（无机化学专业论文）keggin型多金属氧酸盐衍生物的研究Ⅱ.pdf

摘要 本论文利用k e g g i n 型多金属氧酸盐为基本建筑单元，通过金属及过渡金属配合物的 修饰或桥连，成功地构筑了一些新型的具有纯手性结构及非手性结构的功能化无机一有 机杂化材料，并研究这类化合物的合成条件以及新物质的结构和性能间的关系。 利用常温水溶液和水热技术，合成了四个基于k e g g i n 型多金属氧酸盐的化合物。通 过x 射线单晶衍射确定了化合物的结构，利用u v - v i s 、3 1 pn m r 、i r 、t g 、元素分析 和x r p d 等测试手段对其进行了表征，对部分化合物的圆二色光谱性质、电化学性质和 荧光性质进行了研究及讨论。 1 在常温水溶液的条件下自发拆分得到并表征了一对手性的对映异构体 【( c h 3 ) 2 n h 2 l o z r ( p w l l 0 3 9 ) 2 1 0 h 2 0 ( l e f t - 1 ，l - 1f o rs h o r t 和r i g h t - 1 ，r - if o rs h o r t ) 化合物【广1 和r - 1 是一对对映异构体并且具有螺旋结构。l 1 和r 1 在水溶液中的圆二 色光谱更进一步证明了它们对映异构体的本质，并且在室温或者回流一个小时的条件下 在水溶液中是稳定的，不会发生快速的外消旋化。 2 在水热条件下自发拆分得到并表征了一对手性的对映异构体 c u l ( p h e n ) 2 4 g e w l 2 0 4 0 】( l - 2 和r - 2 ) 化合物l 2 和r - 2 是一对对映异构体并且具有螺旋的结构。它们在室温条件下展现出 较强的荧光性质。l 2 和r 2 在d m s o 中的圆二色光谱进一步证明了自发拆分的实现和它 们的稳定性。 3 在水热条件下构筑了两个基于k e g g i n 型多酸和次级金属配合物的无机有机杂化物。 c u l ( 2 ，2 - b p y ) 2 4 g e w l 2 0 4 0 】( 3 ) 【c u 1 ( 2 ，2 - b p y ) 2 2 g e w l 2 0 4 0 】2 h 2 0 ( 4 ) 化合物3 和4 都是i 主i k e g g i n 型多氧阴离子和过渡金属配合物构筑的。化合物3 是f l 了 c u i ( 2 ，2 - b p y ) 2 + 和多阴离子 a g e w l 2 0 4 0 年组成的超分子网络。化合物4 是由饱和k e g g i n 型多 阴离子和次级建筑块c u ( i i ) - 2 ，2 - b i p y 通过弱的c u - o 作用构筑的二维格子网络。相邻层 之间通过氢键作用进一步形成三维结构。加入草酸与否对这两个化合物的结构影响是很 大的。 关键词：多金属氧酸盐；k e g g i n ；自发拆分；手性；过渡金属配合物 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ec h o s ek e g g i n - t y p ep o l y o x o a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k s ，e m p l o y e dm e t a la n d t r a n s i t i o n - m e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ，w h i c h a r ed e c o r a t e do r b r i d g e d t o k e g g i n p o l y o x o a n i o n s ，t w oc h i r a lp o l y o x o m e t a l a t e sa n dt w on o n c h i r a li n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt h ee x p l o r a t i o no f r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa r ea l s oc a r r i e do u t f o u rn e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a l t e c h n i q u ea n d o rw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d sa n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t g ，x r p d ，u v - v i s ，川pn m r a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s c i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r o