（有机化学专业论文）新型双咪唑光引发剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 全息是多学科交叉的高科技结晶，近年来得到迅速发展，并在无 损检测、三维显示、三维存储、光学元件、防伪、印刷、装订等领域 得到极其广泛的应用。光敏聚合物材料是全息记录材料中发展最快， 应用最为广泛的一种材料。在光敏聚合物材料中，光敏速度即感光灵 敏度是一项极为重要的技术指标，它直接制约着光敏聚合物材料的性 能及应用前景。因此，高效光敏引发体系的研究成为当今研究一个热 点。 在众多的光敏引发体系中，六芳基双咪唑体系具有灵敏度高、稳 定性好等特点，因而受到科学工作者的广泛关注。六芳基双咪唑类化 合物( h a b i ) 具有特殊的化学结构，在紫外光的作用下可以光解成三 芳基自由基。人们曾利用h a b i 的这种性质制造防晒膜、彩色照相材 料和光引发剂。h a b i 的最大吸收峰位2 5 5 - - 2 7 5 n m ，对长波紫外光和 可见光不敏感或感光度很低。为了延长h a b i 的感光范围，扩大其应 用领域，7 0 年代以后，杜邦公司开发了许多双咪唑类光引发体系， 并研究了它们之间的光化学反应及其控制方法，使之发展成为一类独 具特色的光敏引发体系。这些h a b i 光聚合体系的余色小，保存稳定 性好，在全息记录中应用十分广泛。 本文在分析和总结文献的基础上，设计以咔唑为起始原料，通过 n 烷基化、v i i s m e i e r 甲酰化、r a d z is z e w s k i 反应、二聚反应，合成 带有咔唑基的一种新型双咪唑光敏引发剂。从结构上来看，咔唑基的 摘要 引入可以增大整个咪唑环的共轭性，使双咪唑裂解生成自由基需要的 光子能量降低，因而可使这种双咪唑光敏引发体系的激发波长延长， 从而解决长久以来双咪唑光敏引发体系对长波紫外光和可见光不敏 感或感光度很低的问题。 通过对v i l s m e i e r 反应相关文献的比较，本文调整了其反应步 骤，改进了其工艺条件。改进后的实验操作简单，反应条件温和，不 用氮气保护，不用冰水浴，反应产率比较高，提纯用乙醇重结晶即可。 本文还考察了咪唑成环反应中反应物配比对产物产率的影响，发现当 联苯甲酰与甲酰反应物的物质的量相等，n ( 醋酸铵) ：n ( 联苯甲酰) - - - - - 9 时，单咪唑产物的产率最高。在此基础上，本文对单咪唑的二聚 反应进行了初步的探索研究。最后对所合成的新的单眯唑，本文进行 了紫外可见及荧光方面的光谱研究，考察了影响光谱的各种因素( 溶 剂、浓度、不同取代基) ，并利用此手段，对这种新的单咪唑进行了 光致变色现象的初步研究，提出了其可能的光致变色机理。 关键词：光敏聚合物材料：六芳基双咪唑：v i i s m e i e r 反应： r a d zis z e w s k i 反应 a i 。b s t r a c t t h es y n t h e s i so fn e wp h o t o i n i t i a t o ro fb i i m i d a z o l e y a n g l i n - c h u n d i r e c t e db yp r o w a n gz i - 一w e i a b s t r a c t h o l o g r a mi s a ni n t e n s i v er e s e a r c ha r e a ，w h i c hi s d e v e l o p e d o n c h e m i s t r y ，p h y s i c sa n dm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i ti sa p p l i e di n m a n yf i e l d s ，s u c h a sn o n d e s t r u c t i v ee x a m i n a t i o n ，t h r e e - d i m e n s i o n a l d i s p l a y ，t h r e e d i m e n s i o n a ls t o r a g e ，a n t i - - c o u n t e r f e i t i n g ，p r i n t i n g , b o o k b i n d i n g e t c t h e p h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l i so i l eo ft h ep o l y m e r m a t e r i a l st h a ti s d e v e l o p e dq u i c k l ya n da p p l i e db r o a d l yi na l l o ft h e h o l o g r a p h i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s , t h ep h o t o s e n s i t i v es p e e di sa ni m p o r t a n t q u