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锡和锑硫属化合物的洛剂热合成及结构 中文摘要 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构 中文摘要 由于在光电导体、光致发光、非线性光学等方面广阔的应用前景，主族金属硫 属化合物的研究受到人们的重视。有机溶剂热反应是合成金属硫属化合物的重要方 法，过渡金属和稀土金属的引入，不仅傻主族金属硫属化合物的结构发生变化，而 且赋予硫属化合物新的化学性质。本文主要从以下几个方面进行了研究： 一、以e n 为溶剂合成了含稀土金属的锡硫化合物 l n ( c n ) 3 0 一o h ) 2 s n 2 s 6 ( l n - - - - n d ，1 ；g d ，2 ) ，以d i e n 代替e n 合成了化合物 g d ( d i e n ) 3 2 ( s n 2 s 6 ) c 2 ( 3 ) 。以元素s e 代替元素s ，合成了稀土锡硒化合物 g d ( e n ) 3 ( p o h ) 2 s n 2 s e 64 。 二、合成了稀土锑硒化合物 l n ( e n ) 4 ( s b s e 4 ) = h 5 ；n d , 6 ) 和 【s m ( e n ) 4 s b s e 4 0 5 e n7 ，以三价的f 矿+ 离子代替l n 3 + 稀土离子，删 s b s e 4 ，- 型锑硒 化合物 f e ( e n ) 3 ( i e n ) 】s b s e 48 。 三、用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶x 射线衍射仪对合成的化合物 进行了表征，测定了化合物的热稳定性和光学性质。 关键词：金属硫属化合物，稀土，溶剂热合成，晶体结构 作者：赵前信 指导教师：戴洁( 教授) 贾定先( 副教授) 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构 英文摘要 s o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sa n d c r y s t a ls t r u c t u r e so f c h a l c o g e n i d o s t a n n a t e sa n dc h a l c o g e n i d o a n t i m o n a t e s a b s t r a c t r e c e n t l y e x t e n s i v ei n t e r e s th a sb e e nf o c u s e d u p o n t h em a i n g r o u p c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sd u et ot h e i rp r o m i s i n gp h o t o c o n d u c t i v i t y , p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d n o n l i n e a ro p f i c f lp r o p e r t i e s t h es o l v o t h e r m a lr e a c t i o ni sb e c o m i n gav e r s a t i l er o u t et o t h ec h a i c o g e n i d o m e t a l a t e s t h ei n c o r p o r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l so rl a n t h a n i d em e t a l s w i t hc h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw i l ln o to n l yg i v er i s et ot h ec h a n g eo fs t r u c t u r e ，b u ta l s o e n d u ec h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s 晰mn e w p r o p e r t i e s i nt h i sw o r k t h em a j o rs t u d i e sa r ea s f o l l o w s ： 1 n el a n t h a n i d ct h i o s t a n n a t e s 【n d 2 ( e n ) 6 ( 2 - o h ) 2 s n 2 s 6 ( 1 ) a n d 【g d 2 ( e n ) 6 恤- o h ) 2 s n 2 s 6 ( 2 ) ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ) w e r ef i r