（无机化学专业论文）过渡金属配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 杂多化合物是一大类多核配合物，其作为电子受体与有机给体形成的有机无机复 合物因特殊的结构和优良的物理化学性质，在催化、医药、功能材料、光化学等领域中 存在潜在的应用前景。d a w s o n 结构杂多化合物为杂多化合物中很重要的一种类型，作为 一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现 出很高的催化活性和选择性，目前对该类杂多化合物的研究日益活跃。 配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一，但传统方法多偏重于单个中心原子 的配合物。近来，随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物的陆续合 成，人们对含两个以上金属原子的多核配合物，特别是对该配合物中金属离子之间的相 互作用，以及对配体的协同影响的研究只趋重视。其主要原因是在这些体系中金属离子 之间通过电予传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使 它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。 在本论文中，我们从分子设计的思想出发，以合成新型结构的有机一无机杂多化合 物和多核配合物为目的，通过调节有机基团和合成条件，运用水热法和溶剂挥发法合成 了四种新颖的配位化合物。它们的化学组成和晶体数据分别如下： 1 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 3 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) - 2 h 2 0 ：晶体属于三斜晶系，p - 空间群，由3 个 c u ( 2 ， 2 - b i p y ) 3 2 + 阳离子，1 个d a w s o n 杂多阴离子和2 个结晶水组成。通过单晶x 射线衍 射，元素分析，红外光谱，紫外可见光谱，热失重和循环伏安进行了表征。循环伏 安曲线出现了四对氧化还原峰，表明化合物中w ( v i ) 的氧化还原可以分四步进行，而 且最后两步还伴随有质子化。 2 c d 3 ( p d a ) 3 ( 2 ，2 一b i p y ) 3 2 i - 2 0 】c h 3 0 h 6 5 h 2 0 ：晶体属于单斜晶系，p 2 1 n 空间群，3 个镉离子都是七配位，通过吡啶2 ，6 二羧酸的桥联作用形成三核配合物，每个单分子 通过分子间的氢键署h n - n 堆积形成三维结构。通过单晶x 射线衍射，元素分析，红外 光谱，紫外可见光谱，热失重和荧光光谱进行了表征。荧光测试表明该化合物具有 很好的荧光性质。 3 c d 3 1 4 ，4 - h 2 b i p y 8 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) l1 h 2 0 ：利用水热法合成得到，通过元素分析，i c p ，红 外光谱，紫外可见光谱，热欠重和循环伏安进行了表征。循环伏安曲线出现了三对 氧化还原峰，说明该化合物表现出氧化还原性，有望成为催化剂。 4 c u 3 ( c 1 4 n 2 h 1 2 ) l o ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) ( h 2 0 ) 1 0 ：利用水热法合成得到，通过元素分析，i c p ，红 外光谱，紫外一- 口j 见光谱，热失重和循环伏安进行了表征。循环伏安曲线出现了三对 氧化还原峰，说明该化合物表现出氧化还原性，有望成为催化剂。 关键词：多金属氧酸盐；d a w s o n 结构；多核配合物；有机一无机杂化；水热合成； 超分子 i l a b s t r ：a c t t h ec u r r e n t i n c r e a s i n g a t t e n t i o na n d p o w e r f u ld r i v i n g f o r c ei nt h e p o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) c h e m i s t r y , a se a r l yt r a n s i t i o n - - m e t a lo x i d ec l u s t e r sc h e mi s t r y , n o to nl y o r i g i n a t ef r o mt h e i rf a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s i n c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，m a t e r i a ls c i e n c ea n d p h o t o c h r o m i s m ，e t c b u ta l s of r o mt h e i ri n t r i g u i n gv a r i e t yo fa r c h i t e c t u r e sa n dt h e i rd i v e r s i t yo f