a l i f i c a t i o n f o r t h e p h o t o s e n s i t i v ep o l y m e rm a t e r i a l s t h ei n i t i a t i o n s y s t e mw i t hh i g ha c t i v ep h o t o s e n s i t i v i t yi st h ec u r r e n th o tt o p i c t h eh e x a a r y l b i i m i d a z o l e ( h a b i ) ，w h i c hh a sh i g h s e n s i t i v i t y a n d s t r o n gs t a b i l i t y , i sp a i dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nm a n yp h o t o s e n s i t i v e n i t i a t i o ns y s t e mb yr e s e a r c h e r s w i t ht h es p e c i a ls t r u c t u r eo fh a b i ，i t c a nb ep h o t o l y z e dt op r o d u c et r i a r y lf l e er a d i c a lb yu vl i g h t t h e p r o p e r t yc a l lb eu s e dt of a b r i c a t es u n 一s c r e e n i n gf i h n ，c o l o u rp h o t o g r a p h i c m a t e r i a la n di n i t i a t o r h a b ih a sn os e n s i t i v i t yt o w a r dv i s i b l el i g h ta n d l o n gw a v eu v a n di t sm a x i m u ma b s o r p t i o ni s i nt h es c o p eo f2 5 5 2 7 5 n m f o r p r o l o n g i n g t h es e n s i t i v e r a n g e ，d u p o n te x p l o i tm a n y i n i t i a t i o n s y s t e m s a b o u tb i i m i d a z o l ea f t e r7 0s t h e p h o t o c h e m i c a l a b s t r a c t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ r e a c t i o na n dc o n t r o l l i n go ft h e s es y s t e m sw e r es t u d i e d t h e s es y s t e m s b e c o m ee x t r a o r d i n a r yp h o t o s e n s i t i v ei n i t i a t i o ns y s t e m s a n dt h eh a b i s y s t e m sh a v eb e e nw i d e l yu s e d i n h o l o g r a mb e c a u s e o ft h e i rl i t t l e c o m p l e m e n t a r yc o l o r sa n ds t r o n gs t a b i l i t y b a s e do nl i t e r a t u r e s ，n e ws t y l eb i i m i d a z o l ei n i t i a t o ri sp r e p a r e db y n a l k y l a t i o no fc a r b a z o l e ，v i l s m e i e rr e a c t i o n ，r a d z i s z e w s k ir e a c t i o na n d d i m m e rr e a c t i o n w i t hi t ss t r u c t u r a la d v a n t a g e ，t h ec o n j u g a t e ds y s t e mi s e x t e n d e db yc a r b a z o l es u b s t i t u e n t t h er a d i c a lo fn e wi m i d a z o l ew i l lb e n l o r es t a b l e ，a n dt h ei n i t i a t i o ni sm o r ee a s i l yb yl a s e r t