s ts y n t h e s i z e di ne l l ，a 【g d ( d i e n ) 3 1 2 ( s n 2 s 6 ) c 1 2 】 ( 3 ) w a sp r e p a r e db yr e p l a c i n ge l l 、v i t l ld i e n as e l e n l d o s t a n n a t e g d 2 ( e n ) 6 ( 2 - o h h 】 s n 2 s e ( 4 ) w a so b t a i n e db yu s i n g e l e m e n ts ei n s t e a do fs 2 t h es e l e n l d o a n t i m o n a t e s 【l a ( e n ) 4 ( s b s e 4 ) ( 5 ) ， n d ( e n ) 4 ( s b s e 4 ) ( 6 ) a n d s m ( e n ) 4 】 s b s e 4 0 5 e n ( 7 ) h a v eb e e ns o l v o t h e r m a ls y n t h e s i z e d c o m p o u n d 【f e ( e n ) 3 ( h e n ) s b s e 4 ( 8 ) w a so b t a i n e du s i n gf e 3 + t or e p l a c el n i o n 3 t h ec h a l c o g e n i d o m e t a l a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d x r a yc r y s t a l l o g r a p h i c ，a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c h a l c o g e n l d o m e t a l a t e ，l a n t h a n i d e ，s o l v o t h c r m a ls y n t h e s i s ，c r y s m l s t r u c t u r e i i w r i t t e n b yq i a n - x i nz h a o s u p e r v h e db yp r o f j i ed a i ， v i c ep r o f d i n g x i a nj i a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 赵自j i日期：! ? ：兰! ! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期：12s ， 期：1 2 ： 鱼 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构 第一章 1 1 前言 第一章绪论 硅铝酸盐类分子筛作为具有独特物理、化学性质的无机微孔材料，在催化、离 子交换、吸附、载体等方面得到广泛的应用【埘。因此人工合成此类分子筛受到人们 的广泛重视和深入研究。近年来，在有机模板剂存在下，人们用水热法合成了大量 硅铝酸盐以外的多孔含氧酸盐鸭如磷酸盐1 4 q 、锗酸盐1 6 l 、砷酸盐【刀等，这些含氧 酸盐具有与传统分子筛类似的微孔结构。但是直到1 9 8 9 年，b c d a r d 以有机胺为结 构导向剂，第一次用水热法合成了微孔结构锗和锡硫化物1 以后，以硫属离子q 2 一 ( q = s 、s e 、t e ) 取代氧离子0 2 一合成微孔结构金属硫属化物的研究工作才逐步引 起人们的广泛重视并不断开展开来。微孔金属硫属化合物既具有分子筛的催化、交 换、吸附等性质，又具有硫化物和硒化物的半导体性能，因而微孔金属硫属化合物 在催化、离子交换、光电导体、光致发光、非线性光学 1 0 , 1 1 1 等方面都具有应用前景， 有望作为新型的多功能材料而受到人们的广泛关注【1 2 1 。 金属硫属化合物( c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s ) 的会成方法有高温固相合成法、常温沉 淀法、水热法和溶剂热法等方法，高温固相合成方法中，化学反应通常在5 0 0o c 以 上的碱金属或碱土金属熔融盐中进行，得到的产物结构比较紧密，不易形成孔道结 构；常温沉淀法合成的产物结晶性差，不易得到化合物晶体。水热法和溶剂热合成 法一般在极性溶剂( 如h 2 0 、c h 3 0 h 、c h 3 c q 、e n 、d i e n 等) a e 进行，反应温度温和 ( 1 1 0 2 0 0 。c ) ，被称为软化学合成法。在水热和溶剂热反应体系中可加入适当的模板 剂，在模板剂结构导向作用下，q 2 一硫属离子、q2 - 多聚硫属离子以及m q 4 ( m = g e ， s n ) 、m q 3o 以= a s ，s b ) 等结构单元通过配位或组装，形成结构多样的金属硫属化合 物。与传统合成方法不同的是在水热和溶剂热条件下，物质的溶解性。