s c o p y ( c d ) ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fp a r t i a lc o n p o u n d sh a v ea l s ob e e ns t u d i e da n dd i s c u s s e d 1 t w oc h i r a le n a n t i o m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys p o n t a n e o u s r e s o l u t i o nu p o nc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s ： ( c h 3 ) 2 n h 2 1 0 z r ( p w l l 0 3 9 ) 2 。1 0 h 2 0 ( l e f t - 1 ，l - if o rs h o r ta n dr i g h t - 1 ，r 一1f o rs h o r t ) l - ia n dr - ia r ee n a n t i o m e r sa n dh a v et h eh e l i c a ls t r u c t u r e s t h ec ds p e c t r ao fl 一1a n d r 一1i nw a t e rf u t h e rc o n f i r m e dt h e i re n a n t i o m e t i cn a t u r e ，t h ee n a n t i o m e r sa r es t a b l ea n dd on o t u n d e r g or a p i dr a c e m i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nb o t hi nr o o mt e m p e r a t u r ea n da f t e rr e f l u x e d f o ra l lh o u r 2 t w oc h i r a le n a n t i o m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys p o n t a n e o u s r e s o l u t i o nu p o nc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d s ： c u l ( p h e n ) 2 4 g e w l 2 0 4 0 】( l - 2a n dr - 2 ) l - 2a n dr - 2a r ee n a n t i o m e r sa n dh a v et h eh e l i c a ls t r u c t u r e s t h e ye x h i b i tr e m a r k a b l y p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e t h e c i r c u l a rd i c h r o i s m s p e c t r a c o n f i r m e dt h eo c c u r r e n c eo fs p o n t a n e o u sr e s o l u t i o na n dt h ee n a n t i o m e r i cn a t u r eo fl - 2a n d r 2 3 t w on o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sb a s e do nk e g g i np o ma n ds e c o n d a r y m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e xh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ： c u l ( 2 ，2 - b p y ) 2 4 g e w l 2 0 4 0 】( 3 ) c u 儿( 2 ，2 - b p y ) 2 2 g e w l 2 0 4 0 】2 h 2 0 ( 4 ) t h es t r u c t u r e so f ( 3 ) a n d ( 4 ) a r eb o t hb u i l tu po ft h ep o l y o x o a n i o nu n i t a - g e w 1 2 0 4 0 争 c o m p o u n d3i sas u p r a m o l e c u l a rn e t w o r ks t r u c t u r ew h i c hi sc o n s t r u c t e df r o mc a t i o n c u l ( 2 ，2 b p y ) 2 】+ a n dp