h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t ho fl a s e rw i l l b ep r o l o n g e db e c a u s ed e g r a d a t i o ne n e r g yi s d e c r e a s e d t h ep r o b l e mo fn os e n s i t i v i t yt ov i s i b l el i g h ta n dl o n gw a v e u v ，w h i c hh a sr e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n to fp h o t o s e n s i t i v ep o l y m e r m a t e r i a l sf o ral o n gt i m e ，s h o u l db es o l v e d h e r ew ea d j u s tt h ep r o c e d u r ea n dr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h e v i l s m e i e rr e a c t i o ni nc o n t r a s tt ot h o s ei nr e l e v a n tl i t e r a t u r e s i ti sf o u n d t h a ti nt h en e wr e a c t i o no p e r a t i o na n dc o n d i t i o n ，i tw i l lb e c o m es i m p l y a n de a s ya f t e rr e m o v i n gi c eb a t ha n dn i t r o g e n m o r e o v e r ，t h ey i e l di s i m p r o v e dr a p i d l y o n t h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c to fr e a c t a n tr a t i oi n r a d z i s z e w s k ir e a c t i o ni sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l di s t h eh i g h e s tw h e nt h er a t i o ( t 0 0 1 ) o fa m m o n i u ma c e t a t et ob e n z i li s9w i t h s a m ep r o p o r t i o no fb e n z i la n dn a l k y l 一3 - f o r m y l c a r b a z o l e b a s e do n t h i s ，d i m m e r so fi m i d a z o l ei st e n t a t i v e l ys t u d i e d t h eu va n d a b s t r a c l f l u o r e s c e n c es p e c t r af o r t h en e wi m i d a z o l ew e r es t u d i e d f u r t h e r ，t h e p h o t o c h r o m i s m o ft h en e wi m i d a z o l ew e r es t u d i e da n dt h em e c h a n i c so f p h o t o c h r o m i s m w a sc o n c l u d e d k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i v e p o l y m e rm a t e r i a l s ；h a b i ；v i l s m e i l e rr e a c t i o n ； r a d z i s z e w s k ir e a c t i o n 第一章全息记录材料综述 第一章全息记录材料综述 1 1 理想全息记录材料 全息这一多学科交叉的高科技结晶，近年来得到迅速发展，并在无损检测、三 维显示、三维存储、光学元件、防伪、包装、印刷、装订等领域得到极其广泛应用。 它的关键技术之一就是全息记录材料。 理想的全息i 己录材料应具备以下几点： 1 全息记录材料的光谱感光范围应与现有激光器的发光谱线相匹配。般全息记 录最常用的激光光源有a r + 激光( 4 5 7 9 n m 、4 8 8 o n m 、5 1 4 5 n m ) ，h e n e 激光 ( 6 3 2 8 n m ) ，h e c d 激光( 4 4 1 6 n m ) ，红宝石激光( 6 9 4 3 n m ) 和k r + 激光 ( 6 4 7 ，l n m ) 。 2 全息记录材料要有高的分辨率，通常大于1 0 0 0l i n e m m 。 