分散度，结 晶能力显著增强，因此形成颗粒的大小及形状可以被控制。水热和溶剂热法具有晶 体生长完美、设备简单、反应温度低、节省能量、减少污染等优点，而且可以通过 选择不同极性、不同介电常数、不同沸点和不同粘度的有机溶剂，增加了合成路线 和合成产物的多样性。溶剂热法已经成为合成金属硫属化合物的重要方法 1 2 , 1 3 , 1 4 l 。 锡和锑硫届化台物的溶剂热合成及结构 第一二章 1 2 锡硫属化合物的结构 锡硫属化合物的最基本结构单元是四面体s n q 4 ( q = s ，s e ，t e ) ，在有机胺、季 铵盐或表面活性剂等模板剂作用下的溶剂热反应中，多个s n q 4 四面体通过p q 2 桥 键以共用四面体角或边的方式形成多聚四面体【s l l x q y 】，形成o 句维结构不同的有 机杂化硫属化合物，模板剂、反应温度和溶剂对产物的结构有很大的影响。【s n 。q y r 离子的平衡阳离子可以是质子化胺、季铵盐、碱金属离子、过渡金属离子，这些平 衡阳离子均起着结构导向，即模板剂作用。 1 2 1 以质子化胺、季铵盐为平衡阳离子的锡硫属化合物 作为平衡阳离子，质予化胺、季铵盐起到模板作用，不同的胺、季铵盐产生的阴 离子类型不同，以乙二胺( e n ) 、- - l , 烯三胺( d i e n ) 、环己胺等有机胺为溶剂，在溶剂 热条件下可以合成含【s n 2 q 6 】4 - 二聚离子的化合物，如( e n h ) 4 s n 2 s 6 i t 】、 ( e i l h ) 4 s n 2 s e 6 e n 1 5 1 、( 嘣i ) 4 s l l 2 t e 6 e n 1 5 1 、【( e n h ) 2 ( e o h 2 ) s n 2 s e 6 1 6 1 、( c h a r t ) 4 s n 2 s 6 ( c h a = 环己胺) 【m 、( d d a h ) 4 s n 2 s 6 ，2 h 2 0 ( d d a = 正十二烷基胺) 【1 8 j 蓍0 ( d a b c o h ) 4 s n 2 s 6 ( d a b c o = 1 , 8 二氮- - 环 2 ，2 ，2 】辛烷) 【嘲。s n s 二元体系在单胺和二胺溶液中形成 【s n z s 6 】4 - 二聚离子( 见f i g 1 1 ) ， s n 2 s 6 “由两个s n q 4 四面体通过共用一个边连接而成， 形成s n 2 q 2 平面四元环。 f i g 1 - 1t h e s t r u c t u r eo f s n 2 s 6 4 - 锡和锑硫属化台物的溶剂热合成及结构第二章 k e 鹞i e r 等在室温条件下，以s n c h 5 h 2 0 ，n a 2 s 9 h 2 0 为原料，在正十二烷基胺 ( d d a ) 的水溶液中得到晶体( d d a h ) 4 t s n 2 s d 2 h 2 01 1 8 ( f i g 1 - 2 ) ，该晶体属于三斜晶系 ( p i 空问群) ，四个质子化的十二烷基胺作为平衡阳离子，碳链平行于 o o q 晶面， s n 2 s d 扣阴离子、h 2 0 分子和- n h 2 基团以氢键相互作用形成无限延伸的层状结构。 d e h n e n 利用i ( 6 s n 2 q 6 ( q = s e ，t o ) 的歧化反应，可以得到质子化乙二胺化合物 ( h e n ) 4 s n 2 s e 6 e n 丰f l ( h e n ) 4 s n 2 t e 6 。d 驯。 f i g i 一2t h e s t r u c t u r eo f c o m p o u n d ( d d a h ) 4 s n e s 6 2 h 2 0 但在四烷基季铵盐艮n + ( a + ) 溶液中，锡硫化合物一般形成 s n 3 s 7 2 - 和 s n 4 s d 2 - 层状离子。 s n 3 s v 2 - 和 s n 4 s d 2 的形成与心旷的大小有关。在m e 4 n + 和e t 4 n + 等体积较 小的烷基季铵盐离子的模板作用下，生成a 2 s n 3 s 7 型化合物，如( m e 4 n ) 2 s n 3 s 7 【2 0 2 3 1 和 正州) 2 s n 3 s 7 2 3 彩】，用s e 代替s ，得到相似结构的化合物a 2 s n 3 s e 7 ，如 ( m e 4 n ) 2 s n j s e 7 【2 0 捌。【s n 3 s 7 r 的结构见f 培1 3 ( a ) ，它由3 个s n s 4 四面体通过共用s 原子 连接而成，形成1 个s i n s 4 半立方体( s e m i c u b i c ) ，每个s n 原子有2 个端基s 原子。六个 s n 3 s 7 】2 一离子通过彼此共用2 个端基s 原子形成一个s n l 2 s 1 2 的2 4 元环，该环向二维方向 延伸形成【s n 3 s 7 】n 2 ”平面结构。( m e 4 n ) 2 s n 3 s 7 的晶体结构见f i g 1 3 ( b ) 。 