o l y o x o a n i o n 仅g e w l 2 0 4 0 卜c o m p o u n d4c o n s i s t s o f2 d 鲥d n e t w o r k sb u i l tu po fs a t u r a t e dk e g g i np o l y o x o a n i o n sa n dc o p p e r ( i i 心，2 - b i p ys e c o n d a r y b u i l d i n gb l o c k st h r o u g hw e a kc u - 一oi n t e r a c t i o n s h y d r o g e ni n t e r a c t i o n sf r o ma d j a c e n t l a y e r sf u r t h e rr e s u l ti nt h et h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f4 a d d i n go x a l i ca c i do rn o tp l a y sa i m p o r t a n tr o l eo nt h es t r u c t u r eo ft h et w oc o m p o u n d s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；k e g g i n ；c h i r a l i t y ；s p o n t a n e o u sr e s o l u t i o n ；t r a n s i t i o n - m e t a l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：一日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 器熟 日期：2 婴一川巧 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：丝堡 e l期：二蛆。r 歹 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 一、多金属氧酸盐的概述 第一章引言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 通常称为多酸是 i 前过渡金属离子通 过氧连接而形成的金属- 氧簇类化合物引，这类化合物可根据组成不同分为同多( i s o - ) 和 杂毒( h e t e r o 一1 金属氧酸盐两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的酸叫同多酸，由不同种类 的含氧酸盐缩台形成的酸叫杂多酸闭自1 8 2 6 年jb e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸1 2 一 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 2 h 2 0 以来，多酸化学的研究已有一百七十多年的历史，它成 为无机化学的一个重要领域。但是直到2 0 世纪7 0 年代，随着单晶x 射线衍射仪的发展， 人们才准确直观地确定了多酸的晶体结构，从结构上来讲，构成多金属氧酸盐的基本单 元主要是 m 0 6 j g 面体和 m 0 4 1 四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了 大量不同的阴离子结构。p o m s 的六种基本结构，除了大家熟知 构k e g 百n 川结构外，经热 多酸结构类型还有d a w s o n ”，s i l v e r t d n “，w a u g h i 了l ，l i n d q v i s t 8 和a n d e r s o n l 9 1 等。 罾 i d )i c i f i g 1 1s i xt y p i c a ls t r u c t u r e so f h e m m p o l y a n i o n s ：( a ) k c e , g i n ，( b ) d a w s o n ，0 ) s f l v e r t o n ，( d ) w a u g h ，( e ) l i n d q v i s t ，( oa n d e r s o n 1 k e g g i n 结构杂多阴离子 1 9 3 4 年，英国物理学家j ek e g 西n 【4 】通过x - 射线耪末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 05 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e 醴面结构模型。