e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt o p o l o g i e s r e c e n t l y , t h ee m e r g i n gr a t eo fp o m sw i t hn o v e l s t r u c t u r e sr e p o r t e di sm u c hf a s t e rt h a ne v e rb e f o r e ，i nw h i c han o t a b l es u b s e to fp o m b a s e d c l u s t e r sa r et h o s eo ft h ev e r ys t a b l ec l a s s i c a ld a w s o ns t r u c t u r a ls k e l e t o nc o n t a i n i n gb r i d g i n g o x y g e na t o m sa n dw i t hc a g e t y p es t r u c t u r es i m i l a rt om o l e c u l a rs i e v e ，w h i c hs h o w sh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi no r g a n i cr e a c t i o n s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h i s f i e l d c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi so n eo ft h em o s ta c t i v em o d e ms u b j e c t s , ，h o w e v e r , t r a d i t i o n a l m e t h o d sp a i dm o r ea t t e n t i o nt os i n g l ec e n t r a lc o m p o u n d s ，w i t ht h ei n - d e p t hs t u d yo ft h e b i o l o g i c a ls y s t e m ，n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d , ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a l i o n so fp o l y n u c l e a rc o m p o u n d sa n dl i g a n d sa t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h em a i nr e a s o n i si nt h e s es y s t e m st h ei n t e r a c t i o ng e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s p o r ta n db e t w e e nl i g a n d st o m a k et h e md i f f e r e n tf r o ms i n g l ec e n t r a lc o m p o u n d si np h y s i c a lf u n c t i o n ，t h ec h e m i c a ln a t u r e a n db i o l o g i c a la c t i v i t y i nt h i sp a p e r , w i t ht h ei d e ao fm o l e c u l a rd e s i g nt os y n t h e s i z en e wo r g a n i c - i n o r g a n i c c o m p o u n d sa n dp o l y n u c l e a rc o m p o u n d s w es y n t h e s i z e df o u rn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s b yh y d r o t h e r m a lm e t h o dt h r o u g ht h er e g u l a t i o no fo r g a n i cg r o u p sa n ds y n t h e t i cc o n d i t i o n s 1 【i c u ( 2 ，2 - b i p y ) 3 b ( p ：w l s 0 6 2 ) 2 h 2 0 ：i tb e l o n g st ot r i c f i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp i t h i s c o m p o u n di sc o m p o s e do ft h r e ed i s c r e t e 【c u ( 2 ，2 一b i p y ) 3 pc a t i o n s , ，t w of r e ew a t e r m o l e c u