r i ai nt h es y s t e ma d d i n gs l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e ra r em u c hh i i 曲t h a nt h a ti n t h es y s t e ma d d i n gw a t e r - s o l u b l e ，t h ep c r - d g g er e s u l ts h o w st h a tt h em i c r o b i a lc o m m u n i t y i v h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a , p e t r o l e u mh y d r o c a r b o nd e g r a d i n gb a c t e r i a , a i k a n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa n d a r o m a t i cd e g r a d i n gb a c t e r i ai nt h es y s t e ma d d i n gs l o w r e l e a s ef e r t i l i z e ra r em u c hh i g ht h a nt h a ti n t h es y s t e ma d d i n gw a t e r - s o l u b l e ，t h ep c r d g g er e s u l ts h o w st h a tt h em i c r o b i a lc o m m u n i t y s t r u c t u r eo ft h es y s t e ma d d i n gs l o w r e l e a s e df e r t i l i z e ra n dm i c r o o r g a n i s mp r e p a r a t i o n sa r e s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tf r o mt h a ta d d i n gw a t e r - s o l u b l ea n dm i c r o o r g a n i s mp r e p a r a t i o n sa n do i l c o n t r o ls y s t e m ，w h i c hm e a n st h a tt h es l o w r e l e a s e df e r t i l i z e rc a l ln o to n l yp r o m o t et h eg r o w t ho f t h e i n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s m sb u ta l s o t h eg r o w t ho fe x o g e n o u sm i c r o o r g a n i s m s f o rb o t h m e d i u mc r u d eo i la n dh e a v yc r u d eo i l ，t h em o s te f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f b i o r e m e d i a t i o ni sa d d i n gs l o w r e l e a s e df e r t i l i z e ra n dm i c r o o r g a n i s mp r e p a r a t i o n s ，i tc a nn o to n l y i m p r o v et h eb i o d e g r a d a t i o nr a t eo ft h ea l k a n e sb u ta l s oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc o m p o n e n t s f o r m e d i u mc r u d eo i l ，t h e d e g r a d a t i o nr a t e i nt h es y s t e ma d d i n gs l o w r e l e a s e df e r t i l i z e ra n d m i c r o o r g a n i s mp r e p a r a t i o n sa r e1 4 t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti no i lc o n t r o l l e ds y s t e m ；f o rh e a v y c r u d eo i l ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei nt h es y s t e ma d d i n gs l o w r e l e a s e df e r t i l i z e ra n dm i c r o o r g a n i s m p r e p a r a t i o n sa r e1 5 2 7t i m e sh i g h e rt h a nt h a ti no i lc o n t r o l l e ds y s t e m t h i sp a p e rc a np r