3 ，全息记录材料传递函数线性要好。 4 ，全息记录材料记录的全息图要低噪声。 5 全息材料及制出全息图的稳定性要好，在自然环境中不消像。 6 可重复使用，满足计算机信息储存的要求。 7 造价要低。 时至今日，尚未获得这种理想全息记录材料，然而人们都在努力研制更好的全 息记录材料。事实上全息记录材料发展到现在，不是哪种材料能记录全息图，而是 何种材料适合于哪种全息应用。因此，应用决定材料的选择，并不需要一种材料满 足上述所有的条件，有些材料( 卤化银，重铬酸盐明胶，光导热塑材料，光敏聚合 物) 比较适合于全息无损检测、全息三维显示和全息光学元件，有些( 光致抗蚀剂， 光敏聚合物，电光晶体) 又比较适用于全息光学元件和全息图的大量复制、光学信 息处理、计算机全息等。 1 2 全息记录材料简介 目前应用比较广泛的全息记录材料有卤化银材料、重铬酸盐明胶材料，晶体材 料，光导热塑材料，光致抗蚀刺和光敏聚合物材料。 121 卤化银乳胶全息记录材料 卤化银是最常用的种全息记录材料，它具有很高的感光灵敏度和分辨率，有 新型双咪唑光引发剂的合成研究 宽的光谱响应范围且通用性很强。细微粒的卤化银材料能拍摄一般照片，超微粒的 卤化银材料能记录各种类型的全息图。 卤化银全息材料具有如下特点： 1 能量感光度 卤化银材料是全息材料中感光度最高的一种材料，能量感光度为1 - - 1 0 0u j c m 2 。 2 光谱灵敏度 光谱感光范围与现有激光器的所有发光谱线相匹配。 3 分辨率 分辨率主要由乳胶层中的颗粒决定，现在颗粒的平均尺寸已由5 0 n m 减小到 3 5 r i m ，分辨率可达5 0 0 0l i n e m m 以上。 4 衍射效率 衍射效率不是很高，虽然漂白可提高衍射效率，然而信噪比降低，噪声增大。 5 其它特点 全息二f 版长期保存困难：曝光后处理比较复杂，需要化学处理；价格比较昂贵；不 能重复使用。 1 2 2 重铬酸盐明胶( d o g ) 全息记录材料 重铬酸盐明胶是光激发六价铬离子变成三价铬离子，后者与相邻的明胶分子交 联硬化，与未曝光区形成不同硬度，经水洗和异丙醇脱水处理可制成各种位相全息 图。 总体来看重铬酸盐明胶材料有如下特点：重铬酸赫明胶制各与加工简单，几乎 无散射，分辨率大于5 0 0 0l i n e m m ，衍射效率高达9 0 以上，可以增感到红外区， 从可见光到红外区的宽范围内其吸收低，信噪比高，比较致命的弱点是在自然环境 中不稳定，在高温高湿的条件下容易消像、感光度较低。 1 2 3 晶体全息记录材料 光致折变晶体又称铁电晶体或电光晶体。受人们注目的晶体有铌酸锂( l i n b 0 3 ) ， 钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，氧化硅铋( b i l 2 s i 0 2 0 ) 和氧化锗铋( b i l 2 g e 0 2 0 ) 等。这些晶体的 特点是含有大量的空间电荷，当使用调制的光束照射时，电子可自由迁移，在曝光 部分能聚集电子，使材料的折射率发生变化，形成全息图。同时可用均匀光照射擦 除图像，因此是一种很好的实时记录材料，可用于光学数据处理，动态全息和波混 频研究【2 】等。 晶体材料可实时显示，无需后处理，分辨率可达1 0 0 0l i n e r a m 以上。但感光度 2 第一章全息记录材料综述 低，擦除能要求大，生长出大面积均匀晶体很困难，造价很高，比较适合全息干涉 计量、全息无损检测、光学数据处理、动态全息和波混频等领域。 1 2 4 光导热塑全息记录材料 采用热塑形变产生表面浮雕全息图，这已被证明是可以用于多种全息照相的极 为令人满意的记录技术【3 1 。光导热塑材料是以玻璃或胶片为基片的多层结构的记录材 料【“。在基片上涂布一层蒸敷有金或银的掺杂的氧化锡或氧化铟导电层；上面沉积一 层光导体例如三硝基一9 一芴酮敏化的聚乙烯咔唑；一层热塑材料沉积在顶层。记录 过程包括几步：开始用电晕放电装置在热塑层表面建立起均匀的静电荷，电荷按电 容量分配在光导层与热塑层之间，在随后的曝光过程中，光导体使照明区域中潜象 部分的电荷释放掉，但曝光不会使热塑层上的电荷产生变化，这要靠对表面再次进 行均匀存电，加到已成像区域的电荷上才能实现，然后将光导热塑片加热到热塑层 的软化温度，静电力便可使热塑层表面变形，直至静电力与材料的表面张力平衡为 止。冷却光导热塑片会使表面浮雕像固定下来，同时它呈现霜状的半透明状态，重 新对光导热塑片加热到较高的温度，有助于使它恢复到原来的状态，因此，这种材 料具有可重复的写入及擦除能力。 光导热塑片在国外已有商品，国内山西大学在这方面作了大量工作1 5 j 。研制出了 多层层积光导层的高感光度光导热塑全息片，利用光导热塑全息技术制作二步彩虹 全息图，用作全息图模压复制的母全息图。 光导热塑材料特点t 6 1 ： ( 1 ) 不需要长时间地进行显、定影化学处理，而可以用电脉冲加热显影，几乎瞬时 即可完成。它对所有可见光都具有较高的灵敏性。感光灵敏度接近k o d a k 6 4 9 f 7 i 。 ( 2 ) 采用同时法记录，可以在通常的照明条件下使用这种记录介质。 ( 3 ) 它是一种平面位相的全息图，不存在布拉格的衍射现象，相对于未经漂白的银 盐全息图来说，热塑片衍射率高达3 0 以上。 ( 4 ) 可以重复使用，但材料性能要衰退，信噪比逐渐变小，受加热存电均匀性的限 制，而且不能作反射全息图，其分辨率也较低，在1 0 0 0l i n e m m 左右。 1 2 5 光致抗蚀剂全息记录材料 光致抗蚀剂是另一类型能产生浮雕像的全息记录材料，在曝光后，光致抗蚀剂 涂层叶1 会发生化学变化，随着曝光量的不同产生不同的溶解力。用合适的溶剂显影 可使未曝光区域或曝光区域加速溶解，取决于光致抗蚀剂是负性的还是正性的。于 1 新型双咪唑光引发剂的合成研究 是在表面产生了浮雕花样，利用模压技术可以大量复制全息图。文献【7 】列出了许多种 光致抗蚀剂商品，在大多数情况下，光敏材料的厚度只有微米数量级，记录过程是 形成有机酸、光交联或单体的光致聚合作用，记录波长从紫外到5 0 0 0a ，与选用宽 带光谱灵敏度材料还是窄带光谱灵敏度材料有关。为了产生2 5 0l i n e m m 至1 5 0 0 l i n e m m 范围内的极限分辨率，曝光量必须达到1 0 0m j c m 2 左右。 1 2 6 光敏聚合物全息记录材料 在全息无损检测、全息三维显示和全息光学元件应用中，使用较多的是光导热 塑材料、卤化银材料、重铬酸盐明胶和光敏聚合物材料。光导热塑材料为实时显示 材料，感光度也很高，比较适合全息无损检测，但其分辨率较低；卤化银材料虽然 分辨率和感光度很高，但衍射效率和信噪比不高；重铬酸盐明胶具有高分辨率、高 衍射效率和高信噪比，但感光度较低，且对环境的温度和湿度很敏感，图像不稳定。 光敏聚合物材料越来越受到人们的重视。因为吸收一个光子可以引起大量分子的交 联或聚合反应，可以得到较高的感光度，实验得到的感光度在卤化银材料和d c 6 之 唰。大多数光敏聚合物体系是自显影或经过简单的干处理、均匀光定影曝光或加热 处理，也是一种实时记录材料。光敏聚合物全息材料可以有较高的分辨率、衍射效 率、信噪比和稳定性。从几种材料比较看，光敏聚合物是一类较理想的位相型全息 记录材料。 1 9 8 5 年美国p o l a r o i d 公司报道了d m p 一1 2 8 光敏聚合物全息记录材料1 8 j o d m p 一1 2 8 在干燥条件下储存期超过九个月。曝光前要在5 0 湿度下孵化几分钟，记录可以用 兰( 4 4 2 n m ，4 8 8 n m ) ，绿( 5 1 4 5 n m ) ，或红( 6 3 3 n m ，6 4 7 n m ) 等激光记录，对于透射 式全息图曝光能7 0m j c m 2 衍射效率可达到8 0 一9 5 ，对于反射全息需要3 0m j c m 2 即可达到同样衍射效率，折射率调制可达0 0 3 ，激光曝光后用均匀白光曝光定影。 d m p 一1 2 8 后处理以后，可以使图像在高湿度下稳定。 1 9 8 9 年美国d u p o n t 公司报道了h r f 光敏聚合物全息材料【9 l 。这种材料既可记录 透射全息又可汜录反射全息，衍射效率最高可达9 9 9 9 ，能量感光度为1 0 - 1 0 0 m j c m 2 。全息图在高温高湿下稳定。 我国在光敏聚合物方面也做了一些工作【10 1 。此体系是丙烯酸系列，全息图的衍 射效率可以达到8 0 以上，感光度在3 1 2m j c m 2 。但此体系稳定性差，对湿度很 敏感，需要密封保存。 光敏聚合物全息记录材料正在以其独特的优势受到越来越多科研工作者的关 注。我们的研究兴趣也在于此，下面将对其进行详细的论述。 第一章全息记录材料综述 1 3 光敏聚合物全息记录材料 1 3 1 光敏聚合物全息记录材料特性 全息记录材料的特性可以用灵敏度、衍射率、分辨率、环境稳定性、能否实 时显示等表征。 ( 1 ) 灵敏度 光敏聚合物全息记录材料用激光曝光，能量感光灵敏度范围为3 0 3 0 0m j c m 2 。 ( 2 ) 分辨率 分辨率可以由下面方程来计算 c o s ( 中一日o ) = k 2p 由于 k = 2n a ，0 = 2 r l n 式可改写为c o s ( 由- 0o ) = 2 n a 八= x 2 nc o s ( 士一0o ) 为光栅常数，其倒数便是分辨率，当巾= o ，eo = o ， n = 1 5 = 4 8 8 r t r n l ，八= 2 r d = 6 1 4 8l i n e m m ( 3 ) 衍射效率 衍射效率( q ) 的定义为衍射的探测光强】d 与入射的探测光强( i o ) 之比 n = i d 1 0 全息图的衍射效率不仅与记录材料本身有关，还取决于曝光量，干涉条纹的可 见度，参考光与物光的夹角，电录介质的膜厚，处理方法等。光敏聚合物全息记录 材料制作的全息图再现像的感光度可以与重铬酸盐材料制作的全息图相比拟。实际 衍射效率可达9 5 以上。 ( 4 ) 全息记录材料的实时性 全息记录材料在有些应用中需实时显示，全息干涉术中的单次曝光法就是典型 的例子。单次曝光全息干涉是先记录一张标准波面( 或初始物光波面) 的全息图， 然后用被测试的物光波面和参考光同时照射全息图，是直接透过全息图的测试物光 波面与再现的标准波面( 或初始物光波面) 相干涉。这样，被测试的物体可以更换， 这种方法也叫实时法。 