l e sa n dad a w s o np o l y o x o a n i o n 【p 2 w l8 0 6 2 】卜i tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y s i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u vt g , c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a me x h i b i t sf o u rc h e m i c a l l yr e v e r s i b l ep r o c e s s e s ! ，t h er e d o xo fw ( v t ) i si nf o u rs t e p s , t h et h i r da n df o u r t hr e v e r s i b l er e d u c t i o n sa r ea c c o m p a n i e db yp r o t o n a t i o n s 1 1 1 2 c d 3 ( p d a ) 3 ( 2 ，2 一b i p y ) 3 2 h 2 0 c h 3 0 h 6 5 h 2 0 ：i tb e l o n g st o m o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pp 21 n 。t h i sc o m p o u n dc o n s i s t so ft r i n u c l e a rn e u t r a lu n i t sw i t ha l lm e t a lc e n t e r s b e i n gs e v e n - c o o r d i n a t e d i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n sa n df a c e - t o - f a c e7 c - - t t s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sl e a di tt oa3 ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e i tw a sc h a r a c t e r i z e db y x - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v , t g , f l u o r e s c e n c es p e c t r u m f l u o r e s c e n ta n a l y s e ss h o wt h a tt h ec o m p o u n de x h i b i t si n t e n s eb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ea t r o o mt e m p e r a t u r ea n dm a yb ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rp h o t o a c t i v em a t e r i a l 3 c d 3 1 4 ，4 - h 2 b i p y s - ( p 2 w is 0 6 2 ) 。1ih 2 0 ：i th a sb e e no b t a i n e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i t w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i c p , i r ，u v1 gc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a me x h i b i t st h r e ec h e m i c a l l yr e v e r s i b l ep r o c e s s e s ，s h o w st h a t t h e c o m p o u n de x h i b i t sr e d o x n a t u r ea n dm a yb ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rc a t a l y z e r 4 c u 3 ( c 1 4 n 2 h 1 2 ) l o ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) ( h 2 0 ) 1 0 ：i th a sb e e no b t a i n e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i t w a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i c ei r , u v , t g , c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a me x h i b i t st h r e ec h e m i c a l l yr