以体积较大的四正丙基铵( n - p r 4 n + ) 和四正丁基铵( n b u 4 n + ) 离子为模扳剂， 锈和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构 第一章 则得到【s n 4 s 9 】2 - 型结构瞵3 7 。0 】。 s n 4 s g 2 - 离子结构见f i g 1 - 4 ，它由1 个s n 3 s 4 半立方体和 - - + s n s 4 i ，通过双一s 2 一桥键把6 个【s n 4 s 9 】2 _ 离子相互连成形成s n l 6 s 1 6 的3 2 元大环，该环向二维方向延伸得到平面结构【s i l 4 s 9 1 n 2 ”。n - 州离子位于两层 【s n 4 跚。如之间的中心孔道内。 ( b ) 一 、 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f s n 3 s f l a n i o nw i t hs n 3 s 4s e m i c u b i c ( a ) a n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f ( m e 4 n ) 2 s n 3 s 7 ( b ) f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo f ( n p r 4 n ) 2 s b 4 s 9 p r 4 n 4 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构第一章 s n 、s 、a g n 0 3 和e n 在c 2 1 - 1 5 0 i - i h s c i - 1 2 c h ( s i - i ) c h 2 0 h 混和溶液中于1 2 0 0 c 反应， 可以生成四元层状化合物( e n h 2 ) a s n s 4 【3 ”，化合物中含有一维链。1 a g e s n s 4 2 - ( 见 f i g 1 5 ) ，链与链之间通过a g - s 键作用形成层状结构。h s c h 2 c h ( s h ) c h 2 0 h 被认为 在化合物形成中起重要作用，h s c h 2 c h ( s h ) c h 2 0 h 作为螯合剂与a g + 离子配位，避 免生成a 9 2 s 沉淀。 f i g 1 5 1 a 9 2 s n s 4 2 - a n i o n i cc h a i ni nc o m p o u n d ( e n h 2 ) a g e s n s 4 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo f s n 4 s e l o 】4 。a n i o n s n - s e 体系除了上述离子类型外还存在其他离子类型。s n 和s e 在n b u 2 n h 溶液中 进行溶剂热反应，生成质子化化合物( i l b u 2 n h 2 ) 4 s n 4 s e l o 】2 h z o 【3 2 】。在乙二胺中以 n e t 4 b r 为电解液，电解s n 2 s c 3 - s n 合金可以得到叫e t 4 】4 s n 4 s e l o 】1 3 3 1 ， s n 4 s e l o 】4 。离子由 4 - q s n s e 4 4 _ 四面体构成，每两个【s n s e 4 】4 _ 离子之间通过共用四面体3 个边连接而形成 金刚烷式结构( 见f i g 1 - 6 ) 。 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构第一章 1 2 2 以碱金属为平衡阳离子的锡硫属化合物 碱金属阳离子不易与溶剂分子配位，也不易与硫属原子直接成键，一般只起到填 充、平衡电荷的作用js h c l d r i c k 等人合成了许多以碱金属为平衡阳离子的锡代硒化物， 如s n 、s e 和碳酸盐a 2 c 0 3 ( a = kr b ，c s ) 在h 2 0 c h 3 0 h 混和溶液中于1 3 0 。c 反应，得 到化合4 0 j n a 4 s n 4 s e l o - 4 5 h 2 0 ( i ) ，r b 4 s m s e l 0 1 5 h 2 0 ( 2 ) 和c s 4 s n 4 s e l 0 3 2 h 2 0 ( 3 ) 1 3 4 ，虽然 化学式相近，但1 、2 与3 的阴离子结构不同。1 、2 的 s n 4 s e l 0 】 离子由【s n s e 4 舢四面体 和 s n 2 s e 6 4 。二聚离子构成( 见f i g 1 - 7 ) ，通过共用顶点s e 原子形成s n n s e n 的3 6 元大 环。3 拘 s n 4 s e l o + 离子由s n s e 5 三角双锥和【s n 2 s e 6 】二聚离子构成，s n s e s - 三角双锥通 过共用边形成的一维链【s n s c 3 】n 2 ”f l j s n 2 s e d 舢二聚离子连接起来形成平面层状结构 ( 见f i g 1 8 ) 。