不久，b r a d l e y 和 l l h n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 02 9 h 2 0x - 射线粉末衍射进一步验证了k e g g i n 模型， k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧酸盐发展奠定了基础。k e g 百n 结构通式可表示为 接 雯 东北师范大学硕士学位论文 x m l 2 0 4 0 卅( x = p ，s i ，g e ，a s ，m = m o ，w ) 。( f i g 1 1 a ) 此结构具有5 种异构体。 最常见的a k e g g i n 结构多阴离子具有t d 对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈 八面体配位，整个结构中共有四组三金属簇( m 3 0 1 3 ) ，它们之间以及与中心四面体之间都 是共角相连。三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是1 2 个金属八面体围绕着 中心四面体。若其中一个m 3 0 1 3 绕c 3 轴旋转6 0 。则得1 3 - k e g g i n 结构，阴离子的整体 对称性由t d 降到c 3 。；如果a k e g g i n 结构中两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 得到丫 异构体；若3 个三金属簇同时旋转6 0 0 ，得到6 异构体；4 组三金属簇同时旋转6 0 0 得到体【1 0 j 。 2 d a w s o n 结构杂多阴离子 2 ：1 8 系列杂多酸化合物的阴离子结构被称为d a w s o n 结构，其通式是 x 2 m 1 8 0 6 2 卅( x ： p ，s i ，g e ，a s ，m = m o ，w ，。( f i g 1 1 b ) d a w s o n 结构多阴离子是由两伽a x m 9 共角连 接构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子，6 个“极位，m 原子和1 2 个“赤 道位 m 原子。 3 s i l v e r t o n 结构杂多阴离子 这是一类中心原子高配位的杂多阴离子，通式为 x m l 2 0 4 2 n - ，是由1 2 个m 0 6 k 面体 共面连接围绕着中, 已, x o l 2 - - 十面体构成的。( f 嘻1 1 c ) 这种多阴离子在结构上有三个与 众不同的特点：一是有一个二十面体配位的杂原子；二是有一对共面的m 0 6 j k 面体； 三是m 删桥的角度是1 0 4 0 1 0 5 0 ， 1 g d m 0 1 2 0 4 2 舛阴离子。 4 w a u g h 结构杂多阴离子 这类化合物中，杂原子与配原子的计量比为1 ：9 ，杂原子主要是m n w 和n i i v ，形成通 式为 x m 0 9 0 3 2 n - 的杂多阴离子。( f i g 1 1 d ) 该结构可认为是从假想a n d e r s o n 物种中除去 三个交替的m 0 0 6 j k , 面体，并将三个八面体分别置于x m 0 3 单元的上面和下面，所得结构 呈_ d 3 d 对称性。 5 l i n d q v i s t 结构同多阴离子 l i n d q v i s t 结构是一类最重要的同多阴离子结构类型，通式为 m 6 0 1 9 n 。( m = m o ，w ，n d ， t a ) 。( f i g 1 1 e ) 其结构具有仇对称性，由6 个m 0 6 k 面体共边连接构成。 6 a n d e r s o n 结构杂多阴离子 a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 1 8 n - ( x = a 1 ，t e ，i ；m = w m o ) 。其结构是由六个共边相 连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成，整个结构具有d 3 h 对称性( f i g 1 i f ) 。 二、k e g g i n 型多金属氧酸盐衍生物的研究进展 二十世纪八十年代以后，多金属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。多金属氧酸 盐合成已开始进入分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成和研究，进入到 亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究：从对孤立结构的研究到以其为基本单元的 修饰和拓展结构研究。一批层状、链状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型结构不断面世。 其中，将多金属氧酸盐和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚 2 东北师范大学硕士学位论文 固的新型的无机有机杂化化合物已成为合成化学与材料科学领域中的重要研究课题。 