e v e r s i b l ep r o c e s s e s ，s h o w st h a tt h e c o m p o u n de x h i b i t sr e d o xn a t u r ea n dm a yb ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rc a t a l y z e r k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；d a w s o ns t r u c t u r e ；p o l y n u c l e a rc o m p o u n d s ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ；s u p e r m o l e c u l e i v 学位论文原创性声明和使用授权说明 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许 采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期： 日期： 第+ 章绪论 第一章绪论 自w e m e r 创立配位化学以来，配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。在其发 展的广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道，成为无机化学研究的主流。 它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，其新奇的特殊性能在生产实际 巾获得了重大的应用，花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的 深切关注，它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成 为贯通众多学科的交叉点。在近百年配位化合物的发展中，配位化合物已由中心原子的 概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子( n h 4 ，r n h ；) 、阴离子( 羧酸根、磷酸 根) 等。显然，配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的 配位化合物。大量的文献报道使人们越来越清楚地意识到，配位化学通过配体与金属离 子之问的反应为化学家们制造具有各种各样拓扑结构和构筑系列配位化合物提供了丰 富的机会和便利的条件。近年来，设计和合成配位化合物已经成为配位化学的一个热点， 同时也是一个非常有研究意义的方向。由于这些新材料可能具有催化、磁性、光学性能、 电学性能和离子或分子的交换性能，人们对其进行了广泛研究。 1 1 超分子配合物 1 1 1 超分子化学及其发展 以l e h n 为代表的学者所倡导的超分子化学成为配位化学发展的另一个主要领域【lj 。 超分子化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学，其中两个以上物种通过弱相 互作用( 静电作用) 、氢键、范德华力等形成具有一定结构和功能的实体。超分子化学是 一个处于生物化学、材料化学和配位化学交汇点的新兴的跨学科研究领域，它淡化了有 机化学、无机化学、生物化学和材料科学之间的界限，着重强调具有特定结构和功能的 超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，是二十 一世纪化学发展的一个重要方向【2 】。1 9 8 7 年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的 三位科学家：美国的c j p e d e r s e n ，d j c r a m 教授和法国的j m l e h n 教授。l e h n 教授在 获奖演说中曾为超分子化学作出如下注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过 分子问力相互作用缔结而成具有特定结构和功能的超分子体系的科学【3 】。简而言之，超 分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。如今，人们将超 湖北大学硕上学位论文 分子化学的定义总结为“超分子化学是一门超越小分子的化学，是一f - j 雨t f 究两个或两个 以上的化学物种通过分子间力的相互作用组装成为更为复杂的有机实体的科学”【4 】。澳 大利亚的r o b s o n 教授等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位聚合 物的合成中，将超分子化学的研究范围进一步扩大。1 9 5 9 年，r o b s o n 在j a g s 发表了 一篇论文从而开创了对配位聚合物研究的先洲5 1 。配位聚合物属于配位化合物，由过渡 金属和有机配体自组装而形成，不同于无机聚合物。由于配位聚合物溶解度小，又很难 获得好的晶体，因而限制了它们的发展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团，较好 地克服了合成方面的困难，促进了这类化合物的迅速发展【6 】。