一些需要化学试剂处理的全息材料，在处理过程中，由于记录介质膜的膨胀与 收缩会引起全息图条纹的变形，甚至损环全息图。许多光敏聚合物全息记录材料不 需化学试剂处理，由光强调制的相干光曝光后，只需要均匀光曝光即可定影。 ( 5 ) 全息图的稳定性 新型双昧唑光引发剂的合成研究 光敏聚合物全息记录材料制出的全息图不仅防潮，而且防水。它解决了重铬酸 盐明胶制成的全息图受环境的影响很大，在湿度比较大的环境中很容易消像的弱点。 通过环境实验发现，全息图在1 2 0 的条件下无变化。将全息图放入水中，两天后取 出全息图的物理性质没有任何变化，全息图在自然环境中稳定。 1 3 2 光敏聚合物全息记录原理及其反应机理 1 3 2 1 全息记录原理 光敏聚合物全息记录介质中所记录的是物光和参考光相互作用形成的干涉条 纹，产生一种有光强调制的光波。光化学反应只发生在于涉条纹的亮区，而不是暗 区。初始曝光会使部分单体聚合，聚合度是曝光光强的函数。由于在干涉条纹的 亮区有单体形成聚合物，使得单体浓度在亮区与暗区分布不均，导致单体由暗区向 亮区扩散，如此建立起单体的浓度和密度梯度。聚合物的不均匀分布产生了折射率 的变化，而全息图恰好是通过记录介质曝光后产生的折射率变化形成的。由光强调 制用相干曝光后，用非相干光或均匀相干光曝光定影，使余下没有聚合的单体完全 聚合。全息图不仅不会被这均匀曝光破坏，而且会起到增加衍射效率和定影的作用。 还可以通过加热或溶剂处理的方法大大加大折射率的调制，提高衍射效率。光全息 术包括记录与再现两个过程。记录是用全息干版或其它全息记录介质拍摄物体光波 和参考光波的干涉图形，再现是经曝光、显影、处理后形成底片，该底片即称为全 息图。 1 3 2 2 反应机理一加成共聚合机理 由两种或多种单体进行的加成聚合反应称为共聚合反应，所生成的聚合物具有 每种单体的结构单元，称为共聚物。在共聚物中，每种单体的结构单元都会赋予聚 合物一定的性能。因此，共聚物常具备有多种优良的综合性能。 在共聚合反应体系中，由于单体多于一种，形成的活性链也有多种，因而互相 反应的形式很多，产物分子的结构也要复杂的多。现以m t 和m z 两种单体的自由基 聚合为例讨论共聚合反应的规律。 共聚合反应也有链引发、链增长和链终止等基元反应，其过程和反应速率方程 式表示如下： 步骤反应式反应速率方程式 链引发d y e -d v e d v 占+ j 卜+ r 第一章全息记录材料综述 r + m 1 j lm 1 v l l = k 1 1 【r1 【m 1 1 r + m 2 堕，m 2 v 1 1 - - k 1 2 【r 】【m 2 】 链增长m 1 + m 1 j ! 翌! + m 1 v 玉1 - k 。1 1 【m ，】 m 1 l m 1 + m 2 羔堕-m 2 v s l 2 = k s l 2 f m l 】f m 2 】 。 m 2 * + m 1 鱼兰om 2 m s 2 1 = k 。2 1 【m ；】【m 1 】 m 2 + m 2 堕三- m 2 v s 2 2 = k s 2 2 m ；】【m 2 】 链终止m 1 + m b p 1 1 v t l l = k t l l m ? 】2 m 1 + m 2 ! ! ! ! + p 1 2 v 1 1 2 = k t l 2 【m ，】【m 2 】 m 2 + m 2 兰堡生+ p 2 2v t 2 2 = k t 2 2 幔】2 反应式中，m l 和m 2 分别表示以单体m 1 和m 2 为结尾的活性链，p 为生成的共 聚物，v ，k 表示相应各反应的反应速率及速率常数， m 1 】、 m 2 小 m l 】、 m 2 】 等表示m i 、m 2 、m l 、m 2 等的浓度。 实际上，链终止的方式还有许多，为了增加感光度，还会加入了链转移剂，所 以还有各种链转移反应存在。 1 3 3 光敏聚合物的组成 光敏聚合物是由成膜物、单体、溶剂、光敏引发剂、光增感剂和增塑剂以及链 转移剂组成。要想得到好的光敏聚合物，各个组成部分的选择都很重要，这是一个 系统工程。 1331 成膜物的选择 成膜物在感光膜中起着极其重要的作用。在曝光前单体和引发剂都居于成膜物 构成的框架结构中，成膜物决定基底折射率。而且曝光后形成图像的物理和折射特 性与其也有很大关系。选择成膜物要注意以下几点： 1 为了使制成的全息图防水，作为成膜物的聚合物，应该是非水溶性的。 2 选择成膜物还要考虑到作为成膜物的聚合物、单体、引发剂及其它添加剂的混溶 性问题。 3 介质不必要的吸收会降低全息图的衍射效率，所以成膜物要有比较高的透明度。 4 成膜物的粘附力，柔韧性，抗拉强度等特性，也是在选择成膜物时首要考虑的。 1 3 3 2 单体的选择 7 新型双咪唑光_ i 发剂的合成研究 单体因组成和结构不同，其聚合能力和聚合机理也不同。在不饱和烯烃单体中， 由于不同的取代基产生空间位阻效应和电子效应，单体的聚合能力不同，对聚合机 理的选择也不相同( t a b l e i 一1 ) 。 ( 1 ) 空间位阻效应对聚合的影响 如果与双键相连的碳原予上具有数目较多且体积庞大的基团，便会将双键隐蔽 在分子内部，使键合点不能相互靠近而难于进行聚合反应。这种作用被成为“空问 位阻效应或“遮蔽效应”。一般的规律是取代基越大越多，越不容易聚合。 