有机基团通过作为抗衡阳离子或配位到次级金属阳离子中心上，对获得新型的多金属氧 酸盐杂化化合物起到了重要作用。 综合当前的研究报道而言，以k e g g i n 型多金属氧酸盐为建筑块构筑无机有机杂化化 合物的成功合成策略及其研究进展主要集中在以下几个方面： 1 以k e g g i n 型多金属氧酸盐为建筑块的超分子化合物的研究 近年来，以有机或无机分子为建筑块的超分子自组装引起了广泛的关注，一方面是 由于组装后的化合物具有新颖、多样的拓扑结构，另一方面也由于超分子化合物在主客 体化学、形状选择催化、吸附、电导、磁性及光敏材料中具有潜在的应用前景1 4 1 。超 分子组装的一个重要目标是利用各种分子间相互作用如氢键、范德华力、兀- 兀堆积等在 有机和无机分子碎片之间建立起可能的连接关系【1 5 1 。在这个领域里，k e g g i n 型p o m 作 为一种具有纳米级尺寸的金属氧簇合物，被选作构筑单元通过分子间相互作用同各种有 机分子如含氮配体、四硫富瓦烯、冠醚及金属有机配合物结合来组装有机无机杂化材 料【1 6 1 。 1 1t t f 型k e g g i n 多酸分子基超分子化合物 多酸化合物具有许多优良的物理和化学性质，已成为构筑新型分子基功能材料的重 要无机构筑块。它是一类优良的电子受体，可以与有机电子给体结合，形成具有光、电、 磁和超导性质的杂化材料，由于四硫富瓦烯( t t f ) 及其衍生物。是具有大冗键体系的平 面分子，是一类优秀的有机舡电子给体，作为平面共轭分子“面对面 堆砌，兀电子云重 叠形成能带，而多酸阴离子则是一类优秀的电子受体，二者结合可形成电荷转移盐 ( c t p ) ，1 9 8 8 年，自o u a h a b 等【l7 】首次成功合成多酸型电荷转移盐 t t f 6 p w l 2 0 4 0 ( e t 4 n ) 2 以来，迄今为止已有5 0 多种c t p 化合物被合成出来。1 9 9 5 年，g o m e z g a r c i a 等【ls j 报 道了( e t ) 8 x w l 2 0 4 0 】( x = c o n ，c u l l ，2 ( h + ) 和f e 1 ) 。多阴离子多数是反铁磁性，若在多 金属氧酸盐中的特定位置引入一个或多个磁性过渡金属中心【1 9 】，或使用包封在k e g g i n 阴离子的片段之间m 4 0 6 型( m = c o 、c u u 、n i u 、m n 、f e 、c r 1 ) 磁性簇来增加无机 部分的磁矩【2 0 】，都可以研制出电磁性质兼备的功能材料。o u a h a b ，b c l l i t t o ，王恩波、陈 亚光教授等人在这方面也做了大量的工作 2 1 - 2 4 。 1 2 金属有机配离子和有机阳离子形成的k e g g i n 型多酸超分子化合物 含氮、含氧有机物一般具有大兀共轭体系、给电子能力强，易与多金属氧酸盐形成 电荷转移型复合物，相互间结合主要靠氢键、静电力、范德华力等，通过这些弱作用构 筑有趣的结构新颖的一维链、二维层、三维网状超分子化合物。2 0 0 2 年，s u c h i d a 等 报道了化合物k 3 c r a o ( o o c h 一) 6 ( h 2 0 ) 3 a - s i w l 2 0 4 0 1 6 h 2 0 【2 5 1 。化合物沿c 轴排列成柱 型，此柱型呈六角形排列，形成一个大约0 5 o 8 n m 的微孔的直槽( 见f i g 1 2 ) ，水分子 在这个直槽中以氢键形式与多酸阴离子和聚阳离子相结合。化合物 【l n ( n m p ) a ( h 2 0 ) a h x g e m 0 1 2 0 4 0 2 n m p 3 h 2 0 ( l n = c e w ，p r 州，x - 0 ；l n = n d 儿1 ，x = l ； 3 东北师范大学硕士学位论文 n m i b - n - 甲基_ 2 - 毗咯烷酮) 以 g e m o l 2 0 羽“阴离子和【l n ( n m p h ( h 2 0 ) 4 r 州+ 1 9 = | 离子为建筑 块，通过氢键组装而成的具有孔状的二维网络结构i 圳。最近，nm i z u n o 等报道了超分 子化合物( 【( e n ) p d ( p b p y ) 2 a - s i w t 2 0 4 0 8 d m s o 4 d m f ) ”】，钯的配位阳离子形成无限 延展的超分子链，k e g # n 多阴离子通过氢键与阳离子链相连形成具有微孔的3 d 超分子 网( 见f i g i3 ) ，一个d m s o 分子和一个d m f 分子位于孔内。 f i g , 1 2 t h es t m c t u r co f c r 3 0 ( o o c h k ( h 2 0 h 】【小s i w n 0 4 0 1 6 h 2 0 f i g 1 3s p a c e - f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o n o f ( ( e n ) p d ( p - b p y ) 2 陋- s i w l 2 0 d o + g d m s 0 4 d m f ma l o n gb c p l l m c 1 3 以k c g 舯型p o m 为模扳刺构筑的多酸超分子化合物 在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到了模板 剂和结构指导剂的作用。