配位聚合物具有性质独特、 结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子 等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、微孑l 材料及催化等诸多方 而都有极好的应用前景7 1 。 1 1 2 自组装设计原理 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是超分子化学范畴的一个重要概念，自组装体是指分子同时 组装成具有一定结构、非共价键相联结的稳定的聚集体【8 j 。也有人认为它是指两个或多 个分子次单元通过非共价键相互作用形成一个结构新颖和性质由组元的性质及几何结 构确定的聚集体【9 1 0 1 。 自组装方法己广泛运用于有机化学和无机化学，并促进了超分子化学发展。在组成、 结构、性质不同的超分子中存储有丰富信息，超分子体系将是一个程序化的分子体系， 及信息的存储、检出及传递，与信息科学具有密切的关系。近十多年来己通过该方法构 筑了许多复杂而高度有序的功能分子和超分子实体，同时，其自身的理论体系也正在发 展之中。s t a n g 等将分子白组装方法分为如两类】。 ( 1 ) 操作模板 这种方法主要是利用多齿型的鳌合配体与高配位的裸露金属离子作用，从而生成中 性的或带电荷的配合物。r a y m o n d 和c a u l d e r 比较准确地定义了配体与金属的几何关系 【1 2 】，在双齿配体情况下，甲分双齿配体基团的矢量指向金属离子，这一矢量被定义为“配 位欠量”( 又称“鳌合矢量”) ，与金属配合物主对称轴正交的平面定义为“鳌合平面”。 对双齿鳌合配体而言，所有配位矢量在鳌合平面内，因此，任何对称配位化合物都可以 由这些鳌合面的关系来描述。此外，如果预先设计好这些多齿配体的鳌合矢量，就可以 设计更加复杂的大环体系。 2 第一章绪论 ( 2 ) “分子图书馆”模型 这种方法最初由v e r k a d e 1 3 1 采用，其后f u j i t a 1 4 ，5 1 又进行了深入研究，该方法主要 适用于高度方向性的刚性多齿配体与配位不饱和的过渡金属的配位络合。构造任何。种 形状的含过渡金属的大环体系，可以合理利用给体和受体的成键部位的角度设计。基于 成键位置之间的夹角不同，可以将成键配体分为两类：一类为线型配体，其中两个成键 位置问的夹角约为1 8 0 0 ：另一类为角配体，其两个成键位置间的夹角在旷1 8 0 0 之间。 这样，用这些配体进行组合时，产物就取决于所用配体的对称性及其成键位置间的夹角。 在组装中，单环组装体所用配体的对称轴不可高于2 次，而多环骨架则要求至少有一个 配体的对称轴高于2 次。在二维分子组装体中，最简单的多边形为平面三角形，设计平 面三角形时，可以将三个线型单元与三个6 0 0 角的角配体进行组合，设计方形分子，可 以将四个有9 0 0 角的角配体直接组合，也可以将四个线型配体与四个有9 0 0 角的角配体 进行组合，设计五边形分子时，将五个线型配体与五个有1 0 9 5 0 角的角配体进行组合。 其它多边形以此类推( 见图1 1 ) 。对于三维分子组装体的设计，情况要复杂。些，至少 有一种组分配体的对称轴高于2 次。如果配体是非线型的，就可能生成螺旋体。如果将 1 2 个线型配体与8 个9 0 0 角的角配体进行组合，则可能生成立方体。而2 0 个具有1 0 8 0 角的角配体与3 0 个二配位的线型配体进行组合则可能生成三维的十二面体( 如图l 一2 ) 。 构筑摹元 八 - 6 0 0 如。 1 0 9 5 01 2 0 0 1 8 0 。 口 8 0 0 7 l 口如。 o 1 0 9 5 。 八 白o0 o 1 2 0 1 8 0 。口n0 l - 图1 1 分子的_ 维组装模式 f i g u r ei - 1t h e2 dm o d e l so fm o l e c u l a r 湖北大学硕士学位论文 入 _ l l 构筑簟毙 t 、 8 4 9 0 。 1 0 9 5 4 1 8 0 。 9 0 。 1 0 9 8 。 1 遂曲 、 1 2 0 v l 广一 1 0 9 8 。 l 回剧 广一 ，9 0 。 1 8 0 。 回 风 & 入 8 4 9 0 。 1 2 多金属氧酸盐 图1 2 分子的三维组装模式 f i g u r e1 - 2t h e3 dm o d e l so fm o l e c u l a r 多金属氧酸盐( p o m ) 是由简单含氧酸盐在一定的p h 条件下缩合脱水生成的，仪由 一种含氧酸盐缩合脱水得到的p o m 称为同多酸，而由两种或两种以上含氧酸盐问缩合 脱水生成的p o m 称为杂多酸。p o m 属于一种特殊的配位化合物一多核配合物1 6 ，1 7 , 1 引。 1 2 1 多金属氧酸盐的结构 多金属氧酸盐具有确定的结构，杂多阴离子称为一级结构，杂多阴离子和反荷阳离 子( 质子、金属离子等) 组成杂多化合物的二级结构。反荷阳离子、杂多阴离子和结构水 在三维空间形成三级结构。前人研究结果表明：一级结构相当稳定，二级结构非常易变， 随着反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同，既可以影响杂多酸的酸性、氧化性，又可 以调变其催化活性和选择性，这是杂多酸化合物实现“分子设计”的基础。构成p o m 的基本单元主要是 m o e 八面体和 m 0 4 ) l z t t 面体。