在相似条件下还得到化合物n a 6 s n 4 s e i i 2 2 h 2 0 d s i 和a 6 s m s e l l 8 h 2 0 ( a = l ( ，r b ) 3 6 1 。碱金属离子在s n - s e 一- - 元离子的形成中变形出不同的模板效应。 f i g 1 7 t h e s m s e l 0 】 a n i o n i n n a 4 s n 4 s e i o 4 5 h 2 0a n d r b 4 s m s e l 0 1 5 h 2 0 安永林等人把s n 、s 、a g n 0 3 和k 2 c 0 3 在c 2 h 5 0 h h s c h 2 c h ( s h ) c h 2 0 h 混和溶 液中于1 2 0 。c 反应，生成四元化合物k 2 a 9 6 s n 3 s l o 3 7 并f l k 4 a 9 2 s n 3 s 9 2 k o h t 3 虮。化合物 k 2 a 9 6 s n 3 s l o 是由之字形一维链。1 s n s 3 2 把二维离子0 【a 9 6 s n s 4 2 连接而成的， k 4 a 9 2 s n 3 s 9 2 k o h q b ， a 9 2 s n 3 s 9 2 - 离子由4 个s n s 4 和1 个a g s 4 构成，类似金刚烷式结构， a 9 2 s n 3 s 9 。离子由a g s 3 相连，形成二维结构。此外，d e h n e n 等利用层析法得到四元 化合物 n a l o ( h 2 0 ) 3 2 m s s n ( p 3 一s ) 4 ( s n s 4 ) 4 2 h 2 0 ( m = z n ，c o ) ， n a l o ( h 2 0 ) 6 c 0 5 s n ( i t 3 一s ) 4 ( s n s 4 ) 4 】 3 9 1 , 利用相同方法还得到了四元化合物 6 铺和锑硫扁化合物的溶剂热合成及结构第一章 瓯【c o h ) 9 】【s n 2 s 】c c l 如n ) 2 s a s e , 2 ( 4 0 l 。以k + 和1 8 冠60 s c r o w n - 6 ) 配离子为阳离 子，合成类似金刚烷式结构的化合物【1 8 c r o w n - 6 k 】4 s n 4 q 1 0 】e n ( q = s e ，t e ) 【4 l 】。 f i g 1 8t h e s n 4 s e l o 】奉a n i o ni nc s 4 s n 4 s e l 0 3 2 h 2 0 1 2 3 以过渡金属为平衡阳离子的锡硫属化合物 多胺对m n 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 等二价金属离子具有较强的络合能力， 形成的配位离子，如【m ( e n ) 3 2 + ( m = m n , f e ，z n , c o , n i ) ，也可以成为【s n 2 s 6 】4 _ 的平衡阳 离子，从而形成含过渡金属配离子的锡硫属化合物。如 n i ( c n b 2 s n 2 s 6 f 4 2 j 、 n i ( d a p ) 3 h s n 2 s 6 ( d a p = l ，2 - 丙二胺) 【4 2 1 、 c o ( t r e n ) 2 s n 2 s 6 ( t r e n = 三( 2 氨乙基) 胺) 1 4 2 】、 m ( e n ) 3 2 s n 2 s e 6 ( m = m n , z n ) 1 4 3 1 、【m ( e n ) 3 】2 s n 2 t e 6 似= m n ，z n ) 1 4 4 1 、 z n ( e n ) 3 2 s n 2 t e 6 e n d 5 1 、 m n ( e n ) 3 2 a 9 6 s n 2 t e 8 4 6 】。在乙二胺、l ，2 丙二胺、- - ( 2 氨乙 基) 胺等多胺溶液中引入过渡金属离子，以单质s n 和s 为原料，在1 4 0 0 c 水热条件 下反应，得到化合物【n “e n ) 3 】2 s n 2 s 6 4 2 1 、 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 4 2 + n c o ( t r e n ) 2 s n 2 s 6 f 4 2 】。 n i ( e n ) 3 2 s n 2 s 6 和 n i ( d a p ) 2 2 s n 2 s 6 的 s m s d 。为分立结构，六配位的n i 2 + 配离子为平 衡阳离子，而 c o ( t r e r t ) 2 s n 2 s 6 与此不同，由于t r e n 为三齿配体，c 0 2 + 配位不饱和。 【s n 2 s 6 的一个端基s 原子参与c 0 2 + 的配位，形成c o - - s 共价键( 见f i g 1 - 9 ) ，这 7 锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构 第一章 是第一个【s n 2 s 6 】4 _ 离子与金属离子配位的化合物。 s n t e 、 r e 、m n c l 2 、c d a 2 在锄溶剂中于1 8 0 c 下反应得到四元化合物 m n ( e n ) 3 c d s n t e 4 【4 7 1 阴离子 c d s n t e 4 2 。 