t a b l e 】一1 一些单体的聚合机理 兰堡鱼由茎堕塞王堕塞三 ! ! 堡鐾鱼 乙烯 。 一 +o 丙烯 一 +o 1 一丁烯 一 一 一。 异丁烯 一一o + 丁二烯o +一。 异戊二烯 + 一 。 苯乙烯 o + + 丙稀腈 0 + 一一 乙烯叉二氰 o +一一 氯乙烯 。一 一一 丙烯酸酐 +一一一 四氟乙烯 。 一一 六氟丙烯 。一 一 + 乙烯基醚 一 一o + 乙烯基咔唑 。 一一 十 乙烯基酯 。 一一 一 丙烯酸酯 。 一一 一 n 乙烯吡咯烷酮 。 一 十一 甲基丙烯酸酯o +一 十 注0 表示工业生产，+ 表示可以聚合，一表不不能用该法聚合 因此在选择单体时，既要考虑到为了使成膜物与单体的折射率差比较大，增加 单体的取代基，又要考虑到取代基的“空间位阻效应”。 ( 2 ) 电子效应对聚合的影响 第一章全息记录材料综述 电子效应有诱导效应和共轭效应两种，这两种效应对单体的聚合能力都有影响。 烯烃单体上带有推电子取代基时，如烷基、烷氧基、乙烯基、苯基等能使双键电子 云密度增加，易与阳离子作用生成碳正离子，因此，有利于进行阳离子聚合。 与推电子取代基相反，吸电予取代基能使碳一碳双键的电子云密度降低，有利 于阴离子进攻而生成碳负离子，因此，易于进行阴离子聚合。 当乙烯基上含有不太强的吸电子取代基时，既能进行阴离子聚合，又能进行自 由基聚合；取代基的吸电子太强时，只能进行阴离子聚合，而不能进行自由基聚合。 ( 3 ) 固体单体与液体单体配合使用 单体组分时常是一种混合物，使粘度和光聚合特性得到兼顾，固体单体可加大 折射率的变化率，液体单体可以加大感光膜的流变形，有利于单体在膜中扩散。 1 3 3 3 溶剂 要制得较好的感光膜，首先要配制好感光液。在感光液中的成膜物、单体、引 发剂、增塑剂等要完全处于溶解状态，这就要考虑溶剂问题。要用一种溶剂，就使 感光液中的各种组分都溶解是很困难的。可以采用混合溶剂，使各个组分都能溶解。 对于一种高聚物，常常只能找到一种或几种溶剂。根据高分子和溶剂的性质以 及溶解过程的热力学条件，已发现一些高聚物可溶于溶剂的规律。这些规律是，极 性相近原则、溶剂化原则和溶度参数相近原则 。 l 极性相近原则 经过大量的实践发现：极性大的溶质可溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质可 溶于极性小的溶剂中，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易互溶，这就是极性相近 原则，这一原则也适用于高聚物的溶解。 2 溶剂化原则 极性高聚物分子中存在有偶极电荷，能和极性溶剂分子上相反的偶极电荷强烈 相吸，特别是高分子上些电荷比较集中的质点能被大量溶剂分子相反电荷的一端 所包围。强烈的相互作用，使高分子逐渐脱离开它的聚集体，最后完全分散在溶剂 之中，这种作用称为溶剂化。 高分子或溶剂分子上具有的极性基团可分为两大类：一类为亲电子基团，一类 为亲核( 或给电子) 基团。含有亲电子基团的高聚物能溶于含有亲核基团的溶剂中， 含有亲核基团的高聚物能溶于含有亲电子基团的溶剂中，而高聚物和溶剂分子所含 极性基团同为亲电子或亲核性时，一般互不相溶，这一规律称为溶剂化原则。 3 溶度参数相近原则 新型双咪唑光引发剂的合成研究 溶度参数是反映高聚物与溶剂之间相互作用能的一个参数，在数值上等于内聚能 密度的平方根，以6 表示，单位，o5 m 。5 ，式中v 。为分子的摩尔体积，a e 为摩尔 e 6 = v 。 内聚能。聚合物和溶剂的6 大小相近时，混合焓h o ，即为无热溶液，此时的溶 剂为该聚合物最好的溶剂。这就是溶度参数相近原则。 133 4 增塑剂和链转移剂 在光敏聚合过程中，能产生活泼自由基的链转移剂如硫醇类化合物的加入，不 仅可以提高感光灵敏度，而且可以缩短光敏聚合的时问，大大减少聚合所需的光敏 引发剂的量。 而在光聚合配方中加入非挥发性的增塑剂可以增加折射率调制2 3 倍。其原因 一般认为惰性增塑剂( 如：邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯及聚乙二醇羧酸酯) 的加入 能降低感光性高聚物的玻璃化程度和增加固化膜的柔韧性，而且使得光聚合后期剩 余单体更有效地扩散。 1335 光敏引发剂和增感剂 感光灵敏度对光敏聚合物全息汜录材料是一项非常重要的性能，其灵敏度主要 决定于光敏引发剂。通常的光敏引发剂感紫外光，目前光敏聚合物全息记录材料所 使用的光源均在感蓝、感绿、和感红的可见区，所以绝大部分都采用光敏引发剂和 增感剂相结合的复合光敏引发体系，使其感光波长范围能够与激光光源的波长相匹 配。如果能够找到或合成一种感可见光的光敏引发剂，不仅可以大大提高光敏聚合 物全息记录材料的感光灵敏度，而且在不加增感剂的情况下感光范围就可以达到目 前激光光源的要求。 13 4 光敏聚合物中空气阻聚作用与消减 大多数光聚合反应在空气中进行的，这被证明是有害于聚合进行的。因为空气 中的氧分子可认为是游离基，基态电子构型是三重能量态，能够与光引发剂对单体 的反应位置产生竞争。 普鲁斯和菲力普1 2 1 对光聚合体系中的空气阻聚作用进行了研究。氧的阻聚作用 使固化程度降低的现象出现在薄的膜中，随着膜厚度的增加固化程度出现最佳值。 