o v i d eat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n ds c i e n t i f i cb a s i sb o t hf o rt h ed e v e l o p m e n to f s l o w r e l e a s e df e r t i l i z e ra n di t s a p p l i c a t i o ni nt h eo i l s p i l l e ds h o r e l i n e ；i ta l s oc a ni m p r o v et h e b i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yf o ro i l - s p i l l e ds h o r e l i n ea n ds u p p o r tt h ew i d er a n g eu s a g eo f b i o r e m e d i a t i o n k e y w o r d s ：o i l - s p i l l e di n t e r t i d a lb e l t ；b i o r e m e d i a t i o n ；l i p o p h i l i es l o w - r e l e a s e df e r t i l i z e r ； p r e p a r a t i o n ；s l o w - r e l e a s e de f f i c i e n c y ；f i e l dt e s t v 1 4 2 研究内容：1 1 1 4 3 研究技术路线1 1 2 环渤海典型海岸线生态环境要素调查1 3 2 1 调查方法1 3 2 1 1 调查时间和站位1 3 2 1 2 调查项目和方法1 5 2 2 调查结果1 6 2 2 1 主要水文和物理因子特征1 6 2 2 2 主要化学因子特征1 7 2 2 3 主要生物因子特征2 1 2 3 小结2 2 3 亲油缓释肥料的制备及性能评价j 2 4 3 1 实验材料和方法2 4 3 1 1 实验材料和仪器2 4 3 1 2 实验方法2 6 v i 3 2 亲油缓释肥料的制备方法及室内评价2 7 3 2 1 亲油缓释肥料配方和制备条件确定2 7 3 2 2 所制备肥料的缓释性能及主要影响因素3 0 3 2 3 所制备肥料的亲油性能3 2 3 2 4 所制备肥料的缓释性能对原油生物降解的影响3 3 3 2 5 亲油缓释肥料对原油降解的促进作用3 4 3 3 小结3 6 4 亲油缓释肥料在溢油污染潮间带现场生物修复中的应用3 7 4 1 材料与方法3 7 4 1 1 实验材料3 7 4 1 2 石油烃降解菌固定化菌剂的制备3 8 4 2 中试试验设计3 9 4 2 1 现场中试试验池的构建3 9 4 2 2 溢油污染海岸线的模拟及生物修复实验3 9 4 2 3 样品采集和监测方法4 1 4 3 实验结果与讨论4 4 4 3 1 生物修复期间基质间隙水中营养盐含量的动态变化4 4 4 3 2 生物修复过程中微生物种类和结构的变化一4 9 4 3 3 生物修复过程中石油烃的生物降解率5 8 4 4小结7 l 5 结论7 3 5 1论文的主要结论7 3 参考文献7 7 5 致谢8 4 个人简历8 5 发表的学术论文8 5 v i i 亲油缓释肥料的制各及在溢油污染潮间带生物修复中的应用 u 月i j 舌 生物修复是指利用生物特别是微生物来催化降解环境污染物，减小或最终消 除环境污染的受控或自发过程，是在微生物降解基础上发展起来的新兴的环保技 术，具有投资小，操作简单，不易产生二次污染等优点，己成为现场去除石油烃 类污染物的重要选择途径。在石油污染的微生物降解过程中，微生物代谢需要氮、 磷等营养物的参与，营养物是影响微生物降解的重要因素之一。 在天然水体和油污染海滩，为了促进石油烃降解而添加水溶性氮源和磷源也 受到限制，一是因为有限添加的氮源和磷源在水体中被稀释而难以支持微生物的 生长，二是因为施加的未被微生物利用的氮和磷被冲刷进入水体后，会导致水体 富营养化进而引起其他生态灾害。因此，在生物修复过程中，应使用缓释性肥料 来提供氮源或磷源，通过缓慢释放营养物以促进和维持烃类降解菌的持续生长。 另外，用于生物修复的肥料还应具有一定的亲油性，能够附着在油膜上或溶解于 油膜中，易于烃类降解菌的吸收利用，从而大幅提高石油烃的降解率。 缓释微生物营养剂的研究始于1 9 7 0 s ，主要是将已开发出的农用缓释肥料用 于室内或现场石油烃的生物降解试验。但将农用缓释肥料应用于生物修复存在以 下弊端：一是农用缓释肥中营养物元素的构成和比例往往针对植物生长的需求而 设定，并不能满足烃类降解菌生长的需求，由于营养配比不合适可能导致石油烃 生物降解过程减慢或养分流失而引起其他环境问题；二是农用缓释肥所用的包膜 材料中含有多种合成高分子材料如聚丙烯酸、异丁烯等，可能对石油烃降解菌具 有毒害作用，而且难于降解，会对环境形成二次污染；三是农用缓释肥的表面往 往是亲水性的，不易与憎水性的油膜结合或吸附，也不利于烃类降解菌的附着， 降低了石油烃降解的效率。因此，需要针对石油烃降解菌对不同种类营养元素吸 收利用的特点而设计肥料的配方，以显著促进石油烃降解菌的生长。 本论文针对溢油污染物海岸线生物修复中缺乏合适的营养添加剂这一现实 问题，依据石油烃降解菌对不同营养元素吸收利用的特点，确定兼具亲油性和缓 释性肥料配方和制备工艺；在室内评价其亲油性、缓释性及对石油烃降解作用影 响的基础上，进一步通过现场中试试验，确定所制备的亲油缓释肥料的在不同类 型溢油污染海岸线生物修复中的作用过程和作用机理，以期为亲油缓释肥料的开 发及其在溢油污染海岸线生物修复中的应用提供理论依据和科学基础。 