多面体之间通过共角、共边或共而相 连成人量不同的阴离子结构，种类繁多。已确定的一级结构有可以分为k e g g i n ，d a w s o n ， a n d e r s o n ，w a u g h ，s i l v e r t o n 五种结构类型。 4 第一章绪论 1 2 1 1k e g g i n 结构 k e g g i n 结构的通式是 x m l 2 0 a o n - ( x = p ，s i ，g e ，a s ；m = m o ，w ) 。阴离了由1 2 个配原子八面体和个中心原子四面体组成，十二个八面体分为四组，每三个八面体通 过共边相连形成三金属簇( m 3 0 1 3 ) ，四组三金属簇通过共顶点相连形成笼形结构，中心 四面体位于笼的中心，四面体的四个顶点与三金属簇的共顶点相连，整个阴离子呈刚 对称性。k e g g i n 结构阴离子中存在四种氧，分别为：o a ，与中心原子和三金属簇共顶 点相连的氧，共四个；o b ，连接不同三金属簇的桥氧，共十二个；o 。，连接同组三金属 簇内不同八面体的桥氧，共十二个；o d ，即端氧，每个八面体的非共用氧，共十二个。 k e g g i n 结构有五种异构体，其中0 【、d 、丫和6 异构体如图1 - 3 所示。若0 【一体中一个m 3 0 1 3 三金属簇绕c 3 轴旋转6 0 0 则得到d 体，阴离子的整体对称性由乃降到c 3 ，；同样，a 体中的两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 则得到p 异构体；若3 个三金属簇同时旋转6 0 0 则得到6 异构体；若4 个三金属簇同时旋转6 0 0 则得到异构体。通常所熟知的k e g g i n 结构为异构体，这是k e g g i n 结构阴离子中最稳定的异构体。l ：1 2 系列杂多酸及盐大 多易溶于水，但铯盐、铵盐、钾盐溶解度较小。该类杂多酸及其盐在p h 改变的情况下， 可发生降解作用。 图1 - 3k e g g i n 结构的四种异构体 f i g u r el - 3f o u ri s o m e rs t r u c t u r eo fk e g g i nt y p ep o l y a i o n 1 2 1 2d a w s o n 结构 d a w s o n 结构通式为 x 2 m 18 0 6 2 ”。可看作是k e g g i n 结构衍生得到的，中心原子也 是四配位的四面体构型，配原予也是六配位的八面体构型，与k e g g i n 结构一样，分予 湖北大学硕士学位论文 内也存在三金属簇，也有四种氧，o 。，o b ，o 。，o d ；如果把k e g g i n 结构看成球体，则 d a w s o n 结构可看成柱体。与k e g g i n 结构不同的是，在k e g g i n 结构中所有的m 原子都 是等价的，而在d a w s o n 结构中存在六个极位和十二个赤道位两种m 原子。饱和d a w s o n 结构存在三种异构体：a 一体，由两个旺一x m 9 单元( 从l ：1 2 系列k e g g i n 结构的一x m l 2 中 除去由共角八面体所构成的m 3 基而成) 结合成一个对称性为d 3 h 的簇；p 体，由a 体中 的一个极位上的三金属簇旋转6 0 0 而得；1 ，体，由极位上的两个三金属簇旋转6 0 0 而得到。 其中c l 体和p 体如图1 - 4 所示。 阏尝 t , t p 图1 - 4 饱和d a w s o n 结构两种异构体 f i g u r e1 - 4t w oi s o m e rs t r u c t u r eo fd a w s o nt y p ep o l y a n i o n 1 2 1 3a n d e r s o n 结构 a n d e r s o n 结构的通式为 x ( o h ) 6 m 6 0 18 n - ，是根据 m 0 6 0 2 4 6 。的结构提出的。具有低 氧化态( + 2 ，+ 3 ) 的巾心杂原子x ( 如t e 2 + ) 与配位原子m 皆以八面体配位形式共边相连， 形成一个平面，如图1 - 5 ( a ) ，阴离子带有6 个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。 1 2 1 4w a u g h 结构 w a u g h 结构的通式为 x m 9 0 3 2 】1 卜。将a n d e r s o n 结构物种去掉三个交替的m 0 6 八面 体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了w a u g h 结构( 图l 一5 ( b ) ) 。 ( n h 4 ) x m 0 9 0 3 2 】( x = - n i 4 + ，m n 4 + ) 属于此结构。 1 2 1 5s i l v e r t o n 结构 s i l v e r t o n 结构的通式为 x m l 2 0 4 2 p ，两个m 0 6 八面体共面相连形成m 2 0 9 单元，六 个m 2 0 9 单元共角相连围成一个x 0 1 2 二十面体( 图1 - 5 ( c ) ) ，便构成s i i v e r t o n 结构。s i l v e r t o n 结构是根据【c e m 0 1 2 0 4 2 】8 一阴离子的结构提出的。具有一个二十面体配位的杂原子和两个 m 0 6 八面体共面相连形成m 2 0 9 的单元是此结构与众不同的特点。