拉宾发现提高辐射强度可减少氧的阻聚作用的影响，而且降低辐射强度对氮气氛中 膜的固化没有影响。 第一章全息记录材料综述 在实际应用中一般采取三个途径来消减氧的阻聚作用： 1 曝光前给感光膜略加热，使氧从膜中跑一些，减小氧在膜中的含量。 2 根据普鲁斯和菲力普的研究结果，可以增加膜厚减小氧的阻聚作用。 3 在感光膜的上面在涂上一层薄膜，使感光膜与空气隔绝，为了减少多层介质引起 的反射，薄膜用的高聚物与成膜物用的高聚物要相同。 1 4 光敏引发体系简介 发展激光光敏聚合全息记录材料的关键在于开发研究能与激光光源相匹配的感 可见区的光敏引发体系和光引发剂。目前已经应用的光敏引发体系大多为感紫外光 的光敏引发聚合体系，因此研究开发感可见光区的光敏引发聚合体系成为发展激光 光敏高分子材料的关键，而研究感可见光区的光敏引发剂更是其重点。已经发展起 来的光敏引发体系主要有染料光敏化体系、有机过氧化物引发体系、蝓盐光敏引发 体系、双咪唑光敏引发体系。其中双咪畔引发体系 1 3 d 6 1 是光敏引发体系中应用比较 广泛的一种，其市场前景十分广阔。 141 染料光敏引发体系 染料如亚甲基蓝、曙红、孟加拉玫瑰等染料加到光敏高分子中可引起在整个可 见光范围内的辐射吸收。染料吸收能量，通过电子转移( 氧化还原) 反应，生成自 由基或自由基离子引发单体与感光性高分子聚合。电子转移有两种途径：( 1 ) 电子 从给体转移给染料( 2 ) 电子从染料转移给受体，但第一种是主要途径。染料可以 单独使用或与电子给体( 还原剂) 复合使用。对于一些染料，给体和受体两者在同 一个分子的不同部分，如核黄素，用于丙烯酸胺的光聚合。一般采用复合光敏体系， 如曙红染料和胺( a m h ) 、亚甲基蓝和胺的复合已用于全息记录材料，其自由基的产 生机理如f i g u r e i 一1 。 虽然染料光敏化体系有很高的光敏性和很宽的光响应范围，但并未广泛用于全 息记录材料。因为电子给体与染料、单体及其它组分问易发生暗反应，降低材料的 使用寿命，不能满足感光材料时间贮存的要求【l ”。 新型双咪唑光引发剂的台成研究 b r b r 曙红 b r b r b r b r 上a m + ( r o ，r 自由基 a m h ( i 丽订盯广 b rb r 逛 弋r c o o u 半还原自由基 隐色体 f i g u r e l 1 曙红染料与胺复合体系自由基产生机理 硼盐常与阳离子染料配合使用，光照后激发态与硼盐阴离子间发生电子转移， 产生三苯基硼和丁基自由基，丁基自由基引发单体聚合。与其它的染料敏化体系不 同，硼盐阴离子不发生暗反应，故该体系在避光情况下是稳定的，不影响材料的贮 存寿命，所以应用于记录材料发展很快。 许多类型的阳离子染料如吲哚染料、奥染料【1 9 1 、吡哺和吡噻哺染料 2 0 均可与 硼赫复合，但最有效的是阳离子箐染料，通过调节染料的感光范围可使材料在整个 可见光区感光。有机硼盐和箐染料复合光敏引发机理见下图，通过硼酸盐阴离子和 光敏性阳离子之问分子内离子对电子转移过程，产生自由基引发聚合。 d y e +l d y e 。阁0 。 + b ：二l | j f + b q0 ， j 一聚之一3 d y e ：碘碳箐吡啉盐 f i g u r e l 一2 有机硼盐和碳箐染料复合体系自由基产生机理 142 有机过氧化物光敏引发体系 、 v，、 0 j 第一章全息记录材料综述 有机过氧化物( 烷基过氧化物、苯基过氧化物等) 的二个氧原子连结的键能约 1 4 2 4 j m o l ，它的吸收波长很短，作为光聚合引发剂必须使用小于3 2 0 r i m 的紫外光， 单独使用时灵敏度很低，但它的引发聚合的量子产率比较高( 0 8 7 ) 。现已发现很多 光敏增感剂，如蒽、芘、萘、酮和染料等衍生物，能与它生成激发复合物，使其在 近紫外到可见光区分解，并获得非常高的光聚合速度。如使用叶绿素和光氧化物复 合，感光性可在4 3 0 - - 6 6 0 n m 范围。 山冈亚夫等发现多种过氧化物，尤其带有过氧化酯结构的过氧化物，其化学结 构如下： o ( i ) 这些过氧化物可与硫始盐、份菁、 6 0 0 n m 的可见光范围内感光。 ( 1 1 ) 喹啉或苯乙烯基喹啉等增感剂复合，在5 0 0 山冈亚夫等研究了香豆素酮增感过氧化物分解产生自由基的机理，他们发现过 氧化物( i i ) b t t b 猝灭染料激发单线态的荧光，并且测定了其自由能变化，按g = 2 30 6 e 。、1 2 e r e d l l 2 _ 1 2 e 。 - e 。公式算得负值，所以认为是电子转移机理：首先由香 豆素酮染料吸收光子跃迁到激发单线态，然后电子从激发态染料转换到b t t b ，生成 带负电荷的b t t b 离子自由基，接着光分解，生成的自由基引发单体聚合。这是一 类非常高效的光敏引发体系，灵敏度高达uj c m 2 数量级。 143 筠盐光敏引发体系 自从7 0 年代初，销盐阳离子光引发聚合被提出以后，由于其众多特有的优势， 受到人们的极大重视，并很快获得工业化生产和应用。 早在1 9 6 5 年，l i c r i 等人最先报导了利用芳基重氮盐作为环氧化合物的光聚合引 发剂【2 “。在1 9 7 6 到1 9 7 8 年，c r i v