s b s v o s e n t m 、 ( i - 1 2 p i p ) , 口5 c u s b , 6 s l o 】( p i p = 哌嗪) 7 8 1 和c u 2 s b s e y - e n 【7 9 等。 1 3 4 含稀土金属的锑硫属化合物 稀土硫属化合物的合成通常是在熔融或高温条件下进行的，我们实验室首次利用 低温溶剂热法合成了含稀土的锑硫化合物。化合物 l n ( e n ) p d s b s 4 0 5 e n ( l n = e u ，d y , y b ) f 蜘由孤立的【l n ( e n ) 4 】3 + 阳离子、s b s ? 阴离子和e r r 分子组成，分子间存在氢键作用， f i g 1 2 2 是化合物 e u ( e n ) 4 s b s 40 5 e n 的晶体结构。而在类似条件下合成的化合物 l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) x ( 9 3 。- s b s 4 ) 】( l n = l a , x = 0 ：l n - n d ，x = 1 ) 即】中， s b s 4 。阴离子则作为 二齿或三齿配体与【l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) x ”阳离子配位形成中性的 l n ( e n ) 3 ( h 2 0 ) x 以3 。一s b s 4 ) 。一维链，链与链之间通过n h s 氢键作用形成层状结构，化合物 n d ( ) 3 ( h 2 0 ) “2 - s b s 4 ) 】的晶体结构贝, f i g 1 2 3 ，化合物【s m ( e n ) 3 2 0 ) 0 一s b s 4 ) 】。i s j 】的结构类似。 f i g , 1 - 2 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f 【e u ( e n ) 4 s b s , o 5 e n 锝和锑硫属化台物的溶剂热合成及结构第一章 f i g 1 - 2 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f n d ( e n ) 3 ( h 2 0 ) ( , u 2 一s b s 4 ) 1 4 本论文的研究内容 在溶剂热条件下，以有机阳离子( 如p h 4 p + ，r 4 n + ) 、碱金属离子或过渡金属配离 子为结构导向离子，主族金属s n 和硫属元素q ( q = s ，s c ) 可以形成结构多样的二元 或多元硫属化合物，但是含稀土金属离子的s n 硫属化合物至今尚未见文献报道。 由于良好的光、电和磁学性质【捌，目前，含稀土多元金属硫属化合物的研究越来越 受到人们的关注，多元稀土硫属化合物通常是由高温固相反应或者在熔融碱金属盐 中反应制备的【8 3 1 。因此，在m s q 二元有机胺溶剂热反应体系中引入稀土，实现软 化学方法合成稀土多元金属硫属化合物，具有重要的理论和实际意义。 对于主族金属锑，目前主要集中在对s b ( 或s b s 3 3 ) s 有机胺溶剂热体系的研究， 合成了一系列新型锑硫化物，而对s b ( 或s b s c 3 3 3 s e 的溶剂热体系的研究则较少。把 稀土金属、过渡金属引入s b ( 或s b s e 3 3 ) s e 体系，可以使该反应体系不断得到丰富。 综上所述，本论文的研究内容主要集中在以下凡个方面； ( 1 ) 首次把稀土金属引入到s n s e n 或d i e n 二元溶剂热反应体系，探索合适的 反应条件，在稀土金属配离子结构导向作用下，合成含稀土金属三元金属硫属化合 物，探索并实现溶剂热软化学法合成稀土金属硫属化合物的新方法。测定化合物结 构，比较溶剂对反应的影响。 ( 2 ) 在s b ( 或s b s e 3 3 3 s e 体系的吼溶剂热反应体系中引入过渡金属、稀土金属， 利用的螯合作用与过渡金属、稀土金属离子形成配离子，以这种配离子为结构 导向剂，合成多元锑硒化合物。比较相同反应条件下不同稀土离子的结构导向作用。 1 8 锈和锑硫属化台物的溶剂热合成及结构第一章 参考文献 【1 】r m b a r t e r , h y d r o t h e r m a lc h e m i s t r yo f z e o l i t e s , a c a d e m i cp r e s s ，n e wy 0 r k1 9 7 2 【2 】d w - b r e c k , z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e s , w i l e y , n e wy o 氐1 9 8 4 【3 】a k c h e e t h a m , gf 白e y , t ，l o i s e a u ，a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，3 2 6 8 【4 】n