虽然p o m 并不参与化台物的骨架构筑，但它为利用p o m 的 氧化还原性质进行晶问空隙内的化学反应而不破坏化合物的框架拓扑结构及结晶度创 造了条件。 以杂多阴离子为模板荆的例子并不多见美国的k e l l e r 课题组在2 0 0 2 年和2 0 0 4 年 报道了两种新型的超分子化合物【c u 3 ( 4 , 4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 t 删5 c n 和 【c u _ 6 ( 4 ，7 - p h e n ) 8 ( m e c n ) 4 2 p m , 2 0 4 0 ( m = m oo rw ) t 圳。在这两个化合物中，c u ( 1 ) 和有机氮 配体4 , 4 - 联吡啶和4 7 菲咯啉形成金属配位框架，非配位的k e g 垂n 多阴离子簇位于其 空腔内，多阴离子和c u 有机配体框架问只有c - h o 弱作用力，形成主客体作用的化 合物，这是首次报道的将k c g g 协型杂多阴离子作为模板引入到三维大孔的c u - 4 , 4 - b p y 的配位聚合物中( 见f i g 1 4 ) 。在这里p o m 阴离子不仅作为电荷补偿剂，而且起若结构 导向的作用。 2 0 0 6 年，南京大学盂庆金课题组报道的化合物 【o 叫如d o ) 1 2 】【h ( h 2 0 k 7 ( c h 3 c n ) 1 2 】【p w l 2 0 4 0 3 ( 划t 以k e g g 访结构的 p w l 2 0 4 0 r 为模板 通过钴和4 , 4 - b i p y r i d i n c - n , n - d i o x i d c ( d p d o ) 构筑成三维金属一有机多孔框架其立方形孔 穴被阴离子簇和大的水簇所占据( 见f i g 1 5 ) 。之后又连续报道了一系列超分子化合物过 渡金属或稀土离子和d # o 形成金属配位框架，k c g g i n 型多酸阴离子作为模扳引入三维 大孔中形成3 d 超分子结构口”。 东北师范大学硕士学位论文 匾 f i g 1 4t h e s t r l l c t u r eo f c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 f i g 1 5p a c k i n g d i a g r a mo f c 0 4 ( d p d o ) , 2 】 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c - 6 h s c n i 呷2 0 h i ( c h 3 c n ) , 2 p w t 2 0 4 0 3 2 0 0 7 年王恩波课题组报道了一个新颖的化合物 【 m n ( b p y x p y ) ( h 2 0 ) 2 m o l 2 0 3 4 ( b p y ) 1 2 p m 0 1 2 0 4 0 22 h a o ( b p y = 2 ，2 - b i p y f i n d i n e ，p y ：p y r l d i n e ) 【3 2 1 ( 见f i g1 6 ) ，该化合物是第一个大孔以双k e g g i n 离子为模板组装成的有机一 无机杂化钼一氧化物框架结构。 2 0 0 9 年l ，我们组和苏忠民课题组合作在制各单分散、高稳定固载多金属氧酸盐晶 态催化剂方面取得了重要进展。即以金属一有机框架( m o f s ) 为主体具有催化括性的 k e g g i n 型多金属氧酸盐( p o m s ) 为客体，实现了多酸催化剂在载体中的单分子均匀捧列。 并首次以 n o r t h e a s t n o r m a l u n i v e r s i t y ( 东北师范大学】的缩写q q e n u d 命名了所制备的 具有自主研发特色的系列化龟塑垫f i 导 漱 蒿隈瓣n 峙 f i g 1 6p o ! y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ff i g 1 7 v i e w o f a ( 0 0 0s h e e t w i t h t w ok i n d s 【 m n ( b p y y ) ( f b o ) 2 o f p o r e s ，aa n d b ，i n 【c u 2 ( b t c h ( h 2 0 b 】6 m o l 2 嘶删1 2 】【p m 0 1 2 0 2 2 h 2 0【h 删t 2 0 4 0 ( c 4 h i 2 n k ( x ) s i ，o e ，p ，a s ；m ) w ，m o ) 2 k e g g l n 型多金属氧酸盐修饰结构的研究 2 i 帽修饰k e g g i n 型多金属氧酸盐的研究 至今撒道的帽式多金属氧酸盐多是扣帽的k e g 画n 结构，有m o v 帽、m o - a s 帽 m o - n i 帽、m o - s b 帽、w - v 帽等。