亲油缓释肥料的制备及在溢油污染潮间带生物修复中 1 文献综述 随着世界对石油及其制品需求的日益增长，在海上开 用石油过程中的溢油事故也日渐增多。溢油不仅造成严重的环境污染，并且由于 石油烃类污染物的潜在毒性和生物累积效应会导致近岸海域环境质量和生物种 类多样性指数严重下降，破坏生态系统的功能，对水产业和旅游业也会造成巨大 的经济损失。另外，石油烃中的多环芳烃类化合物具有强烈的致畸、致癌和致突 变效应，可能通过食物链进入人体，对人体健康具有很大的潜在危害。因此，研 究近岸海洋环境中石油烃污染物的控制与修复问题对于保持海洋生态系统的良 性循环，保障人民的身体健康以及促进经济和社会的可持续发展无疑具有重要的 现实意义。 1 1 溢油污染潮问带生物修复技术简介 1 1 1 生物修复技术特点 生物修复是指利用生物特别是微生物来催化降解环境污染物，减小或最终消 除环境污染的受控或自发过程，生物修复是在微生物降解基础上发展起来的新兴 的环保技术。生物修复技术作为高效、环境友好的溢油去除方法，具有二次污染 少、费用低廉等优点( h i c k s ，1 9 9 3 ) 。从2 0 世纪7 0 年代开始，经过将近四十年 的研究实践，生物修复技术取得了巨大的发展并在一些溢油现场得到了应用，现 已成为现场去除溢油污染的重要选择途径( d e l p h i n em a s s i a s ，2 0 0 3 ) 。相比于常 规方法，生物修复技术有明显的优点，当然到目前为止也还有不少缺点。表1 1 是相对于常规修复方法，生物修复技术的优缺点( 胡庆吴，2 0 0 2 ) 。 表1 - i 生物修复技术的优缺点 优点 缺点 就地处理，操作简便，对周围环境干扰少 无二次污染，遗留问题少 修复时间短 费用低廉 可和其他处理技术结合使用 有些污染物不易或根本不能被生物降解 受p h ，温度等环境因素影响大 地点特异性强 工程前期投入及可行性分析费用高 可能会产生有毒的代谢产物 1 1 2 强化生物修复主要措施 溢油生物修复采取的基本措施主要有两种：1 ) 接种微生物，在污染区域加 入具有高效降解能力的菌株并形成生长优势。被接种的微生物常被称为“先锋微 生物( p i o n e e rm i c r o o r g a n i s m ) ，它们能够催化被限制的生物降解过程。这些 2 亲油缓释肥料的制备及在溢油污染潮间带生物修复中的应用 接种微生物可以是从土著微生物中富集，也可从其他区域获得，或者使用基因工 程菌，这种方法称为生物强化技术( b i o a u g r n e n t a t i o n ) 。2 ) 添加营养物( 如氮、磷) 或改变环境因子( 如氧含量、p h 等) ，以促进微生物的代谢能力，这种方法通常 称为生物刺激技术( b i o s t i m u l a t i o n ) 。 1 1 2 1 生物强化 尽管石油烃降解菌在自然界广泛存在，然而直到2 0 世纪7 0 年代生物强化技 术才被认为是增强生物修复能力的有效手段之一。这主要是由于土著微生物可能 没有能力大量降解基质中的复杂混合物如石油等( l e a h y ，1 9 9 0 ) ；也可能是因为 土著微生物数量较少，添加接种微生物能缩短污染物生物修复周期( f o r s y t h ， 1 9 9 5 ) 。 但许多室内和现场研究表明，生物强化并不是促进生物降解的有效手段。 v e n o s a ( 1 9 9 1 ) 的实验指出接种微生物并不一定能与土著微生物相竞争，很多环境 因素会导致接种微生物失去生长优势，a l d r e t t ( 1 9 9 7 ) 和h u z u m i ( 2 0 0 0 ) 后来也分 别通过实验得出了相同的结论；另外由于不同菌种有不同生物效应，对不同的化 合物有不同的降解优势菌，因此如何得到高效降解菌，如何定量分析降解菌与污 染物的相关性以及如何提高外源微生物的存活能力和降解活性这些问题都有待 于进一步研究( 王海，2 0 0 3 ) 。导致生物强化技术效果不显著的原因还有很多： 环境中存在阻碍其生长和活性的物质；被其他生物( 如原生动物) 捕食；添加的菌 种可能利用其他底物而不是目标污染物( 夏文香等，2 0 0 7 ) ；接种的微生物难以 通过沉积物孔隙到达污染物表面等等( g o l d s t e i n ，1 9 8 5 ) 。这些问题都导致了生 物强化技术的降解效果有很多的不确定性。 1 1 2 2 生物刺激 与生物强化技术相比，生物刺激却在原油污染的生物修复中展现出良好的应 用效果( v e n o s ae ta l ，1 9 9 2 ；m e a t u se ta l ，1 9 9 7 ：l e ee ta l ，1 9 9 7 ) 。生物刺激即 通过添加限制性营养物如氮磷或改变环境因子如溶氧、p h 以加速溢油生物降解 过程。在开阔的自然海滩，并不存在溶氧不足的情况，而作为一个平衡的生态系 统，p h 也不是抑制因素，反而在大多数受溢油严重污染的海岸线生态系统，营 养盐( 尤其是氮磷) 缺乏却是限制生物降解的重要因子( p r i t c h a re ta l ，1 9 9 1 ： v e n o s ae ta l ，1 9 9 2 ) 。微生物代谢需要氮、磷、铁、镁等营养物质的参与才能顺 利进行。作为微生物碳源的烃类足够多时，其它营养物的供应是否充分将直接影 油污染区域提供连续的营养源以克服海水冲刷对营养盐流失的影响。它们通常以 固体形式存在，由表面涂了疏水材料像煤油或者植物油的无机营养盐组成。从油 的生物降解研究和应用中已经得出关于缓释型肥料一些可靠结论。o l i v i e r i ( 1 9 7 6 ) 等