k i n o m u m , n k u m a d a , n o r g c h e m 1 9 9 0 ，2 9 ，5 2 1 7 【5 】r c h a u s h a t e r , l a m u n d i ，c h e m m a t e r1 9 9 2 ，4 ，31 【6 】x b u ，ef e n g ，gd s t u c k y , j = a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 1 2 0 4 【7 】j b p a d 船，d r ，c o b i n ，t e g i e r , r l h a r l o w , l a b r a m s ，r b v o nd r e e l ， z e o l i t e s , l ”2 ，1 2 ，3 6 0 【8 】r l b e d a r d ，l d v a i l ，s t m i l s o n ，e m f l a n i g e n ，u sp a t e n t , 4 8 8 0 7 6 1 ( 1 9 8 9 ) 【9 】rl b e d a r d ，s t m i l s o n , l d v a i l ，j m b e n n e t t ，e m f l a n i g e n ，z e o l i t e ：忍似 f i g u r e s , f u t u r e p r o c e e d i n g so ft h e8 t hi n t e r n a t i o n a lz e o l i t ec o n f e r e n c e ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ，1 9 8 9 ，3 7 5 【1 0 】r l g l i t z e n d a n n e r ，f l d is a l v o ，l n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，2 6 2 3 【1l 】n z h e n g , x b u , b w a n g ，p tf e n g ，s c i e n c e2 0 0 2 ，2 9 8 ，2 3 6 6 【1 2 】w s s h e l d r i c k ，j ：c h e m ，s o c ，d a l t o nt r a m 2 0 0 0 ，3 0 4 1 【13 】ws s h e l d r i e k ，m w a c h h o l d ，c o o r d c h e m r e v 1 9 9 8 ，l7 6 ，2 1 1 【1 4 】j l i ，z c h e r t , r - j w a n g ，d m p r o s e r p i oc o o r dc h e m r e v 1 9 9 9 ，1 9 0 1 9 2 ，7 0 7 【1 5 】s d e h n e n , c z i m m e r m a n n ，za n o r g a l t g c h e m 2 0 0 2 ，6 2 8 ，2 4 6 3 【1 6 】韩克飞，夏芸，魏永革，郭洪猷，纪尹掘2 0 0 3 ，6 1 ，7 2 4 【1 7 】t j i a n g ，a l o u g h , ga o z i n ，r l b e d a r d ，j ：m a t e rc h e m 1 9 9 8 ，8 ，7 3 3 【1 8 】j l i ，b m a r l e r , h k e s s l e r , m s o u l a r d ，s k a l l u s ，l n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ，4 6 9 7 【1 9 】t j i a n g ，a l o u g h ，ga o z i n ，爿咖m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，4 2 2 0 】j b p a r i s e ，yk o , j r i j s s e n b e e k ，d m n e l l i s ，k t a n , s k o c h ，c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，5 2 7 【2 l 】j “j ，h k e s s l e r m i c r o p o r o u sm e s o p o r o u sm a t e r 1 9 9 9 ，2 7 ，5 7 【2 2 】c l b o w s e ，s p e s o v ，gv o v k ，d y o u n g ，ga o z i n ，r l b e d a r d ，m a t e r c h e m j 9 锡和锑硫属化台物的溶剂热合成及结构 第一章 1 9 9 8 ，8 ，7 1 1 【2 3 】h a h a r i ，0 d a g , s p c t r o v , c ta o z i i l ，j ：? h y s c h e m ，b 1 9 9 8 ，1 0 2 ，2 3 5 6 【2 4 t j i a n g , ga o z a n , i ll b e d a r d , a d v m a t e r 1 9 9 5 , 7 ，1 6 6 。 