2 0 0 2 年，福建物质结构研究所的卢灿忠等人利用 东北师范大学硕士学位论文 水热反应得到了第一个六帽混合钼钒酸盐 ( v ”0 4 ) m o * 1 1 2 0 ，小，“o ) 6 ( 0 h m1 l h 2 0 l 蚓， 在该化合物中，x e e 氇i n 结构阴离子n v 0 4 ) m o v i l 2 0 3 d 3 - 戴有六个( v o ) 2 + 帽。2 0 0 3 年，王 恩波课题组首次报道了一个以二价过渡金属为帽的k e g g i n 多金属氧酸盐化台物 n i ( p h e n ) 3 p m o ”9 m o 3 0 4 0 n i ( p h e n ) 2 ”( 见h g 18 ) 。在该化合物中，k e g g i n 型多氧 阴离子【p m o 1 9 m o 3 0 帅】。的相对两端分别通过四个桥氧原子扣了两个二价的n i 帽。以 上都是扣帽的杂多金属钼酸盐，由于钨系列衍射弱，得到的晶体质量差，很难得到合适 的单晶，极少见到关于帽修饰的杂多钨酸盐的报道口1 。 f i g 1 8p o l y h t x l r a lr e p i e s e m a t i o n o ft h e p o l y o x o a n i o n p m o ”。6 m o ”2 ”v 8 0 “ c o - ( 2 卫- b i p y ) 2 ( h 2 0 ) ” 2 2 支撑型k e g # n 多金属氧酸盐的研究 多金属氧酸盐的表面上有足够的电荷密度，使得氧可以和金属或有机金属基团相 连，高电荷的多酸阴离子表面具有较强的配位能力，通过将金属化合物与多金属氧酸盐 的端氧和桥氧配位得到了许多结构新颖的支撑型多金属氧酸盐化舍物，极大的丰富了多 金属氧簇的杂化材料，报道的有过渡金属化合物支撑的多金属氧酸盐化合物，稀土化合 物支撑的多金属氧酸盐化合物和碱金属化合物支撑的多金属氧酸盐化合物。但稀土化合 物支撑的k e g g i n 型多金属氧酸盐化合物少见报道。 2 0 0 3 年，西班牙的z o r c i l l a 等报道了一个新奇的基于k e g g i n 结构多金属氧酸盐的 双核铜化合物【 c u 2 ( b p 北( 岬) s i w i l 0 3 9 c u ( n 2 0 ) 州”】，双核铜化合物阳离子 c u a ( b p y ) 2 ( i t - o x ) 2 + 与多阴离子 s i w 】l c b 9 c 呱h 2 0 ) 的端氧和桥氧共价相连( f i g1 9 ) 。随 后又报道了一系列此类化合物：k 2 s i w l t 0 3 9 c u ( h 2 0 ) c u 2 ( b p y h ( h 2 0 ) 2 ( o x ) 2 】1 4 h 2 0 3 9 1 ， e 4 c u ( p h c n ) ( h 2 0 ) 4 1 2 c 1 1 4 ( p h g n ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( o x ) 3 o d c u 2 ( p h e n ) 2 0 2 0 ) 4 ( o x ) o a c u ( p h e n ) - ( o x ) l o s 【 s i w n 0 3 正u ( h 2 0 ) ) 2 t ”j 。 2 0 0 4 年，日本k o n i s h i 课题组由一个k c g 百型的多氧钨酸钠盐( n a 3 p w l 2 0 4 0 ) 和两个 杯芳烃衍生物自组装成一个支撑型的超分子孔道结构杂化材料1 4 1 】。 2 0 0 6 年，牛景阳等人报道了一个基于取代型x e r , s i 结构的锗氧钨酸盐和双核铜的 查! ! 墅翌查芏里主兰堡堡塞 支撑型二聚体”( 见f i gi 1 0 ) 。它足由两个共角相连的取代型的k e g g i n 结构多阴离子 和两个取核铜有机配阳离子构成的。 f i g - 1 9 l l l cs l r l i c 眦o f f i g 1 1 0 t h es l r u c t u r e o f c u 2 ( b p y k ( 1 i - o x ) l( 凰 c a ( p h e ) ( i l 2 c m c 0 0 k s i w n 0 3 9 c u ( h 2 0 ) c u ( p h e n x h 2 0 ) 】2 g c 2 w z 3 c u o 】) 2 4 h 2 0 ( 1 ) 以过渡金属化台物为桥的扩展结构 目前报道的以i ( e g 画n 型多金属氧酸盐为建筑块的扩展结构中，以过渡金属化合物 为桥的扩展结构的数量是最多的。在此类化舍物中，过渡金属化合物分别以一维链、二 维层和三维骨架的形式将k e 殍n 型多金属氧酸盐簇连接在一起。 