它们的游离酸和盐， 大多是易溶的。 6 第一章绪论 嚣黪圆 ( a ) a n d e r s o np ) w a u g h ( c ) s i 如e r t o n 图1 5a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 结构的示意图 f i g u r el - 5s t r u c t u r eo f a n d e r s o n w a u g ha n ds i l v e r t o n 1 2 2 金属磷钨氧簇配位聚合物的发展状况 磷钨多金属氧酸盐很早就有报道，在众多的此类化合物中，许多取代型、夹心型 k e g g i n 和d a w s o n 结构被合成出来。由于其结构的多样性及其在催化、制药、导电性、 磁性和光学等领域的潜在应用而引起广泛的关注。这类阴离子可以作为良好的电子受 体，因此它可以与有机兀电子给体如t t f ，2 ，2 - b p y ，p h e n 和有机金属茂合物结合，形 成具有光、电、磁和超导性质的有机无机杂化材料。 同时由于多金属氧酸盐能够采用不同的配位几何构型、第二金属阳离子以及有机配 体对结构和性质有较大的影响。因此，通过调节过渡金属离子，有机基团和合成条件等 可以得到新奇的结构形式和独特的性质。在这些化合物中，第二金属离子都与配体中的 两个氮原子及多金属氧簇分别同时配位，形成四面体或八面体型结构的鳌合物，并通过 大量氢键相互联结为无限大的多维层状和网状结构的无机有机杂化材料。下面简单介 绍几种新报道的磷钨氧无机有机杂化材料。 1 9 9 4 年，h o l s c h e 等【1 9 】首次报道了用d a w s o n 结构的杂多阴离子【p 2 w 1 8 0 6 2 】“为无机 组分的固体杂化材料的合成，这种材料是由钨粉，氧化钨，己- 胺，磷酸和水为原料， 在水热条件下得到蓝黑色晶体 h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 4 p 2 w 1 8 0 6 2 3 h 2 0 。该化合物中每个己二 胺通过氢键与两个d a w s o n 结构杂多阴离子 p 2 w 1 8 0 6 2 r 相连，每个阴离子周围有8 个己 二胺分子，构成了具有微孔结构的三维有机无机杂化分子，由于d a w s v n 结构杂多阴离 子有较高的氧化性，使这种微孔固体杂化材料有望成为首选催化剂。在这个体系中，有 机组分作为抗衡阳离子，起平衡体系电荷、空间填充和结构导向作用。 还有一种体系，是把有机组分作为配体，键合到杂原子上形成过渡金属配合物，再 与多金属氧酸盐连接，支撑作用于杂化材料留架中。武汉理工大学张联盟报道的化合物 7 湖北大学硕上学位论文 c u ( e n ) 2 6 ( p w l 2 0 4 0 ) 2 6 h 2 0 的晶体结构中含有2 p w l 2 0 4 0 6 。簇杂多阴离子，6 个 c u ( e n ) 2 ”配阳离子及6 个无序水分子。两个杂多阴离予【p w l 2 0 4 0 】6 - 通过氧桥相互连接 为二聚体，每一个杂多阴n 子 p w l 2 0 4 0 6 _ 簇通过氧桥又与，。个c u 2 + 的氨基配合物作用， 形成新型一维链状配位聚合物。 c u ( e n ) 2 2 + 配阳离子和无序水分子分布- 丁链与链之间， 链与链通过静电引力和广泛的氢键作用形成具有孔洞结构的无机有机杂化材料1 2 0 1 。 x uy a n 等【2 i 】报道了还原型k e g g i n 结构杂多阴离子利用端基氧支撑的过渡金属的联 吡啶配合物【 p w ；wi , 0 70 4 0 n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 - 。化合物 z n ( 2 ，2 - b i p y ) 3 2 z n w l 2 0 4 0 z n ( 2 ， 2 - b i p y ) 2 】h 2 0 l 2 2 1 与上述化合物具有类似结构。k e g g i nn n 子 z n w l 2 0 4 0 】缸实际上作为一 个二齿配体通过同一个w 0 6 八面体中的端氧和桥氧与过渡金属锌配位形成了一种新型 杂多阴离子 z n w l 2 0 4 0 z n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 扣。 y a n p i n gr e n 2 3 】等也报道了类似的过渡金属配合物，分别得到磷钨氧无机有机杂化 材料为 c u 3 ( p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 和 c u 3 ( 2 ，3 - m e 2 p z ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 。尽管对这类化合物的结构有 了一些研究，但是关于它们的性质和过渡金属离子及有机基团对杂化材料性质的影响报 道的却很少。另外，因为含4 ，4 b i p y 的无机有机杂化化合物都具有笼效应，这与多孑l 性的网络结构有关，因而在催化和分离方面有很好的应用前景。其潜在应用主要源于聚 合物结构所含的孔的大小和形状，而这些是由配体和金属离子控制的。 