2 5 】t j i a n g , 久t o u g h , ga o z i n , r 。l b e d a r d ，& b r o a c h , zm a t e r c h e m 1 9 9 8 ，8 ， 7 2 1 【2 6 h a h a r i ，ga o z i n ，rl b e d a r d , s p e t r o v ，d y o u n g ，a d v m a t e r 1 9 9 5 ，7 ，3 7 0 2 7 】t j i a n g , ga o z i n , r 。l b e d a r d ，a d v m a t e r 1 9 9 4 ，6 ，8 6 0 【2 8 】y k o ，k t a n ，d m n e l l i s ，s k o c h , j b p a r i s e ，j = 勋嬲s t a t ec h e m 1 9 9 5 ，11 4 ， 5 0 6 【2 9 】t j i a n g , a j t o u g h ，ga o z i a ，d y o u n g ，c h e m m a t e r 1 9 9 5 ，7 ，2 4 5 3 0 】yk o ，c l c a h i l l ，j ，b p a r i s e ，c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，6 9 【3 l 】y a j l ，m b a i y i n ，l y e ，m j i ，x l i u , g n i n g ，i n o r gc h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，8 ，3 0 1 3 2 】a ，f e m k e r , r b l a e h n i k , za n o r g a l l g c h e m 2 0 0 1 ，6 2 7 ，4 11 【3 3 】c 一w ip a r k , m a p e l l ，j a i b e r s , n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，4 5 5 5 【3 4 】a ，l o o s e ，w s s h e l d r i c k , j ：s o l i d s t a t ec h e m 1 9 9 9 ，1 4 7 ，1 4 6 【3 5 】a ，l o o s e ，w s s h e l d r i e k ，za n o r g 一豫c h e m 2 0 0 1 ，6 2 7 ，2 0 5 1 【3 6 】a ，l o o s e ，w s s h e l d r i c k ，za n o r g a l l g c h e m 1 9 9 9 ，6 2 5 ，2 3 3 【3 7 】m b a i y i n , ya n ，x l i u ，m j i ，c j i a , gn i n g ，n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，3 7 6 4 【3 8 】y 缸m j i ，m b a i y i n ，x l i u ，c j i a , d w a n g ，l n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，4 2 4 8 ， 【3 9 】c z i m m e r m a n n , c e a n s o n ，f w e i g e n d , r c l e r a c ，s d e i l l l e n ，n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ， 5 6 8 6 5 6 9 5 【4 0 1m m e l u l l i s , m k b r a n d m a y e r , s d e h n e n , za n o r g a l l g c h e m 2 0 0 6 。6 3 2 , 6 4 7 2 4 l 】a m p i r a n i ，h p a m e r c i e r , d a d i x o n ，h b o m n a u n , gj s e h r o b i l g e n n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，4 8 2 3 【4 2 】m ，b e h e m ，s s c h e r b ，c n i l t h e r , w b e n s c h , za n o r g a l l g c h e m 2 0 0 3 ，6 2 9 ，