2 0 0 8 年，我们课题组合成了一系列基于稀土双系列阴离子的一维链的的双核铜化合 物，首次将稀土双系列阴离子引入到无机有机杂化体系中f 4 3 1 ( 见f i g , l1 1 ) 。 i 铀h t l n 口w i l o 曲薅 c u 2 c o p y ) 2 c u - o x ) ) - x h z o ( l n = l kx 1 7 ；l n = x 1 8 ；l n = e u , x 1 6 ；l 丑= g d ，x 2 2 ；r u n = y b ，x 1 9 ；b p y 2 2 , 2 - b i p y f i d i n ea n do x2o x a l a t e ) 在投有稀土 离子参与的情况下得到了化台物k 2 8 9 i k ( p w l l 0 3 9 ) 2 c u 2 ( b p 咖扯- o x ) 】- 2 0s h 2 0 。 啦! 1 1v i e wo ft h ei dc h a i no fl c q h ， l a ( p w h 0 3 0 2 c u 2 ( b p 咖扯- o x ) 1 7 h 2 0a l o n g c - a x i s 2 0 0 7 - 2 0 0 8 年，杨园昱课题组通过水熟合成的方法将三缺位的k e g s i n 单元与过渡金 属离子在有机基团存在下得到了一系列以过渡金属化合物连接的扩展结构删( 见f 唔 11 2 一i 13 1 。 翟：i 每曩 鬻溅移蛰辅必瓣 东北师范大学硕士学位论文 t a b l e 1 1s t r u c t u r ei n f o r m m i o nf o rs a n d w i c h e d b a s e dc o m p o u n d s f i g 1 1 2t h e3 - df r a m e w o r kv i e w e d d o w nt h ec - a x i s ，s h o w i n gt w ot y p e so f h e l i c a lc h a n n e l s 。ab i n c u ( h 2 0 ) 2 】 h 2 c u s ( d a p h ( h 2 0 ) 2 ( b g e w 9 0 3 4 h 】 褰矧 f i g 1 1 3 v i e w s o f i n f i m t ef n i w o 。c h a i n a n d2 dl a y e ri n ( e n ) 3 ( p w 9 0 ) 】( 1 ，3 ，5 h b t c ) n i ( e n ) ( h 2 0 h _ 2 h 2 0 东北师范大学硕士学位论文 ( d a p 2l _ 2 - d i a m i n o p r o p a n e ) ( 2 ) 以稀土化合物为桥的扩展结构 目前报道的稀土配合物连接多金属氧酸盐形成的扩展结构主要是基于饱和的 k e g g m 结构、缺位的k e g g m 结构。 2 0 0 6 年牛景杨等人将一缺位的k e g g i n 单元 o e w j j o 蝴与稀土离子在有机基团存 在下得到了五个链形的稀土多酸的杂化化合物1 4 9 j ： ( c h 3 ) 4 n 2 h i5 0 n d l m ( g e w l l 0 3 0 2 0 瑚3 h 2 0 、 ( c h 3 ) 4 n 2 h 2 2 5 s i n 2 5 ( g e w i 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 4 3 7 5 h 2 0 、 k c h ，) d 吧j 0 h 25 0 y ( g e w 】1 0 3 9 ) m 2 0 k 】4 h 2 0 、 ( c h 3 ) 4 n 2 _ m h 2s o y b ( o e w l l 0 3 0 ( 如o k ”7 5 h 2 0 和 【s m ( h 2 0 ) d o 掣q o5 s m 2 ( g e w , , 0 3 9 ) ( d m s o h 饵2 0 ) d - 3 5 h 2 0 ( 见f 瞻11 4 ) 。第一和第二 个化合物显示了维的z 型的稀土多酸链状结构，第三和第四个化合物显示的是线形 链结构，有机阳离子游离在链间：第五个化合物是一个平行的双链结构，是由缺位多酸 通过稀土- d m s o 配合物连接而成的。 j 嗨1 3 4 p o l y h e d r a lr e 掣 e s e n 扭矗o no f 隅o b o ) m m 【s 功( g e w i f 岛p 肛i m s o b o b o ) 6 】35 h 2 0 ( 3 ) 以碱( 土) 金属化合物为桥的扩展结构 2 0 0 7 年c r o n i n 课题组报道了两个通过n a 配合物单元连接的二维结构的杂化化合物 删：唧2 咖p ) 5 ( 鲫州a 2 f m 恤w l l o ，9 k p 0 4 】1 8 i - h o ( 舳番1 _ t s a ) ；( h 2 b h e p ) 3 n a 4 【( p 2 m n 4 w 1 8 0 6 s ) 】1 5 印显