目前杂多酸化合物的研究主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 新物种的合成，包括采用一些新的实验手段，从杂多酸本身结构特征( 笼型) 出发， 合成一种新的特殊结构和性能的杂多酸物种。如：层柱型杂多酸催化剂的合成；( 2 ) 对 现有杂多酸化合物催化研究，包括对杂多酸催化机理和催化性能的理论研究，也包括对 杂多酸在工业上的应用研究；( 3 ) 对杂多酸结构化学研究，包括对新的杂多酸化合物结 构确定，和运用量子化学方法对杂多酸的原子坐标和分子轨道的计算，并由此预测新的 化合物的存在：( 4 ) 对杂多酸化合物功能性质的研究；( 5 ) 对负载型杂多酸的研究和应用， 负载型杂多酸可以克服纯的固体杂多酸催化剂存在比表面积小( l k 上的成功应用3 引，引起了世界各国的关 注，许多学者对杂多化合物在催化领域中的应用及基础研究产生了极大的兴趣。1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸( p o l y o x o m e t a l a t ea c i d ，h p a ) 为催化剂的大规模工业化牛产项 目在日本获得成功：后来诸如h p a 催化合成糖甙、甲基丙烯酸脱氢制甲基丙烯醛等已 处于实验室阶段。 在我国，从8 0 年代开始，h p a 催化的研究活跃起来。对酯化、烷基化、酯交换及 烯烃环氧化等反应进行了系列研究。1 9 8 8 年至今，已有大量以杂多酸为催化剂的项目 工业化3 9 1 ，这些新工艺的开发，大大地减少了传统t 艺所存在的严重污染环境和腐蚀设 备的问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效益和社会效益。 9 湖北大学硕士学位论文 ( 2 ) 多金属样氧酸盐的电催化 通常，电子在电极和溶液问的转移较慢，在这种情况下电极反应一般要在较高的电 位下进行。因此需要一种物质来降低反应所需的能量，并且允许电极反应在较高的电流 密度下接近平衡电位。电催化的作用对于电极的制备和电化学传感器来说都有着重要的 意义。大量的有机物和无机物化合物，金属杂化物以及生物分子等都曾被用于电催化。 但是，大量的高选择性及长时间的稳定还原产物的催化还是十分稀少，冈此需要一种新 物质来填补这一领域的空缺。 多金属氧酸盐是一类金属氧簇化合物，一般呈现笼型结构，是优良的受体分子，可 以与无机分子、有机分子或离子等结合形成超分子化合物。最近，有关多金属氧酸盐的 电化学研究引起人们的广泛关注。- k e g g i n 和d a w s o n 型的磷钨酸盐、硅钨酸盐、磷 钼酸盐、硅钼酸盐，混配型多金属氧酸盐及金属取代杂多酸盐等被用作电催化剂。因为 它具有传统催化剂所不具备的优秀特性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属 等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 近年来，多金属氧酸盐( p o m s ) 的氧化还原催化活性已引起了人们的极大关注【4 1 1 。 过渡金属取代杂多酸，稀土金属取代杂多酸的催化活性已受到广泛关注 4 2 , 4 3 】。这些“无 机卟啉类似物”在许多反应中可代替金属卟啉作为催化剂。杂多阴离子尤其是金属取代 的衍生物，有一些非常令人感兴趣的特性：它们的氧化还原状态很稳定；能在不影响其 结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势；取代型p o m 中的 过渡金属阳离子具有多变性以及有可能进行多电子转移。 过渡金属取代杂多酸的电催化性能研究已有报道：d o n g 掣4 4 1 研究了d y ( s i m 0 1 1 ) 2 以及系列镧系金属离子取代杂多酸盐l n ( a s 2 w i 7 ) 2 对c 1 0 3 、b 向；、n o ；的电催化还原 作用：b i d a n 等【4 5 】考察了c u 、f e 取代的p 2 w 1 7 系列衍牛物以及i r 取代的k e g g i n 型杂多 酸对n o ；还原反应的电催化性能。 1 9 7 5 年，化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中， 限于研究裸电极电解液界 面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子 剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水 平上实现了电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反 应，不仪对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、 电色、表而配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等 1 0 第一亭绪论 效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。其中电催化是化学修饰电 极的主要功能之一。 杂多酸盐是- 一类性能稳定且易修饰到电极表面的无机材料。1 9 8 5 年k e i t ab 和 n a d j ol 首次发表了多酸修饰电极的文章【4 酬，为化学修饰电极的研究开辟了一个新领 域。目前，杂多酸盐修饰电极的制备和性能的研究方兴未艾，其中杂多酸盐膜修饰电极 的催化性能是最有价值的研究方向。